CN101289181A - 掺杂石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种掺杂石墨烯及其制备方法。该掺杂石墨烯是采用化学气相沉积法制备的，包括以下步骤：将带有催化剂的衬底放入无氧的反应器中，使衬底的温度达到500～1200℃，然后向所述反应器中通入含有碳元素和掺杂元素的物质，得到掺杂石墨烯；其中，所述催化剂为金属或金属化合物。本发明制备的掺杂石墨烯质量好，制备方法操作方便，简易可行，可用于大规模生产。

Description

掺杂石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种掺杂石墨烯及其制备方法。
背景技术
自从石墨烯发现以来，它已成为凝聚态物理和材料科学的新星，引起了人们广泛的关注。石墨烯是由碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，厚度为一个或多个原子层，仅为头发的二十万分之一。它是构建其它维数碳质材料(如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元。按照其层数可以分为一层或多层石墨烯。完美的石墨烯只包括六角元胞(等角六边形)；如果有五角元胞和七角元胞存在，那么他们构成石墨烯的缺陷。石墨烯的理论研究已有60多年的历史，而真正能够独立存在的二维石墨烯由2004年英国曼彻斯特大学的Novoselov等利用胶带剥离高定向石墨的方法获得。研究显示石墨烯拥有非常优良的性能和广阔的应用前景，它可以用于制备室温弹道场效应晶体管，单电子器件以及基于石墨烯的集成电路。此外它还可能应用于复合材料、电池电极材料、储氢材料、场发射材料、量子计算机以及超灵敏传感器等领域。
目前制备石墨烯的方法主要有石墨剥裂(Novoselov，K.S.；Geim，A.K.；Morozov，S.V.；Jiang，D.；Zhang，Y.；Dubonos，S.V.；Grigorieva，I.V.；Firsov，A.A.Science2004，306，666)、外延生长(Evans，J.W.，Th iel，P.A.；Bartelt，M.C.Sur.Sci.Rep.2006，61，1.)和石墨氧化法(McAllister，M.J.，Li，J.；Adamson，D.H.；Schniepp，H.C.；Abdala，A.A.；Liu，J.；Herrera-Alonso，M.；Milius，D.L.；Car，R.；Prud’homme，R.K.；Aksay，I.A.Chem.Mater.2007，19，4396)。这些方法制备的石墨烯基本上都是本征的石墨烯，目前还没有掺杂石墨烯的相关报道。
化学气相沉积法是半导体工业中应用最为常用的沉积技术。其原理为将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生化学反应，生成一种新的材料沉积在衬底表面。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂石墨烯及其制备方法。
本发明所提供的掺杂石墨烯是采用化学气相沉积法，按照包括以下步骤的方法制备：将带有催化剂的衬底放入无氧的反应器中，使衬底的温度达到500～1200℃，然后向所述反应器中通入含有碳元素和掺杂元素的物质，得到掺杂石墨烯；其中，所述催化剂为金属或金属化合物。
带有催化剂的衬底可按照现有的方法制备，如可将金属粉体或金属化合物粉体放在衬底(石英舟)上得到带有催化剂的衬底；也可将金属或金属化合物通过下述六种方法中的任一种方法沉积在衬底上得到带有催化剂的衬底：化学气相沉积法、物理气相沉积法、真空热蒸镀法、磁控溅射法、等离子体增强化学气相沉积法和印刷法。
所述方法还包括对掺杂石墨烯进行纯化的步骤，以除去所述催化剂。
其中，所述金属为金、银、铜、锌、铁、钴和镍中的一种或其任意组合；所述金属化合物为硫化锌、氧化锌、硝酸铁、氯化铁和氯化铜中的一种或其任意组合。
所述含有碳元素和掺杂元素的物质可以是由至少一种含有碳元素的化合物和至少一种含有掺杂元素的化合物组成的混合物，也可以是一种含有碳元素和掺杂元素的化合物。
所述含有碳元素的化合物可为一氧化碳、甲烷、乙炔、乙醇、苯、甲苯、环己烷或酞菁。
所述掺杂元素可为氮、硼和磷中的任一种或其任意组合。
当所述掺杂元素为氮时，所述含有掺杂元素的化合物可为氨气、酞菁、胺类有机物(如三聚氰胺、甲胺、乙胺、乙二胺等)、酰胺类有机物、腈类有机物、重氮化合物或偶氮类化合物；当所述掺杂元素为硼时，所述含有掺杂元素的化合物可为硼烷或有机硼化物；当所述掺杂元素为磷时，所述含有掺杂元素的化合物可为磷化物。
所述同时含有碳和掺杂元素的化合物可为吡啶、酞菁、胺类有机物(如三聚氰胺、甲胺、乙胺、乙二胺等)、酰胺类有机物、腈类有机物、重氮化合物、偶氮类化合物、有机硼化物或有机磷化物。
当制备过程中采用硫化锌、氧化锌、铁、钴、镍等能与酸发生反应的催化剂时，通过与酸溶液(如盐酸、硫酸、硝酸等)反应除去催化剂；当制备过程中采用金、银、铜等难与酸发生反应的催化剂时，通过在低压(0.01～750托)高温(600～1500℃)下蒸发除去催化剂。
本发明将石墨烯晶格中某些碳原子用氮、硼或其他元素的原子取代，得到了掺杂石墨烯，与本征的石墨烯相比其性能发生了巨大的变化。因此石墨烯的掺杂是调控其电学性质，扩大其应用领域的一个很好的途径。
本发明通过化学气相沉积法首次成功的制备了掺杂石墨烯；该掺杂石墨烯质量好，制备方法操作方便，简易可行，可用于大规模生产。
附图说明
图1为化学气相沉积装置示意图，其中，1为管式炉，2为石英管，3为衬底，4为乙醇、吡啶或其它液体，5为气路，6为气路；
图2为实施例1中表面沉积有硫化锌的硅衬底的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1制备的在硫化锌表面沉积氮掺杂石墨烯的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例1制备的除去硫化锌后氮掺杂石墨烯的透射电子显微镜照片；
图5为实施例1制备的除去硫化锌后氮掺杂石墨烯的扫描电子显微镜照片；
图6为实施例1制备的除去硫化锌后氮掺杂石墨烯的能量色散X射线能谱；
图7为实施例1制备的除去硫化锌后氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱，图a为全谱，图b为氮峰；
图8为实施例2制备的除去银后氮掺杂石墨烯的扫描电子显微镜照片；
图9为实施例3制备的除去银后氮掺杂石墨烯的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行详细说明：
第一步，催化剂的制备：
将衬底依次用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘箱烘干，然后通过化学气相沉积、物理气相沉积、真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强化学气相沉积或印刷等沉积技术在衬底表面沉积一层金属或金属化合物材料(如硫化锌、氧化锌、金、银、铜、铁、钴、镍等)作为催化剂；
第二步，其化学气相沉积装置如图1所示，将沉积有催化剂的衬底置于洁净的石英管的中部，将石英管放入电炉中，使石英管的中部位于电炉的中心区域，通入10～2000sccm非氧化性气体(如氢气、氩气等)1～1000分钟后，开始加热；
第三步，当电炉中心区域的温度达到500～1200℃时，在非氧化性气体(如氩气、氢气等)中通入含碳化合物(如一氧化碳、甲烷、乙炔、乙醇、苯、甲苯、环己烷、环己醇、酞菁等)作为碳源，同时通入含有掺杂元素的物质(如氨气、酞菁、胺类有机物、酰胺类有机物、腈类有机物、重氮化合物、偶氮类化合物、硼烷、有机硼化物、磷烷、磷化物等)作为掺杂源，反应开始进行，碳和掺杂元素在催化剂表面沉积生成掺杂石墨烯；
第四步，反应进行0.5～100分钟后，停止通入含碳化合物和含有掺杂元素的物质，同时关闭电炉，继续通入非氧化性气体致冷到室温；
第五步，进行后处理：
对于硫化锌、氧化锌、铁、钴、镍等能与酸发生反应的催化剂，将衬底放入酸溶液(如盐酸、硫酸、硝酸等)浸泡0.5～1000分钟除去催化剂，然后用去离子水洗净后烘干；对于金、银、铜等难与酸发生反应的催化剂，将放置有衬底的石英管置于管式炉中，在低压(0.001～750托)高温(600～1500℃)下处理1～1000分钟除去催化剂。
实施例1、制备氮掺杂石墨烯
第一步，将硅衬底依次用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘箱烘干，然后通过物理气相沉积技术(即将放置有硫化锌粉末的石英管放置于管式电炉中，加热至950摄氏度，通入100sccm的氩气作为载气，硫化锌就会沉积在低温区放置的硅片上)在所述硅衬底表面沉积一层约100纳米厚的硫化锌作为催化剂(扫描电子显微镜照片如图2所示)；
第二步，将所述沉积有硫化锌的衬底置于洁净的石英管的中部，将石英管放入电炉中，使石英管的中部位于电炉的中心区域，然后在石英管中通入100sccm氢气和100sccm氩气的混合气体作为载气，通气60分钟后，开始加热；
第三步，当电炉中心区域的温度达到850℃时，此时在所述载气中通入乙醇作为碳源，通入100sccm氨气作为氮源，反应开始进行；
第四步，反应进行10分钟后，停止通入乙醇和氨气，同时关闭电炉，继续通入100sccm氢气和100sccm氩气的混合气体致温度降到室温，产物的扫描电子显微镜照片如图3所示，可以观察到在硫化锌表面沉积有一层薄膜状物质，该薄膜状物质即为掺杂石墨烯；
第五步，将沉积有掺杂石墨烯的所述衬底放入0.1摩尔每升的盐酸溶液中浸泡60分钟除去硫化锌，然后用去离子水洗净后烘干。产物的透射电子显微镜照片如图4所示，扫描电子显微镜照片如图5所示，能量色散X射线能谱如图6所示，X射线光电子能谱如图7所示。由图4可知产物为二维薄膜状物质；图5也证明了产物的形貌为薄膜状；由图6和图7可知产物中含有碳和氮元素；在X射线光电子能谱中可以观察到氮峰，说明氮元素的存在，氮的原子百分含量为1.14％，证明产物为氮掺杂的石墨烯。
实施例2、制备氮掺杂石墨烯
制备方法基本同实施例1，不同之处为：第一步采用真空热蒸镀法(通过真空镀膜仪蒸镀)在硅衬底表面沉积一层厚度为30纳米的银作为催化剂；第五步将沉积有氮掺杂石墨烯的衬底放置于石英管中，同时抽真空至0.1托，将放置石英管的管式炉升温至1000℃，处理30分钟后关闭管式炉，缓慢降温至室温。第五步处理后的扫描电子显微镜照片如图8所示，由图可以观察到二维薄膜状掺杂石墨烯的生成。
实施例3、制备氮掺杂石墨烯
制备方法基本同实施例1，不同之处为：第一步采用真空热蒸镀法(通过真空镀膜仪蒸镀)在硅衬底表面沉积一层30纳米的银作为催化剂；第三步为当电炉中心区域的温度达到750℃时，此时在载气中通入吡啶作为碳源和氮源，反应开始进行；第四步为反应进行10分钟后，停止通入吡啶，同时关闭电炉，继续通入100sccm氢气和100sccm氩气的混合气体致温度降到室温。第五步为将沉积有掺杂石墨烯的衬底放置于石英管中，同时抽真空至0.1托，将放置石英管的管式炉升温至1000℃，处理30分钟后关闭管式炉，缓慢降温至室温。第五步处理后的扫描电子显微镜照片如图9所示，由图可以观察到二维薄膜状掺杂石墨烯的生成。

Claims (10)

1、一种掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：采用化学气相沉积法制备掺杂石墨烯，包括以下步骤：将带有催化剂的衬底放入无氧的反应器中，使衬底的温度达到500～1200℃，然后向所述反应器中通入含有碳元素和掺杂元素的物质，得到掺杂石墨烯；其中，所述催化剂为金属或金属化合物。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括对所述掺杂石墨烯进行纯化除去所述催化剂的步骤。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述金属为金、银、铜、锌、铁、钴和镍中的一种或其任意组合；所述金属化合物为硫化锌、氧化锌、硝酸铁、氯化铁和氯化铜中的一种或其任意组合。
4、根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述含有碳元素和掺杂元素的物质是由至少一种含有碳元素的化合物和至少一种含有掺杂元素的化合物组成的混合物。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述含有碳元素的化合物为一氧化碳、甲烷、乙炔、乙醇、苯、甲苯、环己烷或酞菁。
6、根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述掺杂元素为氮、硼和磷中的任一种或其任意组合。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述掺杂元素为氮，所述含有掺杂元素的化合物为氨气、酚菁、胺类有机物、酰胺类有机物、腈类有机物、重氮化合物或偶氮类化合物；所述掺杂元素为硼，所述含有掺杂元素的化合物为硼烷或有机硼化物；所述掺杂元素为磷，所述含有掺杂元素的物质为磷化物。
8、根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述含有碳元素和掺杂元素的物质为一种含有碳元素和掺杂元素的化合物。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述掺杂元素为氮、硼和磷中的任一种或其任意组合；所述同时含有碳和掺杂元素的化合物为吡啶、酞菁、胺类有机物、酰胺类有机物、腈类有机物、重氮化合物、偶氮类化合物、有机硼化物或有机磷化物。
10、按照权利要求1-9中任一所述方法制备的掺杂石墨烯。
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