CN102849734A

CN102849734A - 一种多孔石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN102849734A
Application number: CN2012103670720A
Authority: CN
Inventors: 周旭峰; 曹海亮; 刘兆平
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2032-09-28
Also published as: CN102849734B

Abstract

本发明提供了一种多孔石墨烯的制备方法，包括：将碳材料与活化剂加热，反应后得到多孔石墨烯，所述碳材料为改性石墨烯或石墨烯，所述活化剂为过渡金属或过渡金属化合物。在制备多孔石墨烯的过程中，将石墨烯或改性石墨烯与活化剂过渡金属或过渡金属化合物加热，形成过渡金属碳化物，过渡金属碳化物进一步分解成碳和过渡金属，得到的过渡金属继续和石墨烯进行反应，如此循环最终得到多孔石墨烯。与现有技术相比，由于本发明的过渡金属能够与碳材料循环反应，从而得到了孔径范围较大的多孔石墨烯。实验结果表明，本发明制备的多孔石墨烯的直径为1nm~100nm。

Description

一种多孔石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及碳材料技术领域，尤其涉及一种多孔石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯材料作为一种二维结构的碳材料，其由单层石墨组成，是构成富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。石墨烯是目前所知的最薄、强度最大的材料，具有优良的导电能力、极其优异的导热性能，并且高硬度和良好的延展性。石墨烯材料由于具有上述一系列优良的性能，从而使其在纳米器件、导热、导电及储能领域有着巨大的潜在应用价值，成为近期研究的热点。

为了扩大石墨烯的应用范围，研究者开始了对石墨烯进行化学修饰和活化的研究。例如，采用氮掺杂的方法提高石墨烯的导电性和赝电容，以及制备多孔石墨烯以提高石墨烯的比表面积。多孔石墨烯是在石墨烯的片层中通过物理或化学的方法制造一些具有纳米尺寸的孔洞，这种结构使得石墨烯在作为能源、催化或吸附材料时，不仅具有较高的比表面积，同时还有很好的传质效应，充分发挥了二维纳米片层材料的优势。目前制备多孔石墨烯的方法是采用氢氧化钾对石墨烯在高温和惰性气氛下进行化学活化，从而得到多孔石墨烯，上述方法制备多孔石墨烯虽然提高了石墨烯的比表面积，但是多孔石墨烯的孔径范围比较小，仅为0.5~5nm。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种孔径范围较大的多孔石墨烯的制备方法。

有鉴于此，本发明提供了一种多孔石墨烯的制备方法，包括：

将碳材料与活化剂加热，反应后得到多孔石墨烯，所述碳材料为改性石墨烯或石墨烯，所述活化剂为过渡金属或过渡金属化合物。

优选的，所述活化剂与所述碳材料的质量比为1:50~50:1。

优选的，所述过渡金属为铁、钴、镍、铜和锌中的一种或多种；所述过渡金属化合物为氧化铁、硝酸铜、硝酸锌、氧化钴、氧化铜和硝酸镍中的一种或多种。。

优选的，所述改性石墨烯为氧化石墨烯或氟化石墨烯。

优选的，所述过渡金属为箔片或粉体。

优选的，所述箔片的厚度为15~500μm。

优选的，所述粉体的粒径为10nm~200μm。

优选的，所述加热的温度为400~1000℃，加热的时间为0.5~12h。

优选的，在得到多孔石墨烯之后还包括，将所述多孔石墨烯在酸液中进行清洗。

优选的，所述酸液为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。

本发明提供了一种多孔石墨烯的制备方法，包括：将碳材料与活化剂加热，反应后得到多孔石墨烯，所述碳材料为石墨烯或改性石墨烯，所述活化剂为过渡金属或过渡金属化合物。在制备多孔石墨烯的过程中，将石墨烯或改性石墨烯与活化剂过渡金属或过渡金属化合物加热，形成过渡金属碳化物，过渡金属碳化物进一步分解成碳和过渡金属，得到的过渡金属继续和石墨烯进行反应，如此循环最终得到多孔石墨烯。与现有技术相比，由于本发明的过渡金属能够与碳材料循环反应，从而得到了孔径范围较大的多孔石墨烯。实验结果表明，本发明制备的多孔石墨烯的直径为1nm~100nm。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的多孔石墨烯的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1制备的多孔石墨烯的透射电镜照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种多孔石墨烯的制备方法，包括：

将碳材料与活化剂加热，反应后得到多孔石墨烯，所述碳材料为石墨烯或改性石墨烯，所述活化剂为过渡金属或过渡金属化合物。

本发明在制备多孔石墨烯的过程中，将碳材料与过渡金属或过渡金属化合物活化剂充分接触，在加热的条件下，使碳材料与过渡金属或过渡金属化合物反应，得到过渡金属碳化物，过渡金属碳化物分解得到的过渡金属再次与碳材料进行反应，如此反复反应，最终得到多孔石墨烯。

按照本发明，将碳材料与活化剂加热，使活化剂与碳材料反应，所述碳材料为石墨烯或改性石墨烯，所述活化剂为过渡金属或过渡金属化合物，所述碳材料优选为石墨烯，所述改性石墨烯优选为氧化石墨烯或氟化石墨烯。所述碳材料与所述活化剂的反应机理以镍为例进行说明，反应过程中金属镍首先与石墨烯形成一个过渡产物Ni₃C，然后过渡产物进一步分解成C和Ni，分解得到的Ni继续和石墨烯进行反应，最终得到多孔的石墨烯。如果所述碳材料是改性后的石墨烯，如氧化石墨烯或氟化石墨烯等，其表面存在的活性官能团可以大大降低反应所需要的活化能，提高反应效率。所述活化剂与所述碳材料的质量比优选为1:50~50:1，更优选为1:30~40:1。所述过渡金属优选为铁、钴、镍、铜和锌中的一种或多种；所述过渡金属化合物包括但不限于氧化铁、硝酸铜、硝酸锌、氧化钴、氧化铜和硝酸镍中的一种或多种。。所述加热的温度优选为400~1000℃，更优选为600~900℃。所述加热的时间优选为0.5~12h，更优选为0.8~8h，最优选为1~2h。本发明所述改性石墨烯优选按照Hummers法制备，所述石墨烯优选为宁波墨西科技有限公司产品。

在所述碳材料与所述活化剂反应后，所述活化剂在所述碳材料表面完成了造孔，作为优选方案，将得到的多孔石墨烯进行清洗，将所述多孔石墨烯表面的活化剂除去，使石墨烯表面的孔洞显现出来。本发明优选将所述多孔石墨烯在酸液中进行清洗，所述酸液优选为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。

为了使所述活化剂与所述碳材料的接触面积更大，所述活化剂的状态优选为粉体或箔片。若所述过渡金属为粉体，制备多孔石墨烯的方法具体为：

将碳材料与活化剂粉体制成浆料，将所述浆料干燥后，加热，反应后得到第一多孔石墨烯，所述碳材料为石墨烯或改性石墨烯，所述活化剂为过渡金属或过渡金属化合物。

在制备第一多孔石墨烯的过程中，所述浆料的浓度优选为0.5mg/mL~15mg/mL，更优选为3mg/mL~10mg/mL。为了使活化剂粉体与碳材料的接触面积较大，所述活化剂粉体的粒径优选为10nm~200μm，更优选为300nm~100μm。所述干燥的温度优选为40~70℃。

按照本发明，若所述过渡金属为箔片，多孔石墨烯具体可按下述方法制备：

将碳材料制成浆料，将所述浆料在活化剂箔片上涂覆，得到含有碳材料涂层的活化剂箔片，所述碳材料为石墨烯或改性石墨烯，所述活化剂为过渡金属或过渡金属化合物；

将所述含有碳材料涂层的活化剂箔片干燥，加热，反应后得到第二多孔石墨烯。

在制备第二多孔石墨烯的过程中，所述浆料的浓度优选为0.5mg/mL~15mg/mL，更优选为3mg/mL~10mg/mL，所述活化剂箔片的厚度优选为15μm~500μm，更优选为50μm~400μm，最优选为150μm~300μm。为了缩短上述反应的时间，所述石墨烯涂层的厚度优选为10μm~2mm，更优选为20μm~1.5mm，最优选为40μm~200μm。所述干燥的时间优选为40~70℃，更优选为60℃。

本发明在制备多孔石墨烯的过程中，使碳材料与活化剂过渡金属或过渡金属化合物充分接触，加热后，所述碳材料与所述过渡金属或过渡金属化合物反应，得到过渡金属碳化物，过渡金属碳化物进一步分解，则得到碳和过渡金属，则过渡金属再次与所述碳材料反应，再次得到过渡金属碳化物，由此重复进行上述反应，最终得到孔径范围较大的多孔石墨烯。在制备多孔石墨烯的过程中，由于过渡金属或过渡金属化合物能够与碳材料重复进行反应，从而得到了孔径范围较大的多孔石墨烯。实验结果表明，多孔石墨烯的直径为1nm~100nm。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的多孔石墨烯的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

（1）将100mg氧化石墨烯，100mg镍粉和400mL水搅拌均匀，制成浆料；

（2）将上述浆料在真空烘箱60℃干燥，在管式炉惰性气氛保护下600℃退火1h；

（3）反应结束后将产物在稀盐酸中处理，洗净干燥，即得到多孔石墨烯。图1为本实施例制备的多孔石墨烯的扫描电镜照片，图2为多孔石墨烯的透射电镜照片，由图1和图2可知，石墨烯表面分布有均匀的孔，多孔石墨烯的直径为20nm左右。

实施例2

（1）将100mg氧化石墨烯，200mg氧化铁和300mL水搅拌均匀，制成浆料；

（2）将上述浆料在真空烘箱60℃干燥，在管式炉惰性气氛保护下700℃退火2h；

（3）反应结束后将产物在稀盐酸中处理，洗净干燥，即得到多孔石墨烯。

实施例3

（1）将500mg氟化石墨烯，10mg硝酸铜和255mL水搅拌均匀，制成浆料；

（2）将上述浆料在真空烘箱60℃干燥，在管式炉惰性气氛保护下800℃退火30min；

（3）反应结束后将产物在稀硝酸中处理，洗净干燥，即得到多孔石墨烯。

实施例4

（1）将500mg氧化石墨烯和125mL水搅拌均匀，制成浆料；用涂布器在镍箔表面涂覆100μm厚的涂层；

（2）将上述浆料在真空烘箱60℃干燥，在管式炉惰性气氛保护下600℃退火30min；

（3）反应结束后将产物在稀硫酸中处理，洗净干燥，即得到多孔石墨烯膜。

实施例5

（1）将石墨烯浆料用涂布器在铜箔表面涂覆1mm厚的涂层；

（2）将上述浆料在真空烘箱60℃干燥，在管式炉惰性气氛保护下900℃退火1h；

（3）反应结束后将产物在稀硝酸中处理，洗净干燥，即得到多孔石墨烯膜。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种多孔石墨烯的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂与所述碳材料的质量比为1:50~50:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属为铁、钴、镍、铜和锌中的一种或多种；所述过渡金属化合物为氧化铁、硝酸铜、硝酸锌、氧化钴、氧化铜和硝酸镍中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性石墨烯为氧化石墨烯或氟化石墨烯。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属为箔片或粉体。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述箔片的厚度为15~500μm。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述粉体的粒径为10nm~200μm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为400~1000℃，加热的时间为0.5~12h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在得到多孔石墨烯之后还包括，将所述多孔石墨烯在酸液中进行清洗。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述酸液为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。