CN103769048A - 一种三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石除氟剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维多孔石墨烯负载的纳米镁铝水滑石除氟剂的制备方法,步骤为:a)制备三维多孔石墨烯。b)配制镁铝溶液,将三维多孔石墨烯浸泡此中。c)将浸泡后的三维多孔石墨烯分离真空干燥,加入碳源弱碱稀溶液中反应,静置陈化,过滤洗涤干燥即得。该方法克服了传统方法制备镁铝水滑石的团聚特性,提高了纳米镁铝水滑石的比表面积;同时由于三维多孔石墨烯中的羧酸基团与镁铝原子的结合,使得纳米粒子能有效地束缚在三维多孔石墨烯的多孔通道中,避免了使用过程中纳米材料的流失,使该材料在含氟水处理中体现出显著地效果。
Description
技术领域
本发明涉及三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石除氟剂的制备方法,具体的说,是涉及一种在三维多孔石墨烯基底中负载纳米镁铝水滑石的制备方法,获得的材料可以实现对水中氟离子的有效去除,属于环境处理的技术领域。
背景技术
氟是与人体健康密切相关的一种微量生命元素,主要分布于人体的骨骼和牙齿之中。氟化物广泛的存在于自然界的水体之中,水中适量氟的存在对人体健康是有益的。然而过高的摄氟量将会导致人类和动植物的机体中毒。有报道称水中氟离子浓度为 2mg/L 时会产生明显的氟斑牙,8mg/L 时约有 10%的人群骨硬化,20~80 mg/L 时出现残废性氟中毒。还有报道称当食物和饮水中氟离子浓度为 50 mg/L 时将导致死亡。因此,我们在关注高氟水对人体的危害时,应对水中氟离子的含量高度重视。为此,国家规定我国生活饮用水中氟含量为 0.5~1.0mg/L。世界卫生组织(WHO)制定的饮用水卫生标准中规定 F-浓度为0.7~1.5mg/L,F-浓度大于 1.0mg/L 的统称为高氟水。因此为了减少和防止氟病发率,控制饮用水中F-的含量是十分必要的。
目前,我国的饮用水除氟技术和设施还没有形成统一的规范,传统的处理方法操作比较复杂,效率低,极易造成二次污染。因此,如何制备一种操作简便,吸附效率高的高效吸附剂成为当今氟处理中的一大研究热点。
近年来,一种新型的吸附剂——类水滑石(Hydrotalcite-like Compounds,简称 HTLCs)越来越受到人们的重视,它是良好的催化剂、吸附剂、离子交换剂、表面活性剂和耐热材料,因此被广泛的应用于水处理的各个领域之中。类水滑石类材料合成简单、易于分离、成本低廉并且可以重复利用,显示了其在含氟废水和重金属废水处理中的良好应用前景。目前,镁铝型类水滑石的研究最为深入,其应用也最为广泛,在去除水体中氟及重金属的研究中达到了理想的实验效果。
然而,目前纳米镁铝水滑石主要采用盐溶液与碱溶液共沉淀的方法,由于反应的同相中进行,反应速率快,造成局部浓度过高,可控性差,形成的颗粒往往大小不均,容易发生团聚凝结,且比表面积减小,分散差,氟吸附处理效果不好。
发明内容
本发明提供了一种基于三维多孔石墨烯为载体的纳米镁铝水滑石的制备方法,由于三维多孔石墨烯具有超高的疏松多孔结构,因此用该方法制备的纳米镁铝水滑石在含氟水处理中具有显著的应用效果。
本发明的一种三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石除氟剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)先将石墨氧化成氧化石墨烯,然后在草酸溶液中还原成水凝胶,过滤洗涤,最后低温真空干燥得到三维多孔石墨烯;
(2)配制镁铝溶液,将三维多孔石墨烯浸泡此中;
(3)将浸泡后的三维多孔石墨烯分离出来真空干燥后,得到负载镁铝的三维多孔石墨烯,加入到碳源弱碱稀溶液中,搅拌反应,静置陈化,过滤、洗涤、高温烧结,得到三维多孔石墨烯为载体的纳米镁铝水滑石。
步骤(1)中所述的石墨使用前进行200~300℃,退火处理2~3小时。
步骤(1)中所述的草酸溶液的质量浓度为0.1%~5%,草酸与氧化石墨烯的质量比为1~5:1。
步骤(1)中所述的还原温度60~90℃,反应时间1~3小时。
步骤(1)中所述的低温真空干燥,温度为0~-70℃,时间为10~48小时。
步骤(2)中所述镁铝溶液所用的镁铝盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或几种,镁盐与铝盐的质量浓度分别为0.1%~5%,镁盐、铝盐和石墨烯的质量比为1~5:1:1~2,浸泡时间为2~10小时。
步骤(3)中配制碳源弱碱溶液所使用的碳源弱碱盐为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾和尿素中的一种,质量浓度为0.1%~0.5%,碳源弱碱盐与负载镁铝的三维多孔石墨烯的质量比为1:1~10 。
步骤(3)中所述的反应温度为50~80℃,反应时间0.5-2小时。
步骤(3)中所述的陈化时间为1~2天。
步骤(3)中所述的高温烧结温度为160~240℃。
本发明所述氧化石墨烯可参考文献( Chem. Commun., 2011, 47, 10389)制备,如先将石墨粉200°C 退火处理2小时,然后称取1g退火后的石墨粉和1g的硝酸钾后加入到500mL的三口圆底烧瓶中,再加入45mL 98%的浓硫酸,冰浴搅拌下缓慢加入7g高锰酸钾,1小时后升温并在37°C下搅拌2小时,最后再加入100mL水后,95°C下反应5小时后加入10mL30%的双氧水,趁热过滤,并用盐酸和超纯水洗涤,得到的滤饼重新分散在水中,通过离心、洗涤、干燥,得所需的氧化石墨烯。
由于三维多孔石墨烯具有超高的疏松多孔结构,因此用该方法制备的纳米镁铝水滑石,克服了传统方法制备镁铝水滑石的团聚特性,大大提高了镁铝水滑石的比表面积。
本发明以三维多孔石墨烯为载体,分别将镁铝离子预吸附在三维多孔石墨烯上,再用碳源弱碱进行原位固液异相反应,降低了反应速率,避免了因溶液中局部浓度过高而引起的共沉淀现象,得到的纳米颗粒均一,分散效果好,具有较大的比表面积,同时通过三维多孔石墨烯中的羧酸基团与镁铝原子的结合,使得纳米粒子能有效地束缚在三维多孔石墨烯的多孔通道中,避免了纳米材料在使用中的流失,可以有效增强对水中氟离子的吸附处理效果,从而使该材料能够有效的应用于含氟水处理。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释,但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述,本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
步骤1:先将石墨粉200°C 退火处理2小时,再氧化制得氧化石墨烯( Chem. Commun., 2011, 47, 10389)。称取1g氧化石墨烯加入到250mL的三口圆底烧瓶中,后加入2%草酸溶液50 mL,85°C下,搅拌2小时,过滤,洗涤,-70°C冷冻干燥20小时,可得所需的三维多孔石墨烯。
步骤2:在500mL的烧杯中配制氯化镁和氯化铝的混合溶液200mL,其中,氯化镁和氯化铝的浓度分别为2%和0.5%,再将1g三维多孔石墨烯浸泡其中,6小时后,过滤干燥,得负载镁铝离子的三维多孔石墨烯。
步骤3:将负载镁铝离子的三维多孔石墨烯1g放入500mL的烧杯中,迅速加入0.1%的碳酸氢铵溶液200mL,快速搅拌并升温至60°C,反应0.5小时,静置恒温陈化1天,过滤,洗涤,160°C高温烧结得到目标产物。
将本实例所得三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石应用于水中氟离子的吸附:称取实施1中制备的三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石0.5g,加入2L氟离子浓度为10mg/L的水样中进行吸附,共含有氟离子0.02g,加入三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石的质量是水中氟25倍,搅拌使其充分吸附,然后进行过滤分离得到净化的水,通过电化学测定氟离子浓度为0.8mg/L。
实施例2
步骤1:先将石墨粉300°C 退火处理3小时,再氧化制得氧化石墨烯(同实施例1)。称取2g氧化石墨烯加入到250mL的三口圆底烧瓶中,后加入2%草酸溶液120 mL,60°C下,搅拌2小时,过滤,洗涤,-60°C冷冻干燥48小时,可得所需的三维多孔石墨烯。
步骤2:在1000mL的烧杯中配制硝酸镁和硫酸铝的混合溶液300mL,使得硝酸镁和硫酸铝的浓度分别为1.5%和0.5%,再将2g三维多孔石墨烯浸泡其中,10小时后,过滤干燥,得负载镁铝离子的三维多孔石墨烯。
步骤3:将负载镁铝离子的三维多孔石墨烯2g放入1000mL的烧杯中,加入0.4%的碳酸氢铵溶液400mL,快速搅拌并升温至80°C,反应1小时,静置恒温陈化2天,过滤,洗涤,240°C干燥得到目标产物。
将本实例所得三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石用于吸附水中氟离子:称取实施2制备的三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石5g,装填于处理柱中得到三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石为填充介质的填充柱,其中,填充柱的内径为8mm,柱长为20cm,将20L水样(水中氟离子浓度为5mg/L,共含有氟离子0.1g)以3mL/min的流速自下而上通过该填充柱,得到净化的水,通过电化学测定氟离子浓度低于1mg/L,其中加入的三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石的质量是水中氟离子的50倍。
实施例3
步骤1:先将石墨粉280°C 退火处理3小时,再氧化制得氧化石墨烯(同实施例1)。称取5g氧化石墨烯加入到500mL的三口圆底烧瓶中,后加入2%草酸溶液300 mL,70°C下,搅拌2小时,过滤,洗涤,-20°C冷冻干燥48小时,可得所需的三维多孔石墨烯。
步骤2:在1000mL的烧杯中配制氯化镁和硫酸铝的混合溶液300mL,使得氯化镁和硫酸铝的浓度分别为3%和1%,再将5g三维多孔石墨烯浸泡其中,8小时后,过滤干燥,得负载镁铝离子的三维多孔石墨烯。
步骤3:将负载镁铝离子的三维多孔石墨烯5g放入1000mL的烧杯中,迅速加入0.5%的碳酸氢钠溶液400mL,快速搅拌并升温至70°C,反应2小时,静置恒温陈化1天,过滤,洗涤,200°C干燥得到目标产物。
将本实例所得三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石用于吸附水中氟离子:称取实施3制备的三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石5g,装填于处理柱中得到三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石为填充介质的填充柱,其中,填充柱的内径为8mm,柱长为20cm,将20L水样(水中氟离子浓度为5mg/L,共含有氟离子0.1g)以3mL/min的流速自下而上通过该填充柱,得到净化的水,通过电化学测定氟离子浓度低于1mg/L,其中加入的三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石的质量是水中氟离子的50倍。
实施例4
步骤1:先将石墨粉200°C 退火处理3小时,再氧化制得氧化石墨烯(同实施例1)。称取10g氧化石墨烯加入到1000mL的三口圆底烧瓶中,后加入3%草酸溶液600 mL,90°C下,搅拌2小时,过滤,洗涤,-10°C冷冻干燥48小时,可得所需的三维多孔石墨烯。
步骤2:在1000mL的烧杯中配制氯化镁和醋酸铝的混合溶液300mL,使得氯化镁和醋酸铝的浓度分别为4%和2%,再将10g三维多孔石墨烯浸泡其中,10小时后,过滤干燥,得负载镁铝离子的三维多孔石墨烯。
步骤3:将负载镁铝离子的三维多孔石墨烯10g放入1000mL的烧杯中,迅速加入0.5%的尿素溶液400mL,快速搅拌并升温至80°C,反应2小时,静置恒温陈化2天,过滤,洗涤,220°C干燥得到目标产物。
将本实例所得三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石用于吸附水中氟离子:称取实施4制备的三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石10g,装填于处理柱中得到三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石为填充介质的填充柱,其中,填充柱的内径为12mm,柱长为30cm,将50L水样(水中氟离子浓度为8mg/L,共含有氟离子0.4g)以5mL/min的流速自下而上通过该填充柱,得到净化的水,通过电化学测定氟离子浓度低于1mg/L,其中加入的三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石的质量是水中氟离子的25倍。
实施例5
步骤1:先将石墨粉300°C 退火处理2小时,再氧化制得氧化石墨烯(同实施例1)。称取0.8g氧化石墨烯加入到250mL的三口圆底烧瓶中,后加入1%草酸溶液100 mL,75°C下,搅拌2小时,过滤,洗涤,-20°C冷冻干燥48小时,可得所需的三维多孔石墨烯。
步骤2:在250mL的烧杯中配制硝酸镁和硫酸铝的混合溶液200mL,使得硝酸镁和硫酸铝的浓度分别为1%和0.3%,再将0.8g三维多孔石墨烯浸泡其中,8小时后,过滤干燥,得负载镁铝离子的三维多孔石墨烯。
步骤3:将负载镁铝离子的三维多孔石墨烯0.8g放入250mL的烧杯中,迅速加入0.1%的碳酸氢钾溶液200mL,快速搅拌并升温至70°C,反应1小时,静置恒温陈化2天,过滤,洗涤,200°C干燥得到目标产物。
将本实例所得三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石应用于水中氟离子的吸附:称取实施5中制备的三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石0.8g,加入2L氟离子浓度为8mg/L的水样中进行吸附,共含有氟离子0.016g,加入三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石的质量是水中氟50倍,搅拌使其充分吸附,然后进行过滤分离得到净化的水,通过电化学测定氟离子浓度为0.2mg/L。
实施例6
步骤1:先将石墨粉240°C 退火处理3小时,再氧化制得氧化石墨烯(同实施例1)。称取15g氧化石墨烯加入到1000mL的三口圆底烧瓶中,后加入4%草酸溶液600 mL,70°C下,搅拌2小时,过滤,洗涤,-50°C冷冻干燥48小时,可得所需的三维多孔石墨烯。
步骤2:在1000mL的烧杯中配制氯化镁和硫酸铝的混合溶液500mL,使得氯化镁和硫酸铝的浓度分别为4.5%和2%,再将15g三维多孔石墨烯浸泡其中,6小时后,过滤干燥,得负载镁铝离子的三维多孔石墨烯。
步骤3:将负载镁铝离子的三维多孔石墨烯15g放入1000mL的烧杯中,迅速加入0.5%的碳酸钠溶液500mL,快速搅拌并升温至80°C,反应2小时,静置恒温陈化2天,过滤,洗涤,180°C干燥得到目标产物。
将本实例所得三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石用于吸附水中氟离子:称取实施6制备的三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石15g,装填于处理柱中得到三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石为填充介质的填充柱,其中,填充柱的内径为12mm,柱长为40cm,将50L水样(水中氟离子浓度为5mg/L,共含有氟离子0.25g)以5mL/min的流速自下而上通过该填充柱,得到净化的水,通过电化学测定氟离子浓度低于1mg/L,其中加入的三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石的质量是水中氟离子的60倍。
Claims (10)
1.一种三维多孔石墨烯负载纳米镁铝水滑石除氟剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)先将石墨氧化成氧化石墨烯,然后在草酸溶液中还原成水凝胶,过滤洗涤,最后低温真空干燥得到三维多孔石墨烯;
(2)配制镁铝溶液,将三维多孔石墨烯浸泡此中;
(3)将浸泡后的三维多孔石墨烯分离出来真空干燥后,得到负载镁铝的三维多孔石墨烯,加入到碳源弱碱稀溶液中,搅拌反应,静置陈化,过滤、洗涤、高温烧结,得到三维多孔石墨烯为载体的纳米镁铝水滑石。
2.如权利要求1所述除氟剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的石墨使用前进行200~300℃,退火处理2~3小时。
3.如权利要求1所述除氟剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的草酸溶液的质量浓度为0.1%~5%,草酸与氧化石墨烯的质量比为1~5:1。
4.如权利要求1所述除氟剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的还原温度60~90℃,反应时间1~3小时。
5.如权利要求1所述除氟剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的低温真空干燥,温度为0~-70℃,时间为10~48小时。
6.如权利要求1所述除氟剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述镁铝溶液所用的镁铝盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或几种,镁盐与铝盐的质量浓度分别为0.1%~5%,镁盐、铝盐和石墨烯的质量比为1~5:1:1~2,浸泡时间为2~10小时。
7.如权利要求1所述除氟剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中配制碳源弱碱溶液所使用的碳源弱碱盐为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾和尿素中的一种,质量浓度为0.1%~0.5%,碳源弱碱盐与负载镁铝的三维多孔石墨烯的质量比为1:1~10 。
8.如权利要求1所述除氟剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述的反应温度为50~80℃,反应时间0.5-2小时。
9.如权利要求1所述除氟剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述的陈化时间为1~2天。
10.如权利要求1所述除氟剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述的高温烧结温度为160~240℃。
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