CN103112845B - 利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法 - Google Patents
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Abstract
利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法，它涉及一种硼氮共掺杂石墨碳的合成方法。本发明解决了现有硼氮共掺杂石墨碳制备工艺复杂、反应条件苛刻、产品的微观形貌不可控、硼和氮含量不可控、产量低、成本高，从而难以实现工业化生产等问题。本发明的方法如下：一、离子交换树脂的预处理；二、功能化离子与离子交换树脂配位；三、预碳化；四、热处理；五、酸回流，蒸馏水洗涤，干燥；即得到硼氮共掺杂石墨碳。本发明硼氮共掺杂石墨碳的形貌可控，硼和氮的含量可控，导电性良好，并且制备的工艺简单、产品的微观形貌可控、硼和氮含量可控、产量高、成本低，本发明应用于能量存储和转换领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种硼氮共掺杂石墨碳的合成方法。
背景技术
进入21世纪以来，人类社会面临的是能源危机和环境污染的严峻挑战，世界各国和能源研究者都在不断的寻求更加清洁的绿色能源。绿色能源是现代能源交通领域的重要组成部分之一，当前，各种车辆能源结构的合理调配已经成为世界交通领域的研究重点和热点。随着科学技术的发展，以超级电容器、锂离子电池、燃料电池等新型化学物理电源作为动力电源的环保电动车已经在全球范围内掀起了一股技术热潮。
自从纳米碳管发现以来，研发新型的碳材料一直是人们关注的焦点，这主要是碳材料是重要的超级电容器、锂离子电池、燃料电池的电极材料。但是由于纯碳组分的碳材料存在众多的限制和不足，对其进行其它元素的掺杂就成了最有效的途径，其中又以硼、氮原子取带掺杂改性最为引人注目。目前，只有硼氮共掺杂的碳纳米管的制备取得了一系列的进展。然后，对于硼氮共掺杂的石墨化碳材料的合成方面报道较少，其中以化学气相沉积方法为主。但是这个方法制备的产品形貌不均一、产量低、产品中硼氮含量也不可控。
综上所述，现有硼氮共掺杂石墨碳存在制备工艺复杂、反应条件苛刻、产品的微观形貌不可控、硼和氮含量不可控、产量低、成本高，从而难以实现工业化生产等问题。
发明内容
本发明是要解决现有硼氮共掺杂石墨碳制备工艺复杂、反应条件苛刻、产品的微观形貌不可控、硼和氮含量不可控、产量低、成本高，从而难以实现工业化生产的问题，提供了利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法。
本发明利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法，是由下述步骤完成的：一、用超声法、酸处理法或碱处理法对离子交换树脂进行预处理，得到预处理后的离子交换树脂；
二、将经过预处理后的离子交换树脂加入到溶剂中，再在温度为25～80℃、搅拌速度为100～300r/min条件下加入含有硼元素的化合物以及石墨化的催化剂，然后搅拌6～30h，得到前驱体；
三、在温度为200～500℃、惰性气体保护下，将步骤二的前驱体预碳化1～6h，得到预碳化的前驱体；
四、以2～15℃/min的升温速度由室温升至550～1400℃，再在550～1400℃条件下热处理预碳化的前驱体20～3000min，得到热处理后的前驱体；其中热处理气氛为氮气、氩气、氦气和氨气中的一种或其中几种按任意比混合的混合物，流量为40～600mL/min；
五、用低温酸处理或者是加热回流法处理步骤四中热处理后的前驱体，再用蒸馏水洗涤至洗液的pH＝7，然后干燥得到硼氮共掺杂石墨碳，即完成利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法；其中步骤二中离子交换树脂与溶剂的质量比为1∶(5～20)，离子交换树脂与石墨化催化剂的质量比为1∶(0.2～3)，含有硼元素的化合物与石墨化的催化剂的质量比为：1∶(1～10)，其中溶剂为水和乙醇中的一种或两种按任意比的混合物。
本发明的有益效果：第一，由于本发明采用廉价的离子交换树脂为碳源，并且工艺简单，所以大大地降低了成本。第二，通过改变交换到离子交换树脂中的离子的种类和数量，因此可以控制产品的微观形貌以及氮和硼的含量。第三，由于采用离子交换树脂为碳源，可以使吸附的离子均匀分布，因此产量很高。
附图说明
图1是试验制备的硼氮共掺杂石墨化纳米碳的X-射线衍射谱图；其中a为(002)晶面的晶面衍射峰，b为(100)晶面的晶面衍射峰，c为(004)晶面的晶面衍射峰；
图2是试验制备的硼氮共掺杂石墨化纳米碳的X-射线光电子能谱，其中a为硼的能谱峰，a为碳的能谱峰，c为氮的能谱峰；
图3是试验制备的硼氮共掺杂石墨化纳米碳的透射电子显微镜图。
具体实施方式：
具体实施方式一：本实施方式利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法，是由下述步骤完成的：一、用超声法、酸处理法或碱处理法对离子交换树脂进行预处理，得到预处理后的离子交换树脂；
二、将经过预处理后的离子交换树脂加入到溶剂中，再在温度为25～80℃、搅拌速度为100～300r/min条件下加入含有硼元素的化合物以及石墨化的催化剂，然后搅拌6～30h，得到前驱体；
三、在温度为200～500℃、惰性气体保护下，将步骤二的前驱体预碳化1～6h，得到预碳化的前驱体；
四、以2～15℃/min的升温速度由室温升至550～1400℃，再在550～1400℃条件下热处理预碳化的前驱体20～3000min，得到热处理后的前驱体；其中热处理气氛为氮气、氩气、氦气和氨气中的一种或其中几种按任意比混合的混合物，流量为40～600mL/min；
五、用低温酸处理或者是加热回流法处理步骤四中热处理后的前驱体，再用蒸馏水洗涤至洗液的pH＝7，然后干燥得到硼氮共掺杂石墨碳，即完成利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法；其中步骤二中离子交换树脂与溶剂的质量比为1∶(5～20)，离子交换树脂与石墨化催化剂的质量比为1∶(0.2～3)，含有硼元素的化合物与石墨化的催化剂的质量比为：1∶(1～10)，其中溶剂为水和乙醇中的一种或两种按任意比的混合物。
本实施方式的有益效果：第一，由于本发明采用廉价的离子交换树脂为碳源，并且工艺简单，所以大大地降低了成本。第二，通过改变交换到离子交换树脂中的离子的种类和数量，因此可以控制产品的微观形貌以及氮和硼的含量。第三，由于采用离子交换树脂为碳源，可以使吸附的离子均匀分布，因此产量很高。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中的离子交换树脂为阴阳离子交换树脂、大孔离子交换树脂、螯合离子交换树脂。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：阴阳离子交换树脂为丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂、苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂、两性离子交换树脂或丙烯酸系阳离子交换树脂。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：大孔离子交换树脂为大孔丙烯酸系离子交换树脂或大孔苯乙烯系离子交换树脂。其它步骤及参数与具体实施方一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：螯合离子交换树脂为硫脲树脂、巯基树脂、氨基羧酸树脂或氨基膦酸树脂。其它步骤及参数与具体实施方一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中石墨化的催化剂为铁氰化钾、亚铁氰化钾、钴氰化钾、镍氰化钾或三草酸合铁酸钾。其它步骤及参数与具体实施方一至五之一相同。
本实施方式的催化剂经过步骤五酸处理后，催化剂回收液可以循环使用，再次作为制备硼氮共掺杂石墨化碳的催化剂。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中含有硼元素的化合物为四硼酸钠、硼酸铜、硼酸锌、硼酸钠、过硼酸钠、硼酸、氟硼酸、氟硼酸铜、氟硼酸铵、氟硼酸盐、氟硼酸镍、氟硼酸钠、氟硼酸钾、氟硼酸钴、氟硼酸铬、氟硼酸镉、氟硼酸锌、氟硼酸锡或氟硼酸亚锡。其它步骤及参数与具体实施方一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或其中几种按任意比混合的混合物。其它步骤及参数与具体实施方一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五中的低温酸处理的步骤如下：20～30℃条件下处理1～10h，处理方法为静置、超声、搅拌或边超声边搅拌。其它步骤及参数与具体实施方一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五所述的加热回流法为在质量浓度为6％～30％的酸液中，80～140℃条件下回流2～14h；其中盐酸溶液、硝酸溶液或醋酸溶液。其它步骤及参数与具体实施方一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤一中采用酸处理法预处理离子交换树脂由下述步骤完成的：将离子交换树脂加入到质量浓度为5～20％的盐酸溶液中，超声处理2h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。
本实施方式超声频率为20～40KHz、超声功率为300～500W。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤一中采用碱处理法预处理离子交换树脂由下述步骤完成的：将离子交换树脂加入到质量浓度为5～20％的氢氧化钠溶液中，搅拌2～6h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体方式一至十二之一不同的是：步骤三中预碳化温度为300～450℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤三中预碳化温度为400℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：步骤三中预碳化时间为2～6h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：步骤三中预碳化时间为5h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是：步骤四中热处理气氛流量为100～400mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至十六之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是：步骤四中热处理气氛流量为200～300mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至十七之一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十八之一不同的是：步骤四中热处理温度为800～1300℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至十八之一相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一至十九之一不同的是：步骤四中热处理温度为1050℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至十九之一相同。
具体实施方式二十一：实施方式与具体实施方式一至二十之一不同的是：步骤四中热处理时间为2h～4h。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十之一相同。
具体实施方式二十二：实施方式与具体实施方式一至二十一之一不同的是：步骤四中热处理时间为3h。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十一之一相同。
具体实施方式二十三：实施方式与具体实施方式一至二十二之一不同的是：步骤四所述的热处理气氛为氮气、氩气、氨气中的一种或其中几种的混合。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十二之一相同。
具体实施方式二十四：实施方式与具体实施方式一至二十三之一不同的是：步骤五中的干燥为在70～120℃条件下烘干或者在50～100℃条件下真空干燥2～8h。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十三之一相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式一至二十四之一不同的是：步骤五的加热回流法步骤如下：在质量浓度为15％的盐酸溶液、硝酸溶液或醋酸溶液中，70～130℃条件下回流2～4h。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十四之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验：本试验利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法，是由下述步骤完成的：一、将18g硫脲树脂加入到150mL10％的氢氧化钾的水溶液中进行预处理，温度为50℃，搅拌速度为200r/min，搅拌时间4h；；二、将经过预处理后的硫脲树脂加入到水中，其中硫脲树脂与水的质量比为1～10，再在温度为40℃、搅拌速度为150r/min条件下加入硼酸钠以及钴氰化钾，然后搅拌6～30h，得到前驱体，其中硫脲树脂与铁氰化钴的质量比为1∶0.5，硼酸钠与钴氰化钾的质量比为1∶3；三、以10℃/min的升温速度由室温升温至350℃、氩气保护下，将步骤二的前驱体预碳化2h，得到预碳化的前驱体；四、以4℃/min的升温速度由室温升至1150℃，再在1150℃条件下热处理预碳化的前驱体3h，得到热处理后的前驱体，其中氩气流量为180mL/min；五、将热处理后的前驱体加到120mL质量浓度为15％的醋酸中，在25℃条件下搅拌4h，用蒸馏水洗涤至洗液的pH＝7，然后在80℃条件下烘干6h后得到硼氮共掺杂石墨碳，即完成利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法。
本试验制备的硼氮共掺杂石墨碳的X-射线衍射谱图如图1所示，其中a为(002)晶面的晶面衍射峰，b为(100)晶面的晶面衍射峰，c为(004)晶面的晶面衍射峰；从图1中可以看出，在(002)、(100)和(004)三个晶面上有明显的晶面衍射峰，说明此材料具有石墨化碳结构。图2是硼氮共掺杂石墨化纳米碳的X-射线光电子能谱，从图2中可以看出有明显的氮、硼、碳的能谱峰，其中a为硼的能谱峰，a为碳的能谱峰，c为氮的能谱峰；说明表面样品为硼氮共掺杂的碳材料。对本试验制备的硼氮共掺杂石墨碳进行透射电子显微镜扫描，结果如图3所示，从图3中可以看出样品为形貌均一的片层结构纳米碳。
Claims (9)
1.利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法，其特征在于利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法是由下述步骤完成的：
一、用超声法、酸处理法或碱处理法对离子交换树脂进行预处理，得到预处理后的离子交换树脂；
二、将经过预处理后的离子交换树脂加入到溶剂中，再在温度为25～80℃、搅拌速度为100～300r/min条件下加入含有硼元素的化合物以及石墨化的催化剂，然后搅拌6～30h，得到前驱体；
三、在温度为200～500℃、惰性气体保护下，将步骤二的前驱体预碳化1～6h，得到预碳化的前驱体；
四、以2～15℃/min的升温速度由室温升至550～1400℃，再在550～1400℃条件下热处理预碳化的前驱体20～3000min，得到热处理后的前驱体；其中热处理气氛为氮气、氩气、氦气和氨气中的一种或其中几种按任意比混合的混合物，流量为40～600mL/min；
五、用加热回流法处理步骤四中热处理后的前驱体，再用蒸馏水洗涤至洗液的pH=7，然后干燥得到硼氮共掺杂石墨碳，即完成利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法；其中步骤二中离子交换树脂与溶剂的质量比为1:（5～20），离子交换树脂与石墨化催化剂的质量比为1:（0.2～3），含有硼元素的化合物与石墨化的催化剂的质量比为：1:（1～10），其中溶剂为水和乙醇中的一种或两种按任意比的混合物。
2.根据权利要求1所述的利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法，其特征在于步骤一中的离子交换树脂为阴阳离子交换树脂、大孔离子交换树脂、螯合离子交换树脂。
3.根据权利要求2所述的利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法，其特征在于阴阳离子交换树脂为丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂、苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂、两性离子交换树脂或丙烯酸系阳离子交换树脂。
4.根据权利要求2所述的利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法，其特征在于大孔离子交换树脂为大孔丙烯酸系离子交换树脂或大孔苯乙烯系离子交换树脂。
5.根据权利要求2所述的利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法，其特征在于螯合离子交换树脂为硫脲树脂、巯基树脂、氨基羧酸树脂或氨基膦酸树脂。
6.根据权利要求1所述的利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法，其特征在于步骤二中石墨化的催化剂为铁氰化钾、亚铁氰化钾、钴氰化钾、镍氰化钾或三草酸合铁酸钾。
7.根据权利要求1所述的利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法，其特征在于步骤二中含有硼元素的化合物为四硼酸钠、硼酸铜、硼酸锌、硼酸钠、过硼酸钠、硼酸、氟硼酸、氟硼酸铜、氟硼酸铵、氟硼酸盐、氟硼酸镍、氟硼酸钠、氟硼酸钾、氟硼酸钴、氟硼酸铬、氟硼酸镉、氟硼酸锌、氟硼酸锡或氟硼酸亚锡。
8.根据权利要求1所述的利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法，其特征在于步骤三中的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或其中几种按任意比混合的混合物。
9.根据权利要求1所述的利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法，其特征在于步骤五中的加热回流法为：将步骤四中热处理后的前驱体放入质量浓度为6%～30%的酸溶液中，80～140℃条件下回流2～14h；其中酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液或醋酸溶液。
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