CN103601180A - 一种纳米多孔石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米多孔石墨烯材料及其制备方法。该纳米多孔石墨烯材料包括孔径为10～160nm的多纳米孔，所述纳米多孔石墨烯材料的比表面积为300～1200m2/g，振实密度为0.05～0.9g/ml。该制备方法包括以下步骤：分散的制备、预热处理、碳化处理和后处理。本发明将含有成碳剂、不含纳米孔的石墨烯和造孔剂的分散液置于高温条件下，成碳剂在高温条件下碳化同石墨烯形成碳包覆石墨烯前驱体，造孔剂在高温条件下挥发在碳包覆石墨烯前驱体中产生出纳米尺寸的多孔，最终形成纳米多孔石墨烯材料。由于依靠通过物理作用产生纳米孔，制备的纳米多孔石墨烯材料的非含碳元素的含量较低，在10ppm以下，比表面积和振实密度比一般无纳米多孔的石墨烯要大。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯的技术领域，尤其涉及一种纳米多孔石墨烯材料及其制备方法。
背景技术
2004年英国曼彻斯特大学的的科学家们成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，证实了它可以单独存在。石墨烯是世界上已知最薄、最坚硬的材料，同时它几乎是完全透明的，在室温下其平面内电子传递的的速度也比已知导体都要快。这些优异的特性使得其在发现之出就得到了世人的关注，但其实用性却一直未有得到很好的解决，这决定了其制备还停留在试验阶段，离工业化的步伐较大。
目前有很多的专利也都关注于石墨烯的应用，希望在将其进行处理以后，能实现其实用化，而处理过程多以分撒性和多孔化为主。专利公开号为CN102757036A的专利就公开了一种多孔石墨烯的制备方法。该发明以碳酸铵为还原剂，与氧化石墨烯进行煅烧反应，得到多孔石墨烯。专利公开号为CN102701188A的专利则公开了一种溶液制备石墨烯三维多孔材料的方法。该发明将三维多孔模板浸入石墨烯氧化物溶液，然后使石墨烯氧化物沉积在模板上，实现石墨烯氧化物在模板上的三维组装，然后通过还原制备出含模板的石墨烯三维多孔材料；再将含模板的石墨烯三维多孔材料中的模板去除，清洗后得到石墨烯的三维多孔材料。石墨烯三维多孔材料的孔径可通过使用不同孔径的模板来调控。中国专利CN102583337A的专利公开了一种多孔石墨烯材料的制备方法。其解决的手段包括：以多孔氧化镁/硅复合材料作为模板通过化学气相沉积法使碳源在所述多孔氧化镁/硅复合材料的结构内生长石墨烯形成氧化镁/硅/石墨烯复合结构的工序A；通过刻蚀去除复合结构中的模板材料的工序B，从而获得所述多孔结构石墨烯材料。
现有技术制备多孔石墨烯材料需借助模板或辅以化学的方法来完成，不可控元素的杂质含量较高，振实密度和比表面积较低，不仅如此操作方法较为复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明一方面提供一种纳米多孔石墨烯材料，该纳米多孔石墨的振实密度大，比表面积大，非碳元素含量低。
一种纳米多孔石墨烯材料，包括孔径为10～160nm的多纳米孔，所述纳米多孔石墨烯材料的比表面积为300～1200m2/g，振实密度为0.05～0.9g/ml。
其中，所述纳米多孔石墨烯材料为球形或近似球形。
以上纳米多孔石墨烯材料的技术方案中，近似球形的纳米多孔石墨烯材料可以为椭圆形。纳米多孔石墨烯材料还可以为菱形、锥形。当然除了上述的规则形状外，还可为层状和块状等不规则形状，该材料的形状受制备的工艺的影响。
本发明另一方面提供一种纳米多孔石墨烯材料的制备方法，该方法可制备出振实密度大，比表面积大，非碳元素含量低的纳米多孔石墨烯材料，制备简单。
一种制备如上述的纳米多孔石墨烯材料的方法，包括以下步骤：
（1）以质量份计，将5～15份石墨烯、1～100份成碳剂、1～5份造孔剂加入至溶剂中充分分散形成分散液；
（2）将所述分散液置入气体的氛围中，以1～20℃/min的升温速度，在500～1500℃下预热处理1～48h；
（3）将经步骤（2）预热处理后的分散液置入气体的氛围中，以1～20℃/min的升温速度，在2000～3500℃下碳化处理1～120h，然后冷却得到碳材料；
（4）将所述碳材料进行后处理得到纳米多孔石墨烯材料。
其中，所述溶剂为蒸馏水和/或无水乙醇，所述溶剂的质量份数为80～120份。
其中，所述成碳剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、焦炭、煤沥青、石油沥青、液体沥青、乳化沥青中的一种或至少两种。
其中，所述造孔剂为磷化合物、硅化合物、硼化合物、锆化合物和钛化合物中的一种或至少两种。
其中，所述磷化合物为磷的氧化物或磷含氧酸，所述硼化合物为硼氧化物或硼含氧酸，所述硅化合物为二氧化硅、正硅酸或正硅酸酯，所述锆化合物为二氧化锆、锆含氧酸盐或锆含氧酸脂，所述钛化合物为钛氧化物、钛含氧酸或钛含氧酸脂。
其中，所述步骤（1）中的分散为采用在2000～5000rpm的转速下机械搅拌，所述分散的时间为5～24h。
其中，所述步骤（2）和步骤（3）中的气体为氮气、氩气、氦气、二氧化碳、氢气、氯气或氟气中的一种或至少两种，所述步骤（2）和步骤（3）中的气体的流速为1～150L/h。
其中，所述步骤（4）中的后处理按照由先至后顺序包括机械粉粹和过筛。
以上纳米多孔石墨烯材料的制备方法的技术方案中，成碳剂指含碳元素的物质，多指含碳的聚合物。其可以提高纳米多孔石墨烯复合材料的振实密度，形成碳碳复合材料，同时提供一部分纳米孔径。造孔剂指通过在高温下的挥发性产生气孔的物质。
步骤（2）中的分散液在预热处理之前还可进行干燥，当然可以不必干燥后直接进行预热处理。步骤（3）中的冷却可以为自然冷却至室温。通入的气体包括惰性气体和纯化气体，惰性气体用于防止碳材料和其他添加剂的氧化，又称之为保护性气体；纯化气体用于对该材料进行提纯，并增加表面的孔隙率。
本发明将含有成碳剂、石墨烯和造孔剂的分散液置于高温条件下，成碳剂在高温条件下碳化同石墨烯形成碳包覆石墨烯前驱体，造孔剂在高温条件下挥发在碳包覆石墨烯前驱体中产生出纳米尺寸的多孔，最终形成纳米多孔石墨烯材料。由于依靠通过物理作用产生纳米孔，制备的纳米多孔石墨烯材料的非含碳元素的含量较低，比表面积和振实密度较大。
附图说明
图1为本发明实施例2的纳米多孔石墨烯材料的TEM图。
图2为本发明对比例的石墨烯材料的SEM图。
具体实施方式
下面分别结合实施例及附图对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：取100份质量的纯水、15份质量的石墨烯、80份质量的乳化沥青、5份质量的硼酸，在2000rpm的转速下高速搅拌24H，进行喷雾干燥。干燥后的物料在隧道窑中进行预热处理。升温速率20℃/min，处理温度为1500℃，处理时间为48H，过程中同氮气作为保护性气体，流速为150L/H。预热处理后，物料放入红亚碳纤维灯管石墨化炉，以20℃/min的升温速度进行处理，处理温度为3500℃，过程中通氮气和氯气，流速为50L/H，处理时间为48H。然后用机械粉碎机进行粉碎，过100目筛，得到纳米多孔石墨烯复合材料。
实施例2：取100份质量95%的乙醇溶液、10份质量的石墨烯、100份质量的酚醛树脂、4份质量的硅酸乙酯，在5000rpm的转速下高速搅拌5H，进行锥形混合干燥。干燥后的物料在隧道窑中进行预热处理。升温速率15℃/min，处理温度为1100℃，处理时间为24H，过程中通入氮气作为保护性气体，流速为100L/H。预热处理后，物料放入红亚碳纤维灯管石墨化炉石墨化炉，以20℃/min的升温速度进行处理，处理温度为2500℃，过程中通氮气和氯气，流速为50L/H，处理时间为36H。然后用机械粉碎机进行粉碎，过100目筛，得到纳米多孔石墨烯复合材料。
实施例3：取100份质量的95%的乙醇溶液、10份质量的石墨烯、100份质量的环氧树脂、4份质量的硼酸，在5000rpm的转速下高速搅拌5H，进行锥形混合干燥。干燥后的物料在隧道窑中进行预热处理。升温速率10℃/min，处理温度为1050℃，处理时间为24H，过程中同氮气作为保护性气体，流速为50L/H。预热处理后，物料放入红亚碳纤维灯管石墨化炉，以20℃/min的升温速度进行处理，处理温度为2800℃，过程中通氮气和氯气，流速为50L/H，处理时间为48H。然后用机械粉碎机进行粉碎，过100目筛，得到纳米多孔石墨烯复合材料。
实施例4：取100份质量的95%的乙醇溶液、15份质量的石墨烯、50份质量的煤沥青、4份质量的磷酸，在5000rpm的转速下高速搅拌5H，进行锥形混合干燥。干燥后的物料在隧道窑中进行预热处理。升温速率10℃/min，处理温度为1050℃，处理时间为24H，过程中同氮气作为保护性气体，流速为50L/H。预热处理后，物料放入红亚碳纤维灯管石墨化炉，以10℃/min的升温速度进行处理，处理温度为3000℃，过程中通氮气和氯气，流速为50L/H，处理时间为120H。然后用机械粉碎机进行粉碎，过100目筛，得到纳米多孔石墨烯复合材料。
实施例5：取120份质量份的无水乙醇、15份质量的石墨烯、100份质量的煤沥青、5份质量的磷酸，在4000rpm的转速下高速搅拌15H，进行锥形混合干燥。干燥后的物料在隧道窑中进行预热处理。升温速率1℃/min，处理温度为1500℃，处理时间为1H，过程中同氮气作为保护性气体，流速为50L/H。预热处理后，物料放入红亚碳纤维灯管石墨化炉，以1℃/min的升温速度进行处理，处理温度为3500℃，过程中通氮气和氯气，流速为50L/H，处理时间为1H。然后用机械粉碎机进行粉碎，过100目筛，得到纳米多孔石墨烯复合材料。
实施例6：取80份质量份的95%的乙醇溶液、5份质量的石墨烯、50份质量的煤沥青、2份质量的磷酸，在4000rpm的转速下高速搅拌15H，进行锥形混合干燥。干燥后的物料在隧道窑中进行预热处理。升温速率10℃/min，处理温度为1050℃，处理时间为24H，过程中同氮气作为保护性气体，流速为50L/H。预热处理后，物料放入红亚碳纤维灯管石墨化炉，以10℃/min的升温速度进行处理，处理温度为2000℃，过程中通氮气和氯气，流速为50L/H，处理时间为120H。然后用机械粉碎机进行粉碎，过100目筛，得到纳米多孔石墨烯复合材料。
实施例7：取100份质量份的95%的乙醇溶液、5份质量的石墨烯、25份质量的煤沥青、1份质量的磷酸，在4000rpm的转速下高速搅拌15H，进行锥形混合干燥。干燥后的物料在隧道窑中进行预热处理。升温速率10℃/min，处理温度为1050℃，处理时间为24H，过程中同氮气作为保护性气体，流速为50L/H。预热处理后，物料放入红亚碳纤维灯管石墨化炉，以10℃/min的升温速度进行处理，处理温度为2500℃，过程中通氮气和氯气，流速为50L/H，处理时间为36H。然后用机械粉碎机进行粉碎，过100目筛，得到纳米多孔石墨烯复合材料。
实施例8：取100份质量份的95%的乙醇溶液、10份质量的石墨烯、1份质量的煤沥青、1份质量的磷酸，在4000rpm的转速下高速搅拌15H，进行锥形混合干燥。干燥后的物料在隧道窑中进行预热处理。升温速率10℃/min，处理温度为1050℃，处理时间为24H，过程中同氮气作为保护性气体，流速为50L/H。预热处理后，物料放入红亚碳纤维灯管石墨化炉，以10℃/min的升温速度进行处理，处理温度为2500℃，过程中通氮气和氯气，流速为50L/H，处理时间为36H。然后用机械粉碎机进行粉碎，过100目筛，得到纳米多孔石墨烯复合材料。
对比例：取100份质量的95%的乙醇溶液、15份质量的石墨烯、50份质量的煤沥青、高速搅拌5H，进行加热锥形混合机进行干燥。干燥后的物料在隧道窑中进行预热处理。升温速率10℃/min，处理温度为1050℃，处理时间为24H，过程中同氮气作为保护性气体，流速为50L/H。然后用机械粉碎机进行粉碎，过100目筛。
对以上实施例及对比例进行振实密度、比表面积和非碳微量元素含量测试。本领域的技术人员已熟知这些测试方法的技术，在此不再赘述。
采用pH值由梅特勒S20SevenEasyTMpH酸度计对以上实施例及对比例的pH值进行测试。测试结果如下：
采用日本日立S4800型SEM对实施例2的材料表面外貌进行测试。测试图如图1所述。从图中我们可以看出石墨烯表面出现了纳米小孔。应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米多孔石墨烯材料，其特征在于，包括孔径为10～160nm的多纳米孔，所述纳米多孔石墨烯材料的比表面积为300～1200m2/g，振实密度为0.05～0.9g/ml。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔石墨烯材料，其特征在于，所述纳米多孔石墨烯材料为球形或近似球形。
3.一种制备如权利要求1所述的纳米多孔石墨烯材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以质量份计，将5～15份石墨烯（石墨片层数为10层以下）、1～100份成碳剂、1～5份造孔剂加入至溶剂中充分分散形成分散液；
（2）将所述分散液置入气体的氛围中，以1～20℃/min的升温速度，在500～1500℃下预热处理1～48h；
（3）将经步骤（2）预热处理后的分散液置入气体的氛围中，以1～20℃/min的升温速度，在2000～3500℃下碳化处理1～120h，然后冷却得到碳材料；
（4）将所述碳材料进行后处理得到纳米多孔石墨烯材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂为蒸馏水和/或无水乙醇，所述溶剂的质量份数为80～120份。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述成碳剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、焦炭、煤沥青、石油沥青、液体沥青、乳化沥青中的一种或至少两种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述造孔剂为磷化合物、硅化合物、硼化合物、锆化合物和钛化合物中的一种或至少两种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述磷化合物为磷的氧化物或磷含氧酸，所述硼化合物为硼氧化物或硼含氧酸，所述硅化合物为二氧化硅、正硅酸或正硅酸酯，所述锆化合物为二氧化锆、锆含氧酸盐或锆含氧酸脂，所述钛化合物为钛氧化物、钛含氧酸或钛含氧酸脂。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的分散为采用在2000～5000rpm的转速下机械搅拌，所述分散的时间为5～24h。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）和步骤（3）中的气体为氮气、氩气、氦气、二氧化碳、氢气、氯气或氟气中的一种或至少两种，所述步骤（2）和步骤（3）中的气体的流速为1～150L/h。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中的后处理按照由先至后顺序包括机械粉粹和过筛。
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