CN104973588B - 一种高导电、高导热、柔性的三维石墨烯材料与制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高导电、高导热、柔性的三维石墨烯材料与制备方法，所述三维石墨烯材料为由多根石墨烯管排列组装而成的三维石墨烯绳、三维石墨烯布和三维石墨烯毡；其中所述石墨烯管由石墨烯卷曲而成，所述石墨烯的层数为1～200层，优选为1～50层；所述石墨烯管的直径为0.05～2000 μm，优选为0.1～50μm；长度为1μm～100cm，优选为10μm～10cm。本发明的三维石墨烯材料由石墨烯管排列组装而成，其中石墨烯管具有连续的宏观结构，石墨烯间共价键连接，相互之间接触电阻和热阻较小，因此，本发明的三维石墨烯材料具有优异的导电、导热性能，而且具有柔性。

Description

一种高导电、高导热、柔性的三维石墨烯材料与制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体地涉及一种高导电、高导热、柔性的三维石墨烯材料及其制备方法，主要用于光伏、半导体电子、储能器件、或复合材料领域。

背景技术

石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，它是构建其它维数碳基材料(0D的富勒烯，1D的碳纳米管和3D的石墨)的基本单元。石墨烯独特的晶体结构使其具有优异性质，如高热导性、高机械强度、奇特的电学性质和光学性质。石墨烯粉体具有大比表面积，容易团聚，这为进一步分散和应用带来实际困难。而将石墨烯组装成三维的结构为实际应用带来极大便利。同时，石墨烯之间通过化学键连接，石墨烯三维导电和导热性能好于石墨烯粉体材料。另外，组装石墨烯具有多孔结构，作为支撑骨架结构，负载功能材料。因此，这种三维石墨烯可应用到光伏、半导体电子、储能器件、或复合材料领域。

目前，三维结构石墨烯较多基于氧化石墨烯，利用溶胶凝胶法进行组装，通过冷冻干燥和超临界干燥法获得三维石墨烯。如：Hu等提出了自组装和冷冻干燥的两步过程，得到超轻、高度可压缩的石墨烯气凝胶，可恢复的压缩形变达到～90％，但屈服强度仅为1.5kPa(Adv.Mater.25,2219(2013))。但石墨烯质量较差，而且石墨烯之间采用较弱的π-π间或分子间作用力键合，导致力学和电学性能差。最近，金属所采用多孔金属，利用化学气相沉积法已制备出三维联通的高质量的石墨烯网络结构(Natutre Mater.10,424(2011))。尽管电学性能有所提高（10S/cm）。但这种方法去除模板前，需要沉积一层高分子PMMA进行保护支撑，去除模板后需要采用有机溶剂去除支撑材料，制备工艺复杂，而且高分子容易残留，这将严重影响三维石墨烯骨架复合材料的综合性能。这种三维石墨烯具有大孔径结构（～几百微米），导致了低的表面积，严重阻碍其进一步应用。另外，采用昂贵的金属泡沫，造成三维石墨烯成本较高，不利于产业化应用。此外，王瑞（音译）等人采用镍纳米线作为模板，利用CVD法制备出石墨烯管（Nano Lett.2010,10，4844）。然而，这种方法仅能获得单根的石墨烯管，无法将石墨烯管进行组装排列成三维结构。因此，如何突破这一瓶颈，开发低成本、电学、热学性能优异、可大规模生产的新型的石墨烯三维结构是关键。

综上所述，本领域缺乏一种低成本、电学、热学性能优异、可大规模生产的三维石墨烯材料。

发明内容

为了构造新型结构三维石墨烯材料和改善三维石墨烯的导电和导热性能，本发明的目的在于提出一种高导电、高导热、柔性的三维石墨烯材料及其制备方法和用途。即，本发明的第一目的在于获得一种低成本、电学、热学性能优异、可大规模生产的三维石墨烯材料。本发明的第二目的在于获得一种低成本、高导电、高导热、可大规模生产的三维石墨烯材料的制备方法。本发明的第三目的在于获得一种低成本、电学性能优异、可大规模生产的三维石墨烯材料的用途。

在本发明的第一方面，提供一种高导电、高导热、柔性的三维石墨烯材料。所述三维石墨烯材料为由多根石墨烯管排列组装而成的三维石墨烯绳、三维石墨烯布和三维石墨烯毡；其中所述石墨烯管由石墨烯卷曲而成，所述石墨烯的层数为1～200层，优选为1～50层；所述石墨烯管的直径为0.05～2000μm，优选为0.1～50μm；长度为1μm～100cm，优选为10μm～10cm。

本发明的三维石墨烯材料由石墨烯管排列组装而成，其中石墨烯管具有连续的宏观结构，石墨烯间共价键连接，相互之间接触电阻和热阻较小，因此，本发明的三维石墨烯材料具有优异的导电、导热性能，而且具有柔性，其电导率可为600S/cm以上，导热率可为700W/mK以上。

较佳地，所述三维石墨烯材料含有90%～100%的C和0～10%的掺杂元素，其中所述掺杂元素为N、P、S、和B中的至少一种。优选地，C的含量为95%～99%。优选地，掺杂元素的含量为0.5%～5%。另外，其它杂质元素含量可为0～5%，优选为0～2.5%。本发明的三维石墨烯材料可以是无掺杂的三维石墨烯，也可以是掺杂有N、P、S、和B中的至少一种的掺杂三维石墨烯。

较佳地，所述三维石墨烯绳的直径为0.1mm～500mm，优选为0.5mm～50mm；长度为1mm～10000cm，优选为1mm～100cm。

较佳地，所述三维石墨烯布的宽度为1mm～1000cm，优选为1mm～100cm；长度为1mm～1000cm，优选为1mm～100cm；厚度为0.1mm～500mm，优选为0.1mm～10cm。

较佳地，所述三维石墨烯毡的宽度1mm～1000cm，优选为1mm～100cm；长度为1mm～1000cm，优选为1mm～100cm；厚度为0.1～500mm，优选为0.1mm～10cm。

本发明的第二方面提供一种上述三维石墨烯材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（a）利用三维陶瓷衬底作为模板，通过化学气相沉积法生长石墨烯，得到三维陶瓷/石墨烯复合材料；以及

（b）将所得的三维陶瓷/石墨烯复合材料放入刻蚀液中，去除作为模板的三维陶瓷后进行干燥，得到所述三维石墨烯材料。

本发明的制备方法以三维陶瓷衬底作为模板，通过化学气相沉积法生长石墨烯，可以构建三维石墨烯骨架，再通过不与石墨烯反应的刻蚀液去除作为模板的三维陶瓷衬底，从而可以获得由石墨烯管排列组装而成的三维石墨烯材料。而且，可以根据所需的三维石墨烯材料的三维结构选择对应的三维陶瓷衬底，从而可以制备具有各种三维结构的三维石墨烯材料。该制备方法工艺简单，过程易控制，不需要在真空条件下，设备投资少，可以大规模生产。

较佳地，所述三维陶瓷衬底为由陶瓷纤维编织成的三维陶瓷绳、三维陶瓷布、或三维陶瓷绳毡，其中所述陶瓷纤维的直径为0.04～2000μm。

较佳地，所述三维陶瓷衬底的成分包含氧化钠、硅酸镁、硅酸钠、氧化铁、氧化钾、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化锆、和氧化钛中的至少一种。

较佳地，步骤（a）中，所述化学气相沉积法包括如下步骤：

将所述三维陶瓷衬底加热至反应温度400～1500℃并恒温0～60分钟后，导入碳源、掺杂源、氢气和保护气，气体流量为1～1000sccm，进行化学气相沉积反应，反应时间1～600分钟；以及

反应完毕后控制降温速率为10～300℃/分钟，冷却至室温。

较佳地，所述碳源为甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、乙醇、丙酮、苯、和甲苯中的至少一种。

较佳地，所述掺杂源为氨气、三聚氰胺、噻吩、吡咯、硼烷、氧化硼、五氧化磷、氯化磷、和硼酸中的至少一种。

较佳地，步骤（b）中，所述刻蚀液为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、氢氟酸、双氧水、氢氧化钠水溶液、和氢氧化钾水溶液中的至少一种。

较佳地，步骤（b）中，所述干燥为直接真空干燥、冷冻干燥或超临界干燥法中的任意一种。

本发明的第三方面提供上述三维石墨烯材料在光伏、半导体电子、储能器件、或复合材料领域中应用。

本发明提供了一种新型结构的高导电、高导热的三维石墨烯材料及其制备方法，三维石墨烯材料由石墨烯管进行排列组装而成，具有优异的导电、导热性能；该制备方法工艺简单，过程易控制，不需要在真空条件下，设备投资少，可以大规模生产。可应用于光伏、半导体电子、储能器件、或复合材料领域。

附图说明

图1为三维石墨烯绳的扫描电镜照片；

图2为三维石墨烯布的扫描电镜照片；

图3为三维石墨烯毡的扫描电镜照片；

图4为三维石墨烯的透射电镜照片；

图5为三维石墨烯的Raman光谱，其中纵坐标为采集信号的强度(intensity)，单位为无量纲，横坐标为Raman位移(Ramen shift)，单位为cm^-1。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

为了构造新型结构三维石墨烯材料和改善三维石墨烯的导电和导热性能，本发明提出一种高导电、高导热、柔性的三维石墨烯材料与制备方法，以陶瓷纤维编织的绳、布和毡作为模板，利用化学气相沉积法生长石墨烯；将生长模板进行去除，经干燥烘干，获得三维石墨烯材料。该三维石墨烯材料的制备方法工艺简单，过程易控制，导电、导热性能优异，制备成本低，适合于光伏、半导体电子、储能器件、或复合材料领域。

本发明一方面提供一种高导电、高导热、柔性的三维石墨烯材料。

所述三维石墨烯材料是由石墨烯管组成，石墨烯管再排列组装成石墨烯绳、石墨烯布和石墨烯毡材料。

本发明的三维石墨烯材料可以是无掺杂的三维石墨烯，也可以是掺杂有掺杂元素的的掺杂三维石墨烯。其中掺杂元素包括但不限于N、P、S、和B中的至少一种。在三维石墨烯材料中，C的含量可为90%～100%，优选为95%～99%。掺杂元素含量（例如N、P、S、B单一元素含量或它们总含量）可为0～10%，优选为0.5%～5%。其它杂质元素含量可为0～5%，优选为0～2.5%。图5示出本发明一个示例的三维石墨烯的Raman光谱。由图5可知，该三维结构为典型的石墨烯材料。

所述石墨烯管的直径大小可为0.05～2000μm，优选为0.1～50μm。石墨烯管的长度可为1μm～100cm，优选为10μm～10cm。石墨烯管可由石墨烯卷曲而成。其中石墨烯的层数可为1～200层，优选为1～50层。石墨烯的厚度可为1～20nm。图4示出本发明一个示例的三维石墨烯的透射电镜照片。在该示例中，石墨烯的厚度约为1.5nm。三维组装的石墨烯管结构具有连续的宏观结构，石墨烯间共价键连接，相互之间接触电阻和热阻远小于石墨烯粉末之间的电阻和热阻。

在一个示例中，所述三维石墨烯材料是三维石墨烯绳。其直径可为0.1mm～500mm，优选地为0.5mm～50mm。其长度可为1mm～10000cm，优选为1mm～100cm。图1示出本发明一个示例的三维石墨烯绳的扫描电镜照片。由图1可知，该三维石墨烯绳由多根石墨烯管有序排列成束而构成。

在另一个示例中，所述三维石墨烯材料是三维石墨烯布。其宽度可为1mm～1000cm，优选为1mm～100cm。其长度可为1mm～1000cm，优选为1mm～100cm。其厚度可为0.1mm～500mm，优选为0.1mm～10cm。图2示出本发明一个示例的三维石墨烯布的扫描电镜照片。由图2可知，该三维石墨烯布由多根石墨烯管纵横交错而构成。

在又一个示例中，所述三维石墨烯材料是三维石墨烯毡。其宽度可为1mm～1000cm，优选为1mm～100cm。其长度可为1mm～1000cm，优选为1mm～100cm。其厚度可为0.1～500mm，优选为0.1mm～10cm。图3示出本发明一个示例的三维石墨烯毡的扫描电镜照片。由图3可知，该三维石墨烯毡由多根石墨烯管无序交叉排列而构成。

本发明的三维石墨烯材料具有高导电性、高导热性、以及柔性。经测试可知，其电导率可为600S/cm以上，导热率可为700W/mK以上。因此，可以应用于光伏、半导体电子、储能器件、或复合材料领域。

本发明另一方面提供上述三维石墨烯材料的制备方法。所述方法可以包括以下步骤：

(a)利用三维陶瓷衬底作为模板，通过化学气相沉积法生长石墨烯；

(b)将生长有石墨烯的三维陶瓷复合材料放入刻蚀液中，去除模板；

(c)通过干燥，得到所述的三维石墨烯材料。

所述方法步骤(a)中三维衬底由陶瓷纤维构成，组成包括但不限于氧化钠、硅酸镁、硅酸钠、氧化铁、氧化钾、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛及其它们的混合物。该三维衬底可为由陶瓷纤维编织成的陶瓷纤维绳、陶瓷纤维布和陶瓷纤维毡。其中陶瓷纤维的直径可为0.04～2000μm。此外，应理解，作为模板的材料不限于三维陶瓷，也可以是其它可以生长石墨烯并易于去除的材料。

所述方法步骤(a)中的石墨烯通过化学气相沉积法得到；所述化学气相沉积法可以包括如下步骤：

将所述三维陶瓷衬底加热至反应温度400-1500℃并恒温0-60min后，导入碳源、掺杂源、氢气和保护气，气体流量为1-1000sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间1-600min；

反应完毕后控制降温速率为10-300℃/min，冷却至室温；

将得到的产物去除催化剂及支撑物，得到石墨烯。

所用碳源可为：甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、乙醇、丙酮、苯、甲苯以及它们混合。

所用掺杂源可为：氨气、三聚氰胺、噻吩、吡咯、硼烷、氧化硼、五氧化磷、氯化磷、硼酸以及它们混合。

所述方法步骤(b)中的刻蚀液包括但不限于盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、氢氟酸、双氧水、氢氧化钠、氢氧化钾以及它们的混合物的水溶液。例如也可以采用其它可以在不影响石墨烯的情况下除去三维陶瓷模板的试剂，例如其它的强酸、强碱等。

所述方法步骤(c)中的干燥方法可为直接真空干燥、冷冻干燥或超临界干燥法中的一种，获得三维石墨烯材料。

进一步地，还可以将获得的三维石墨烯材料进行辊压、石墨化后处理，以此可以制得石墨烯薄膜。其中石墨化后处理的温度可为1500～3500℃，时间可为1～3小时。通过辊压和石墨化后处理等可以实现定向的导热、导电网络，有效提高石墨烯薄膜的导电、导热性能。

本发明以陶瓷纤维编织的绳、布和毡作为模板，利用化学气相沉积法生长石墨烯；将生长模板进行去除，经干燥烘干，获得三维石墨烯材料。该三维石墨烯材料的制备方法工艺简单，过程易控制，导电、导热性能优异，制备成本低。

本发明提供新型结构的高导电、高导热的三维石墨烯材料及其制备方法，三维石墨烯材料有石墨烯管进行排列组装而成，具有优异的导电、导热性能；该制备方法工艺简单，过程易控制，不需要在真空条件下，设备投资少，可以大规模生产。可应用于光伏、半导体电子、储能器件、或复合材料领域。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

对比例

将材料用传统Hummer法制备宏量石墨烯粉体，为了对比采用平均厚度为2nm的石墨烯片，石墨烯尺寸为3～20μm。通过真空抽滤法获得石墨烯薄膜，利用与下述实施例2相同辊压和石墨化处理工艺，获得通过导电、导热的石墨烯薄膜。电导率为400S/cm，热导率为650W/mK。

实施例1

利用玻璃纤维编织绳状作为衬底，放入化学气相沉积反应炉中，加热至反应温度600℃并恒温10min后，导入乙炔、氢气和氩气，它们气体流量分别为30、100和500sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间90min；将生长有石墨烯的复合衬底放入10%氢氟酸和15%盐酸刻蚀液中，去除模板；在乙醇中经过真空烘干，获得三维石墨烯绳材料，如图1所示。石墨烯管直径5～20μm，石墨烯厚度为3nm，三维石墨烯绳直径0.5mm，长度20cm。经辊压，在1800℃石墨烯处理3小时，获得高导电、高导热的石墨烯薄膜。电导率为990S/cm，导热率为1080W/mK。

通过对比发现，三维组装的石墨烯管结构具有连续的宏观结构，石墨烯间共价键连接，相互之间接触电阻和热阻远小于石墨烯粉末之间的电阻和热阻。此外，通过辊压和石墨化后处理等可以实现定向的导热、导电网络，有效提高石墨烯薄膜的导电、导热性能。

实施例2

将实施例1中的玻璃纤维编织成三维布状结构，以此作为模板，放入化学气相沉积反应炉中，加热至反应温度500℃并恒温10min后，导入乙烯、氢气和氩气，它们气体流量分别为50、300和600sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间120min；将生长有石墨烯的复合衬底放入15%氢氟酸和25%盐酸刻蚀液中，去除模板；进行冷冻烘干，获得三维石墨烯布材料，如图2所示。石墨烯厚度为2nm，三维石墨烯布长度50cm，宽度50cm，厚度3mm。经辊压，在2500℃石墨烯处理1小时，获得高导电、高导热的石墨烯薄膜。电导率为1200S/cm，导热率为1100W/mK。

实施例3

将实施例1中的玻璃纤维编织成三维毡状结构，以此作为模板，放入化学气相沉积反应炉中，加热至反应温度900℃并恒温5min后，导入丙烷、氨气、氢气和氩气，它们气体流量分别为50、200、300和600sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间120min；将生长有石墨烯的复合衬底放入8%氢氟酸和15%盐酸刻蚀液中，去除模板；进行冷冻烘干，获得氮掺杂的三维石墨烯毡材料，如图3所示，氮含量为1.7%。石墨烯厚度为20nm，如图4所示。三维石墨烯毡长度20cm，宽度3cm，厚度6mm。经辊压，在2800℃石墨烯处理2小时，获得高导电、高导热的石墨烯薄膜。电导率为1300S/cm，导热率为1120W/mK。

实施例4

将石棉毡结构作为模板，放入化学气相沉积反应炉中，加热至反应温度1200℃并恒温50min后，导入甲烷、硼烷、氢气和氩气，它们气体流量分别为10、20、150和450sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间150min；将生长有石墨烯的复合衬底放入15%氢氟酸和7%硝酸刻蚀液中，去除模板；进行冷冻烘干，获得三维石墨烯毡材料。石墨烯毡中硼含量为3.3%，石墨烯厚度为4.5nm，Raman光谱如图5所示。三维石墨烯毡长度100cm，宽度10cm，厚度5mm。经辊压，在2200℃石墨烯处理1.5小时，获得高导电、高导热的石墨烯薄膜。电导率为950S/cm，导热率为980W/mK。

实施例5

将石棉毡结构作为模板，放入化学气相沉积反应炉中，加热至反应温度800℃并恒温30min后，导入乙炔、噻吩（乙炔鼓泡）、氢气和氩气，它们气体流量分别为15、250和750sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间30min；将生长有石墨烯的复合衬底放入15%氢氟酸刻蚀液中，去除模板；进行超临界烘干，获得三维石墨烯毡材料。石墨烯布中硫含量为1.2%，石墨烯厚度为10.3nm，Raman光谱如图5所示。三维石墨烯毡长度50cm,宽度1cm，厚度1mm。经辊压，在3200℃石墨烯处理1小时，获得高导电、高导热的石墨烯薄膜。电导率为1300S/cm，导热率为1200W/mK。

Claims (11)

1.一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述三维石墨烯材料为由多根石墨烯管排列组装而成的三维石墨烯绳、三维石墨烯布或三维石墨烯毡，其中所述三维石墨烯绳由多根石墨烯管有序排列成束而构成，所述三维石墨烯布由多根石墨烯管纵横交错而构成，所述三维石墨烯毡由多根石墨烯管无序交叉排列而构成；其中所述石墨烯管由石墨烯卷曲而成，所述石墨烯的层数为1～200层；所述石墨烯管的直径为0.1～50μm；长度为1μm～100cm；所述制备方法包括以下步骤：

（a）利用三维陶瓷衬底作为模板，通过化学气相沉积法生长石墨烯，得到三维陶瓷/石墨烯复合材料；以及

（b）将所得的三维陶瓷/石墨烯复合材料放入刻蚀液中，去除作为模板的三维陶瓷后进行干燥，得到所述三维石墨烯材料；所述三维陶瓷衬底为由陶瓷纤维编织成的三维陶瓷绳、三维陶瓷布、或三维陶瓷绳毡，其中所述陶瓷纤维的直径为0.04～2000μm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的层数为1～50层；长度为10μm～10cm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三维石墨烯材料含有90%～100%的C和0～10%的掺杂元素，其中所述掺杂元素为N、P、S、和B中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三维石墨烯绳的直径为0.1mm～500mm，长度为1mm～10000cm。

5.根据权利要求1项所述的制备方法，其特征在于，所述三维石墨烯布的宽度为1 mm～1000cm，长度为1mm～1000cm，厚度为0.1mm～500mm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三维石墨烯毡的宽度为1 mm～1000cm，长度为1mm～1000cm，厚度为0.1mm～500mm。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述三维陶瓷衬底的成分包含氧化钠、硅酸镁、硅酸钠、氧化铁、氧化钾、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化锆、和氧化钛中的至少一种。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述化学气相沉积法包括如下步骤：

将所述三维陶瓷衬底加热至反应温度400～1500℃并恒温0～60分钟后，导入碳源、掺杂源、氢气和保护气，气体流量为1～1000sccm，进行化学气相沉积反应，反应时间1～600分钟；以及

反应完毕后控制降温速率为10～300℃/分钟，冷却至室温。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、乙醇、丙酮、苯、和甲苯中的至少一种；所述掺杂源为氨气、三聚氰胺、噻吩、吡咯、硼烷、氧化硼、五氧化磷、氯化磷、和硼酸中的至少一种。

10.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述刻蚀液为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、氢氟酸、双氧水、氢氧化钠水溶液、和氢氧化钾水溶液中的至少一种。

11.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述干燥为直接真空干燥、冷冻干燥或超临界干燥法中的任意一种。