CN103303913A - 一种多孔石墨烯及其制备方法、超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔石墨烯及其制备方法、超级电容器，该多孔石墨烯同时具有中孔结构和大孔结构，且所述多孔石墨烯的振实密度为0.3～0.5g/mL。与现有高比表面积石墨烯相比，本发明多孔石墨烯在具有较高振实密度的同时具有中孔结构与大孔结构，中孔与大孔结构使得多孔石墨烯具有较高的比表面积，该多孔石墨烯用于电容器电极材料时，大孔结构为电解液提供了快速迁移的通道，同时，中孔结构与有机电解液中离子大小相当，利于离子的快速吸附和脱附，从而使电容器具有较好的大倍率充放电性能。
Description
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，尤其涉及一种多孔石墨烯及其制备方法、超级电容器。
背景技术
双电层超级电容器主要利用其电极材料巨大的比表面积，通过物理过程储存电能，具有高的功率密度，以及清洁、可快速充放电、长的循环寿命（大于100000次）和安全可靠等特点，广泛应用于电子产品、电动汽车等领域。其中，双电层超级电容器按电解质可以分为水系超级电容器和有机系双层超级电容器。
商业化的水系超级电容器电极材料主要以活性炭为主，其内部结构主要是小于2nm的微孔，且由于其工作电压只能达到1V左右，因此该超级电容器能量密度仅为1Wh/kg左右。同时，该类超级电容器存在以下缺点：由于商用的活性炭导电性差，且大部分孔都位于颗粒的内部，在大电流充放电的情况下，离子在曲折的活性炭孔内扩散受阻，比容量迅速下降；活性炭表面含有部分含氧官能团，在高工作电压下含氧官能团会诱导电解液。
有机系双层超级电容器中电解质为Et4NBF4的超级电容器工作电压可高达4V，根据能量密度计算公式E=1/2CU2（Wh/Kg），有机系电容器的能量密度可在水性电容器的基础上显著提高。孔径在2～50nm的中孔材料非常适合该体系，虽然目前基于中孔活性炭的商用有机体系超级电容器能量密度能够达到5～6Wh/Kg，但与锂离子电池的能量密度（150Wh/Kg）相差仍然很远，因此需要开发新的电极材料。
石墨烯具有巨大的理论比表面积，物理化学性质稳定，可在高工作电压和大电流快速充放电下保持很好的结构稳定性，同时，石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性，因此制备具有适当孔径分布的石墨烯材料有望成为新一代超级电容器电极材料。
目前，制备高比表面积多孔石墨烯的方法通常采用KOH、NaOH等强碱对氧化石墨烯进行刻蚀从而产生丰富的孔结构。Ruoff等（Science，332(2011)1537）将氧化石墨烯首先进行了微波处理，与强碱混合并过滤干燥后再进行高温作用，得到了具有超大比表面积（3100m2/g）和高导电率（500S/m）的活化微波氧化石墨烯。该石墨烯材料用作超级电容器电极，在有机体系电解液和离子液体电解液中均产生了较高的比容量和能量密度，但是该方法制备的石墨烯振实密度较低，从而限制了其在储能领域的商业化应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种多孔石墨烯及其制备方法、超级电容器，该多孔石墨烯振实密度较高且具有较高的比表面积。
本发明提供了一种多孔石墨烯，同时具有中孔结构与大孔结构，且所述多孔石墨烯的振实密度为0.3～0.5g/mL。
优选的，所述中孔的孔径为2～45nm。
优选的，所述大孔的孔径为50～100nm。
优选的，所述多孔石墨烯的比表面积为1800～3000m2/g。
优选的，所述大孔的数量为中孔与大孔总数量的0.1%～10%。
本发明还提供了一种多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A）将两种或两种以上不同尺寸的鳞片石墨混合后，进行氧化，得到预氧化石墨；
B）将所述预氧化石墨进行膨胀处理后，得到石墨烯；
C）将所述石墨烯与第一活化剂混合，在400℃～800℃加热0.5～4h进行第一次造孔得到微孔石墨烯；
D）将所述微孔石墨烯用混酸处理后，与第二活化剂混合，在600℃～1000℃加热5～48h进行第二次造孔，得到多孔石墨烯。
优选的，所述两种或两种以上不同尺寸的鳞片石墨选自2～300μm的鳞片石墨中的两种或两种以上。
优选的，所述石墨烯与第一活化剂的质量比为（20:1）～（1:1）。
优选的，所述微孔石墨烯与第二活化剂的质量比为（1:1）～（1:10）。
优选的，所述混酸处理为：将所述微孔石墨烯与混酸混合，在60～120℃处理1～12h后，用去离子水清洗至洗液pH值为中性；所述混酸为浓硫酸与浓硝酸的混酸。
优选的，还包括：将所述步骤B）中的石墨烯、步骤C）中的微孔石墨烯或步骤D）中的多孔石墨烯进行球形化处理。
本发明还提供了一种超级电容器，包含多孔石墨烯。
本发明提供了一种多孔石墨烯及其制备方法、超级电容器，该多孔石墨烯同时具有中孔结构和大孔结构，且所述多孔石墨烯的振实密度为0.3～0.5g/mL。与现有高比表面积石墨烯相比，本发明多孔石墨烯在具有较高振实密度的同时具有合适比例的中孔结构与大孔结构，中孔与大孔结构使得多孔石墨烯具有较高的比表面积，该多孔石墨烯用于超级电容器电极材料时，大孔结构为电解液提供了快速迁移的通道，同时，中孔结构与有机电解液中离子大小相当，利于离子的快速吸附和脱附，从而使超级电容器具有较好的大倍率充放电性能。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的多孔石墨烯的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1得到的多孔石墨烯的孔径分布图；
图3为含本发明实施例1得到的多孔石墨烯的纽扣式电容器的比容量随扫描速率变化曲线图；
图4为含本发明实施例1得到的多孔石墨烯的纽扣式电容器的能量密度曲线图；
图5为含本发明实施例1得到的多孔石墨烯的纽扣式电容器的充放电比电容图；
图6为含本发明实施例1得到的多孔石墨烯的纽扣式电容器的循环伏安性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔石墨烯，该石墨烯同时具有中孔结构与大孔结构，且所述多孔石墨烯的振实密度为0.3～0.5g/mL，优选为0.4～0.5g/mL。
其中，所述中孔的孔径为2～45nm，优选为2～10nm；所述大孔的孔径为50～100nm，优选为60～80nm；所述大孔的数量为中孔与大孔总数量的0.1%～10%，优选为0.2%～5%。
本发明多孔石墨烯具有较高的振实密度的同时具有合适比例的中孔结构与大孔结构，两者为多孔石墨烯提供了较高的比表面积，优选为1800～3000m2/g，更优选为2000～3000m2/g；该多孔石墨烯用于电容器电极材料时，大孔结构为电解液提供了快速迁移的通道，同时，中孔结构与有机电解液中离子大小相当，利于离子的快速吸附和脱附，从而使电容器具有较好的大倍率充放电性能。
本发明还提供了上述多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A）将两种或两种以上不同尺寸的鳞片石墨混合后，进行氧化，得到预氧化石墨；B）将所述预氧化石墨进行膨胀处理后，得到石墨烯；C）将所述石墨烯与第一活化剂混合，在400℃～800℃加热0.5～4h进行第一次造孔得到微孔石墨烯；D）将所述微孔石墨烯用混酸处理后，与第二活化剂混合，在600℃～1000℃加热5～48h进行第二次造孔，得到多孔石墨烯。
本发明中所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
本发明将两种或两种以上不同尺寸的鳞片石墨混合，其中，所述鳞片石墨为本领域人员熟知的鳞片石墨即可，并没有特殊的限制，优选为膨胀石墨；所述鳞片石墨的尺寸优选为2～300μm，选用其中两种或两种以上不同尺寸的鳞片石墨混合后最为原料可以利用不同尺寸间的协同效应提高混合物的堆积密度，更优选为2～5种不同尺寸的鳞片石墨，再优选为不同尺寸的鳞片石墨的尺寸间相差为2～300μm；更优选的是2～80μm，进一步优选的是2～50μm。不同尺寸的鳞片石墨之间大尺寸鳞片石墨和小尺寸鳞片石墨两两之间的质量比均为（20～1）：（1～1），如当鳞片石墨为两种不同尺寸时，大尺寸鳞片石墨和小尺寸鳞片石墨两者之间的比例优选为（20～1）：（1～1），更优选为（5～1）：1，再优选为2:1。
混合后，进行氧化，得到预氧化石墨。所述氧化的方法为本领域技术人员熟知的氧化方法即可，并无特殊的限制，可为Hummers法、Brodie法与Staudenmaier法中的任意一种。
为避免氧化中的强酸对石墨膨胀处理的影响，本发明优选还包括将得到的预氧化石墨进行洗涤至pH值为中性后烘干。
将所述预氧化石墨进行膨胀处理后，得到石墨烯。其中所述膨胀处理的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，优选为热膨胀处理或微波膨胀处理；所述热膨胀处理的温度优选为600℃～1000℃，更优选为800℃～1000℃；所述热膨胀处理的时间优选为10～60s，更优选为10～40s；所述微波膨胀处理优选600W～1500W处理10～30s。
按照本发明，所述步骤B）优选还包括：将石墨烯进行球形化处理。所述球形化处理的方法优选为喷雾干燥。所述球形化处理具体通过以下方法进行：将石墨烯配制成0.5～1.5wt%的水溶液在100℃～200℃条件下喷雾干燥处理可得到球形的团聚体，更优选在石墨烯的水溶液中还添加占石墨烯0.01～10%质量比的蔗糖或葡萄糖或聚乙二醇200～6000中的一种。
本发明将得到的石墨烯先后与第一活化剂、第二活化剂混合加热进行两次造孔，最终得到多孔石墨烯，其中所述第一活化剂与第二活化剂各自独立地为氢氧化钾或氯化锌。本发明中所述第一活化剂与第二活化剂之间并无影响，两者可为相同的物质，也可为不同的化合物，相互之间并无影响。
将所述石墨烯与第一活化剂混合，加热进行第一次造孔。其中所述石墨烯与第一活化剂的质量比优选为（20:1）～（1:1），更优选为（20:1）～（10:1）；混合后，加热进行第一次造孔，为了控制最终产物中大孔的比例，所述第一次造孔的温度优选为400℃～800℃，更优选为600℃～800℃，所述第一次造孔的时间优选为0.5～4h，更优选为0.5～2h；所述第一次造孔优选在含水蒸气的惰性气氛中进行，更优选为在含水蒸气的氮气气氛中进行。通过第一次造孔，可在石墨烯上刻蚀制造出少量微孔，为进一步活化制造大孔提供了基础。
按照本发明，为了更好的控制第二次造孔，得到适当比例的大孔，所述步骤C将微孔石墨烯用混酸处理后，再与第二活化剂混合；所述混合处理优选按照以下步骤进行：将所述微孔石墨烯与混酸在60℃～120℃处理1～12h后用去离子水清洗至洗液PH为中性；其中所述处理温度优选为100℃～120℃，处理时间优选为2～8h；微孔石墨烯与混酸按照1g：（10～30ml）的比例进行处理，优选为1g：（15～25ml）；所述混酸为浓硫酸与浓硝酸的混酸，优选为浓硫酸与浓硝酸的体积比为（2～4）：1，更优选为3:1。
为了增加微孔石墨烯的振实密度，本发明所述步骤C）优选还包括将微孔石墨烯进行球形化处理。所述球形化处理优选按照以下步骤进行：将微孔石墨烯配制成0.5～1.5wt%的水溶液在100℃～200℃条件下喷雾干燥处理可得到球形的团聚体，更优选将在上述微孔石墨烯的水溶液中还添加占石墨烯0.01～10%质量比的蔗糖或葡萄糖或聚乙二醇200～6000中的一种。
将所述微孔石墨烯用混酸处理后，与第二活化剂混合，其中所述微孔石墨烯与第二活化剂两者的质量比优选为（1:1）～（1:10），更优选为（1:2）～（1:6）。混合后加热进行第二次造孔，所述第二次造孔的方法也为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制。本发明中，所述第二次造孔优选在含水蒸气或二氧化碳的惰性气氛中进行，更优选为在含水蒸气或二氧化碳的氮气气氛中进行。所述第二次造孔的温度优选为600℃～1000℃，更优选为800℃～1000℃，所述第二次造孔的时间优选为5～48h，更优选为10～48h。第二次造孔在含有二氧化碳的惰性气氛中进行，更有利于大孔的形成。
所述第二次造孔更优选按照以下步骤进行：将微孔石墨烯与第二活化剂混合后，先在600℃～800℃、惰性气氛中处理2～48h，然后升温至800℃～1000℃，在含有水蒸气或二氧化碳的惰性气氛中处理5～48h。
通过第二次造孔，得到多孔石墨烯。
为进一步增加多孔石墨烯的振实密度，所述步骤D）优选还包括将多孔石墨烯进行球形化处理。所述球形化处理的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选通过喷雾干燥进行球形化处理。所述球形化处理优选按照以下步骤进行：将多孔石墨烯配制成0.5～1.5wt%的水溶液在100℃～200℃条件下喷雾干燥处理可得到球形的团聚体。
本发明还提供了一种超级电容器，包含上述方法所制备得到的多孔石墨烯。将所述多孔石墨烯用于超级电容器的具体方法为：将所述多孔石墨烯、炭黑与粘结剂混合均匀，涂膜后得到超级电容器的电极片。其中，所述多孔石墨烯、炭黑与粘结剂的质量比为（6～9）：1：1，更优选为（6～8）：1：1。所述粘结剂为本领域技术人员熟知的粘结剂即可，并无特殊的限制。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种多孔石墨烯及其制备方法、超级电容器进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1将45μm、20μm与2μm的鳞片石墨按照质量比为20:1:1的比例混合均匀，得到混合石墨；取5g混合石墨、87.5ml浓盐酸与45ml浓硝酸混合均匀，然后缓慢加入45g氯酸钾，在水浴条件下60℃反应24h，用去离子水反复清洗至pH值为中性，烘干，得到氧化石墨。
1.2将1.1中得到的氧化石墨在马弗炉中800℃条件下热膨胀处理30s得到石墨烯，将其配制成0.5wt%的水溶液100℃进行喷雾干燥处理得到球形的团聚体为球形的石墨烯。
1.3将1.2中得到的球形的石墨烯与氢氧化钾按照质量比20:1的比例混合均匀，在含有水蒸气的氮气气氛的管式炉中加热至800℃处理0.5h，得到微孔石墨烯。
1.4将5g1.3中得到的微孔石墨烯与100ml体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸混合，在120℃处理1h后，用去离子水反复清洗至洗液的pH值为中性，再与氢氧化钾按照质量比1:10混合均匀，在含有水蒸气的氮气气氛的管式炉中加热至1000℃处理5h，将得到的材料用去离子水清洗至pH值为中性后，得到多孔石墨烯。
利用扫描电子显微镜对1.4中得到的多孔石墨烯进行分析，得到其扫描电镜照片，如图1所示。由图1可知，该多孔石墨烯的直径约为15μm。
利用孔径分布分析仪对1.4中得到的多孔石墨烯进行分析，得到其孔径分布图，如图2所示。由图2可知，该多孔石墨烯的中孔孔径主要为2～10nm，大孔孔径为60～80nm，大孔的数量为中孔与大孔总数量的1%。
对1.4中得到的多孔石墨烯通过氮吸附测试，得到其比表面积为2500m2/g。
将0.3g1.4中得到的多孔石墨烯加至25ml量筒中，经上下振荡，目测得到其振实密度为0.45g/mL。
将1.4中得到的多孔石墨烯、炭黑与粘结剂按照质量比为8:1:1的比例分散至N-甲基吡咯烷酮（NMP）中搅拌均匀形成浆料，将浆料涂覆在铝箔上，厚度为200μm，在120℃条件下烘干，然后剪裁成直径为13mm的电极片，在手套箱中，将电极片与隔膜及电解液组装成2023纽扣式电容器，电解液为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIBF4）。
对该纽扣式电容器进行电化学性能测试，得到其比容量随扫描速率变化曲线图，如图3所示；得到其能量密度曲线如图4所示。由图3与图4可知，在50mV/s低扫速下，纽扣式电容器的比容量为150F/g，对应的能量密度为83Wh/kg；在300mV/s高扫速下，纽扣式电容器的比容量为120F/g，对应的能量密度为66Wh/kg。
对该纽扣式电容器进行充放电性能测试，得到其充放电比电容图，如图5所示。由图5可知，在电流密度为2A/g条件下循环2000次，容量保持率为90%。
利用循环伏安法对该纽扣式电容器进行分析，得到其循环伏安性能图，如图6所示，其中1的扫描速率为300mV/s，2的扫描速率为100mV/s，3的扫描速率为50mV/s。由图6可知，在0～4V的窗口电压，扫描速率为300mV/s的条件下，纽扣式电容器的循环伏安曲线仍保持很好的矩形结构，说明本发明制备的多孔石墨烯在高电压循环充放电下仍可保持稳定结构，该材料可用于大电流充放电。
实施例2
2.1将100μm、50μm、20μm与2μm的鳞片石墨按照质量比为10:5:2:1的比例混合均匀，得到混合石墨；取1.5g混合石墨与70ml浓硫酸混合均匀，然后缓慢加入1.5g硝酸钾，在室温条件下反应2h，再向其中加入9g高锰酸钾，在水浴40℃条件下反应6h，用去离子水反复清洗至pH值为中性，烘干，得到氧化石墨。
2.2将2.1中得到的氧化石墨在马弗炉中1000℃条件下热膨胀处理10s得到石墨烯。
2.3将2.2中得到的石墨烯与氢氧化钾按照质量比10:1的比例混合均匀，在含有水蒸气的氮气气氛的管式炉中加热至600℃处理2h，得到微孔石墨烯，将其配制成0.8wt%的水溶液120℃进行喷雾干燥处理得到球形化的团聚体为球形化的微孔石墨烯。
2.4将5g2.3中得到的球形化的微孔石墨烯与100ml体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸混合，在60℃处理12h后，用去离子水反复清洗至洗液的pH值为中性，再与氢氧化钾按照质量比1:5混合均匀，在含有水蒸气的氮气气氛的管式炉中加热至600℃处理48h，将得到的材料用去离子水清洗至pH值为中性后，得到多孔石墨烯。
利用扫描电子显微镜对2.4中得到的多孔石墨烯进行分析，得到该多孔石墨烯的直径约为20μm。
利用孔径分布分析仪对2.4中得到的多孔石墨烯进行分析，得到该多孔石墨烯的中孔孔径主要为5～30nm，大孔孔径为80～100nm，大孔的数量为中孔与大孔总数量的5%。
对2.4中得到的多孔石墨烯通过氮吸附测试，得到其比表面积为3000m2/g。
将0.3g2.4中得到的多孔石墨烯加至25ml量筒中，经上下振荡，目测得到其振实密度为0.5g/mL。
将2.4中得到的多孔石墨烯、炭黑与粘结剂按照质量比为8:1:1的比例分散至N-甲基吡咯烷酮（NMP）中搅拌均匀形成浆料，将浆料涂覆在铝箔上，厚度为200μm，在120℃条件下烘干，然后剪裁成直径为13mm的电极片，在手套箱中，将电极片与隔膜及电解液组装成2023纽扣式电容器，电解液为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIBF4）。
对该纽扣式电容器进行电化学性能测试，在50mV/s低扫速下，纽扣式电容器的比容量为160F/g，对应的能量密度为88.9Wh/kg；在300mV/s高扫速下，纽扣式电容器的比容量为130F/g，对应的能量密度为72.2Wh/kg。
对该纽扣式电容器进行充放电性能测试，在电流密度为2A/g条件下循环2000次，容量保持率为93%。
利用循环伏安法对该纽扣式电容器进行分析，结果表明在0～4V的窗口电压，扫描速率为300mV/s的大扫速条件下，纽扣式电容器的循环伏安曲线仍保持完好的矩形结构，说明本发明制备的多孔石墨烯在高电压循环充放电下仍可保持稳定结构，其孔径结构有利于离子的快速迁移，该材料可用于大电流充放电。
实施例3
3.1将300μm、100μm、50μm、20μm与2μm的鳞片石墨按照质量比为1:1:1:1:1的比例混合均匀，得到混合石墨；取5g混合石墨、87.5ml浓盐酸与45ml浓硝酸混合均匀，然后缓慢加入45g氯酸钾，在室温条件下反应24h，用去离子水反复清洗至pH值为中性，烘干，得到氧化石墨。
3.2将3.1中得到的氧化石墨在马弗炉中600℃条件下热膨胀处理40s得到石墨烯。
3.3将3.2中得到的石墨烯与氢氧化钾按照质量比1:1的比例混合均匀，在含有水蒸气的氮气气氛的管式炉中加热至400℃处理4h，得到微孔石墨烯。
3.4将5g3.3中得到的微孔石墨烯与100ml体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸混合，在100℃处理6h后，用去离子水反复清洗至洗液的pH值为中性，再与氯化锌按照质量比1:1混合均匀，在含有二氧化碳的氮气气氛的管式炉中加热至800℃处理24h，将得到的材料用去离子水清洗至pH值为中性后，然后将其配制成0.6wt%的水溶液100℃进行喷雾干燥形成球形的团聚体，得到多孔石墨烯。
利用扫描电子显微镜对3.4中得到的多孔石墨烯进行分析，该多孔石墨烯的直径约为30μm。
利用孔径分布分析仪对3.4中得到的多孔石墨烯进行分析，该多孔石墨烯的中孔孔径主要为2～10nm，大孔孔径为50～80nm，大孔的数量为中孔与大孔总数量的10%。
对3.4中得到的多孔石墨烯通过氮吸附测试，得到其比表面积为2600m2/g。
将0.3g3.4中得到的多孔石墨烯加至25ml量筒中，经上下振荡，目测得到其振实密度为0.45g/mL。
将3.4中得到的多孔石墨烯、炭黑与粘结剂按照质量比为8:1:1的比例分散至N-甲基吡咯烷酮（NMP）中搅拌均匀形成浆料，将浆料涂覆在铝箔上，厚度为200μm，在120℃条件下烘干，然后剪裁成直径为13mm的电极片，在手套箱中，将电极片与隔膜及电解液组装成2023纽扣式电容器，电解液为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIBF4）。
对该纽扣式电容器进行电化学性能测试，在50mV/s低扫速下，纽扣式电容器的比容量为155F/g，对应的能量密度为86.1Wh/kg；在300mV/s高扫速下，纽扣式电容器的比容量为135F/g，对应的能量密度为75Wh/kg。
对该纽扣式电容器进行充放电性能测试，在电流密度为2A/g条件下循环2000次，容量保持率为95%。
利用循环伏安法对该纽扣式电容器进行分析，结果表明在0～4V的窗口电压，扫描速率为300mV/s的大扫速条件下，纽扣式电容器的循环伏安曲线仍保持完好的矩形结构，说明本发明制备具有合适孔径结构的多孔石墨烯在高电压循环充放电下仍可保持稳定结构，其孔径结构适合于离子的快速迁移，该材料可用于大电流充放电。
实施例4
4.1将300μm、50μm与2μm的鳞片石墨按照质量比为5:2:1的比例混合均匀，得到混合石墨；取5g混合石墨、87.5ml浓盐酸与45ml浓硝酸混合均匀，然后缓慢加入45g氯酸钾，在室温下反应24h，用去离子水反复清洗至pH值为中性，烘干，得到氧化石墨。
4.2将4.1中得到的氧化石墨在微波炉中1500W条件下处理10s得到石墨烯，将其配制成0.6wt%的水溶液100℃进行喷雾干燥处理得到球形的团聚体为球形的石墨烯。
4.3将4.2中得到的球形的石墨烯与氢氧化钾按照质量比18:1的比例混合均匀，在含有水蒸气的氮气气氛的管式炉中加热至700℃处理3h，得到微孔石墨烯。
4.4将10g4.3中得到的微孔石墨烯与100ml体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸混合，在80℃处理10h后，用去离子水反复清洗至洗液的pH值为中性，再与氢氧化钾按照质量比1:2混合均匀，在含有二氧化碳的氮气气氛的管式炉中加热至950℃处理10h，将得到的材料用去离子水清洗至pH值为中性后，得到多孔石墨烯。
利用孔径分布分析仪对4.4中得到的多孔石墨烯进行分析，该多孔石墨烯的中孔孔径主要为5～45nm，大孔孔径为50～90nm，大孔的数量为中孔与大孔总数量的5%。
对4.4中得到的多孔石墨烯通过氮吸附测试，得到其比表面积为2300m2/g。
将0.3g4.4中得到的多孔石墨烯加至25ml量筒中，经上下振荡，目测得到其振实密度为0.42g/mL。
将4.4中得到的多孔石墨烯、炭黑与粘结剂按照质量比为8:1:1的比例分散至N-甲基吡咯烷酮（NMP）中搅拌均匀形成浆料，将浆料涂覆在铝箔上，厚度为200μm，在120℃条件下烘干，然后剪裁成直径为13mm的电极片，在手套箱中，将电极片与隔膜及电解液组装成2023纽扣式电容器，电解液为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIBF4）。
对该纽扣式电容器进行电化学性能测试，在50mV/s低扫速下，纽扣式电容器的比容量为140F/g，对应的能量密度为77.8Wh/kg；在300mV/s高扫速下，纽扣式电容器的比容量为110F/g，对应的能量密度为61.1Wh/kg。
对该纽扣式电容器进行充放电性能测试，在电流密度为2A/g条件下循环2000次，容量保持率为93%。
利用循环伏安法对该纽扣式电容器进行分析，结果表明在0～4V的窗口电压，扫描速率为300mV/s的条件下，纽扣式电容器的循环伏安曲线仍保持完好的矩形结构，说明本发明制备的多孔石墨烯在高电压循环充放电下仍可保持稳定结构，该材料可用于大电流充放电。
实施例5
5.1将45μm与2μm的鳞片石墨按照质量比为7:3的比例混合均匀，得到混合石墨；取5g混合石墨、87.5ml浓盐酸与45ml浓硝酸混合均匀，然后缓慢加入45g氯酸钾，在室温下反应12h，用去离子水反复清洗至pH值为中性，烘干，得到氧化石墨。
5.2将5.1中得到的氧化石墨在微波炉中600W条件下处理30s得到石墨烯。
5.3将5.2中得到的石墨烯与氢氧化钾按照质量比5:1的比例混合均匀，在含有水蒸气的氮气气氛的管式炉中加热至650℃处理3h，得到微孔石墨烯。
5.4将20g5.3中得到的微孔石墨烯与100ml体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸混合，在120℃处理12h后，用去离子水反复清洗至洗液的pH值为中性，再与氢氧化钾按照质量比1:8混合均匀，在含有水蒸气的氮气气氛的管式炉中加热至750℃处理8h，将得到的材料用去离子水清洗至pH值为中性后，得到多孔石墨烯。
利用孔径分布分析仪对5.4中得到的多孔石墨烯进行分析，该多孔石墨烯的中孔孔径主要为2～15nm，大孔孔径为60～70nm，大孔的数量为中孔与大孔总数量的2%。
对5.4中得到的多孔石墨烯通过氮吸附测试，得到其比表面积为2600m2/g。
将0.3g5.4中得到的多孔石墨烯加至25ml量筒中，经上下振荡，目测得到其振实密度为0.45g/mL。
将5.4中得到的多孔石墨烯、炭黑与粘结剂按照质量比为8:1:1的比例分散至N-甲基吡咯烷酮（NMP）中搅拌均匀形成浆料，将浆料涂覆在铝箔上，厚度为200μm，在120℃条件下烘干，然后剪裁成直径为13mm的电极片，在手套箱中，将电极片与隔膜及电解液组装成2023纽扣式电容器，电解液为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIBF4）。
对该纽扣式电容器进行电化学性能测试，在50mV/s低扫速下，纽扣式电容器的比容量为150F/g，对应的能量密度为83Wh/kg；在300mV/s高扫速下，纽扣式电容器的比容量为125F/g，对应的能量密度为69.4Wh/kg。
对该纽扣式电容器进行充放电性能测试，在电流密度为2A/g条件下循环2000次，容量保持率为92%。
利用循环伏安法对该纽扣式电容器进行分析，其结果表明在0～4V的窗口电压，扫描速率为300mV/s的条件下，纽扣式电容器的循环伏安曲线仍保持很好的矩形结构，说明本发明制备的多孔石墨烯在高电压循环充放电下仍可保持稳定结构，该材料可用于大电流充放电。
实施例6
6.1将100μm与2μm的鳞片石墨按照质量比为10:3的比例混合均匀，得到混合石墨；取1.5g混合石墨与70ml浓硫酸混合均匀，然后缓慢加入1.5g硝酸钾，在室温下反应2h，再向其中加入9g高锰酸钾，在水浴条件下40℃反应12h，用去离子水反复清洗至pH值为中性，烘干，得到氧化石墨。
6.2将6.1中得到的氧化石墨在微波炉中800W条件处理20s得到石墨烯。
6.3将6.2中得到石墨烯与氯化锌按照质量比15:1的比例混合均匀，在含有水蒸气的氮气气氛的管式炉中加热至800℃处理1h，得到微孔石墨烯。
6.4将30g6.3中得到的微孔石墨烯与100ml体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸混合，在120℃处理12h后，用去离子水反复清洗至洗液的pH值为中性，再与氯化锌按照质量比1:3混合均匀，在含有二氧化碳的氮气气氛的管式炉中加热至600℃处理40h，将得到的材料用去离子水清洗至pH值为中性后，得到多孔石墨烯。
利用孔径分布分析仪对6.4中得到的多孔石墨烯进行分析，该多孔石墨烯的中孔孔径主要为2～30nm，大孔孔径为55～80nm，大孔的数量为中孔与大孔总数量的0.2%。
对6.4中得到的多孔石墨烯通过氮吸附测试，得到其比表面积为1800m2/g。
将0.3g6.4中得到的多孔石墨烯加至25ml量筒中，经上下振荡，目测得到其振实密度为0.3g/mL。
实施例7
7.1将80μm与45μm的鳞片石墨按照质量比为5:1的比例混合均匀，得到混合石墨；取取1.5g混合石墨与70ml浓硫酸混合均匀，然后缓慢加入1.5g硝酸钾，在室温下反应2h，再向其中加入9g高锰酸钾，在室温下反应24h，用去离子水反复清洗至pH值为中性，烘干，得到氧化石墨。
7.2将7.1中得到的氧化石墨在马弗炉中800℃条件下热膨胀处理20s得到石墨烯，将其配置成0.6wt%的水溶液100℃进行喷雾干燥处理得到球形的团聚体为球形的石墨烯。
7.3将7.2中得到的球形的石墨烯与氢氧化钾按照质量比12:1的比例混合均匀，在氮气气氛的管式炉中加热至750℃处理2h，得到微孔石墨烯。
7.4将50g7.3中得到的微孔石墨烯与100ml体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸混合，在120℃处理12h后，用去离子水反复清洗至洗液的pH值为中性，，再与氢氧化钾按照质量比1:8混合均匀，在含有二氧化碳的氮气气氛的管式炉中加热至1000℃处理5h，将得到的材料用去离子水清洗至pH值为中性后，得到多孔石墨烯。
利用孔径分布分析仪对7.4中得到的多孔石墨烯进行分析，该多孔石墨烯的中孔孔径主要为5～20nm，大孔孔径为60～80nm，大孔的数量为中孔与大孔总数量的3%。
对7.4中得到的多孔石墨烯通过氮吸附测试，得到其比表面积为1900m2/g。
将0.3g7.4中得到的多孔石墨烯加至25ml量筒中，经上下振荡，目测得到其振实密度为0.35g/mL。
实施例8
8.1将45μm与10μm的鳞片石墨按照质量比为10:1的比例混合均匀，得到混合石墨；取取1.5g混合石墨与70ml浓硫酸混合均匀，然后缓慢加入1.5g硝酸钾，在室温下反应2h，再向其中加入9g高锰酸钾，在室温下反应24h，用去离子水反复清洗至pH值为中性，烘干，得到氧化石墨。
8.2将8.1中得到的氧化石墨在马弗炉中900℃条件下热膨胀处理20s得到石墨烯，将其配制成0.6wt%的水溶液100℃进行喷雾干燥处理得到球形的团聚体为球形的石墨烯。
8.3将8.2中得到的球形的石墨烯与氢氧化钾按照质量比13:1的比例混合均匀，在氮气气氛的管式炉中加热至750℃处理2h，得到微孔石墨烯。
8.4将15g8.3中得到的微孔石墨烯与100ml体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸混合，在120℃处理12h后，用去离子水反复清洗至洗液的pH值为中性，再与氢氧化钾按照质量比1:8混合均匀，在含有二氧化碳的氮气气氛的管式炉中加热至1000℃处理5h，将得到的材料用去离子水清洗至pH值为中性后，得到多孔石墨烯。
利用孔径分布分析仪对8.4中得到的多孔石墨烯进行分析，该多孔石墨烯的中孔孔径主要为2～5nm，大孔孔径为50～70nm，大孔的数量为中孔与大孔总数量的3.5%。
对8.4中得到的多孔石墨烯通过氮吸附测试，得到其比表面积为2500m2/g。
将0.3g8.4中得到的多孔石墨烯加至25ml量筒中，经上下振荡，目测得到其振实密度为0.4g/mL。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种多孔石墨烯，其特征在于，同时具有中孔结构与大孔结构，且所述多孔石墨烯的振实密度为0.3～0.5g/mL。
2.根据权利要求1所述的多孔石墨烯，其特征在于，所述中孔的孔径为2～45nm。
3.根据权利要求1所述的多孔石墨烯，其特征在于，所述大孔的孔径为50～100nm。
4.根据权利要求1所述的多孔石墨烯，其特征在于，所述多孔石墨烯的比表面积为1800～3000m2/g。
5.根据权利要求1所述的多孔石墨烯，其特征在于，所述大孔的数量为中孔与大孔总数量的0.1%～10%。
6.一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将两种或两种以上不同尺寸的鳞片石墨混合后，进行氧化，得到预氧化石墨；
B）将所述预氧化石墨进行膨胀处理后，得到石墨烯；
C）将所述石墨烯与第一活化剂混合，在400℃～800℃加热0.5～4h进行第一次造孔得到微孔石墨烯；
D）将所述微孔石墨烯用混酸处理后，与第二活化剂混合，在600℃～1000℃加热5～48h进行第二次造孔，得到多孔石墨烯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述两种或两种以上不同尺寸的鳞片石墨选自2～300μm的鳞片石墨中的两种或两种以上。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯与第一活化剂的质量比为（20:1）～（1:1）。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述微孔石墨烯与第二活化剂的质量比为（1:1）～（1:10）。
10.根据根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混酸处理为：将所述微孔石墨烯与混酸混合，在60℃～120℃处理1～12h后，用去离子水清洗至洗液pH值为中性；所述混酸为浓硫酸与浓硝酸的混酸。
11.根据根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括：将所述步骤B）中的石墨烯、步骤C）中的微孔石墨烯或步骤D）中的多孔石墨烯进行球形化处理。
12.一种超级电容器，其特征在于，包含权利要求1～5任意一项所述的多孔石墨烯或权利要求6～11任意一项所制备的多孔石墨烯。
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