CN106564882B - 一种三维石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三维石墨烯材料及其制备方法。本发明三维石墨烯材料的制备方法工艺简单，利用离子交换树脂引入催化裂解剂、增效剂、导电剂和扩孔剂制备三维石墨烯材料，使所得三维石墨烯材料具有良好的导电性能、导热性能、稳定的化学和电化学性能。本发明三维石墨烯材料，其是由碳的单原子层堆垛而成，具有比传统二维石墨烯更优异的导电性、大的比表面积以及多孔结构，独特的三维结构使其同时具有多孔性、柔韧性、层压式、传质性等性质。本发明原料来源丰富、废物利用、绿色环保、易于工业化、成本较低；工艺简便、制备快速、安全、环保、易于实现规模化生产，产品稳定性强的三维石墨烯材料。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料技术领域，具体而言，涉及一种三维石墨烯材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构，并且只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯在很多方面都展现出了优异的性能，比如石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，其透光性非常好；石墨烯的导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石；石墨烯常温下的电子迁移率超过15000cm2/V·s，高于纳米碳管和硅晶体；石墨烯的电阻率只有10-6Ω·cm，比铜或银更低，是目前电阻率最小的材料；此外石墨烯也是目前最薄却最坚硬的材料。将石墨烯制备成粉体更有利于石墨烯的应用，如石墨烯材料粉体可用作膨胀剂材料的添加剂，提高膨胀剂材料的电学性能和力学强度，石墨烯材料粉体具有广阔的应用前景。
目前，可采用多种方法制备得到石墨烯材料粉体，如机械剥离法、氧化-还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和剥离碳纳米管法等。在这些方法中，机械剥离法和外延生长法制备效率很低，难以满足大规模的需要。化学气相沉积法虽然可以获得大尺寸连续的石墨烯薄膜，但适用于微纳电子器件或透明导电薄膜，却不能满足储能材料及功能复合材料领域的大规模需求。氧化-还原法制备石墨烯材料粉体较为容易实现，是制备石墨烯材料粉体的常用方法，但是该方法在制备石墨烯的过程中使用大量强酸和氧化剂，对石墨烯表面破坏严重，并且容易污染环境，因此不适合大规模产业化的石墨烯制备。
采用现有技术制备得到的具有高比表面积高导电石墨烯存在石墨烯的比表面积低、石墨烯导电程度不高、孔状结构单一、成本高、工艺复杂、不易规模化及工业化问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种三维石墨烯材料的制备方法，所述的三维石墨烯材料的制备方法工艺简单、成本低、易于规模化，能够制备得到高比表面积的多级孔三维石墨烯。
本发明的第二目的在于提供一种采用上述的三维石墨烯材料的制备方法制备得到的三维石墨烯，所得三维石墨烯比表面积高、均匀度高、成本低、可大规模生产。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种三维石墨烯材料的制备方法，将离子交换树脂与催化裂解剂、增效剂和导电剂中的一种或多种进行离子交换，再吸附扩孔剂后，在惰性气体中热处理，得到一种三维石墨烯材料。
本发明三维石墨烯材料的制备方法工艺简单，可采用废弃离子交换树脂作为原料制备三维石墨烯，工业废弃离子交换树脂，占用体积大且短时间内很难在自然条件下分解，容易造成长期的、深层次的生态环境问题。从可持续发展的角度来说，废弃离子交换树脂本身来自于宝贵的石油资源，具有较高的能量和化学价值，因此对废弃离子交换树脂进行回收再利用，将会大大节约能源和材料，缓解社会的生态和能源压力。废弃离子交换树脂的主体成分是多孔的碳原子，作为一种理想的碳源，其完全可以用来制备出更高价值的碳基材料，但由于直接碳化废弃离子交换树脂并不具备足够多的微孔，对电容性能起到作用的表面积受到限制，并且成分仍然主要是无定形碳，导电性较差，使得其在大电流密度下的电荷传递受到制约。本发明利用废弃离子交换树脂引入催化裂解剂、增效剂、导电剂和扩孔剂制备三维石墨烯材料，使所得三维石墨烯材料具有良好的导电性能、导热性能、稳定的化学和电化学性能，在超级电容器、锂离子电池、燃料电池的电极材料在电催化领域将具有广泛的应用前景。此外，本发明采用特定方法制备得到的是一种三维石墨烯，其是由碳的单原子层堆垛而成，具有比传统二维石墨烯更优异的导电性、大的比表面积以及多孔结构，独特的三维结构使其同时具有多孔性、柔韧性、层压式、传质性等性质。传统二维石墨烯的表面能虽然较高，但容易发生团聚，而本发明三维石墨烯稳定性较好、比表面积大且利用率高，能增加电解质对电极材料的浸润性，并提高电极的储电能力。三维石墨烯及其复合材料在能源、环境、催化等方面具有比二维石墨烯材料更优越的性能及更广阔的应用前景。
可选地，所述离子交换树脂包括阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、两性离子交换树脂中的一种或多种。
优选地，所述阳离子交换树脂包括酸性丙烯酸系阳离子交换树脂和酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的一种或两种，所述阴离子交换树脂包括碱性丙烯酸系阴离子交换树脂和碱性苯乙烯系阴离子交换树脂中的一种或两种，所述两性离子交换树脂包括丙烯酸-苯乙烯系两性离子交换树脂。
可选地，所述催化裂解剂包括含铁化合物、含钴化合物和含镍化合物中的一种或多种。
进一步优选地，所述含铁化合物包括氯化亚铁、正磷酸铁、醋酸亚铁、亚铁氰化钾和铁氰化钾中的一种或多种。
进一步优选地，所述含钴化合物为氯化钴、氯化亚钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硝酸钴、磷酸钴、硝酸亚钴、醋酸钴、醋酸亚钴、六硝基合钴酸钠和六硝基合钴酸钾的一种或多种。
进一步优选地，所述含镍化合物包括次磷酸镍、亚磷酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和乙酸镍中的一种或多种。
优选地，所述增效剂包括含硼化合物。
进一步优选地，所述含硼化合物包括四硼酸钠、硼酸铜、硼酸锌、硼酸钠、氟硼酸铜、氟硼酸铵、氟硼酸盐、氟硼酸镍、氟硼酸钠、氟硼酸钾、氟硼酸钴、氟硼酸铬、氟硼酸镉和氟硼酸锌中的一种或多种。
优选地，所述导电剂包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁和醋酸铁中的一种或多种。
优选地，所述扩孔剂包括尿素和金属强碱中的一种或多种。
进一步优选地，所述金属强碱包括氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种。
可选地，所述离子交换树脂先经过预处理，再与催化裂解剂、增效剂和导电剂中的一种或多种进行离子交换。
优选地，所述离子交换树脂采用次氯酸钠、氢氧化钾、盐酸、氢氧化钠的一种或多种进行预处理。
可选地，将离子交换树脂与含有催化裂解剂、增效剂和导电剂中的一种或多种的溶液进行离子交换。
优选地，所述溶液中催化裂解剂的浓度为0.06-0.1mol/L，优选为0.07-0.1mol/L，进一步优选为0.08-0.1mol/L。
优选地，所述催化裂解剂与离子交换树脂的用量比为0.0006-0.001mol/g，优选为0.0007-0.001mol/g，进一步优选为0.0008-0.001mol/g。
优选地，所述溶液中增效剂的浓度为0.08-0.18mol/L，优选为0.09-0.18mol/L，进一步优选为0.09-0.15mol/L。
优选地，所述增效剂与离子交换树脂的用量比为0.0008-0.0018mol/g，优选为0.0009-0.0018mol/g，进一步优选为0.0009-0.0015mol/g。
优选地，所述溶液中导电剂的浓度为1-3mol/L，优选为1-2mol/L，进一步优选为1mol/L。
优选地，所述导电剂与离子交换树脂的用量比为0.01-0.03mol/g，优选为0.01-0.02mol/g，进一步优选为0.01mol/g。
可选地，将离子交换树脂与含有催化裂解剂、增效剂和导电剂中的一种或多种的溶液进行离子交换，所述溶液的溶剂包括可挥发溶剂中的一种或多种。
优选地，所述溶剂包括水和可挥发有机溶剂中的一种或多种。
进一步优选地，所述可挥发有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的一种或多种。
可选地，将进行了离子交换之后的离子交换树脂浸泡在含有扩孔剂的溶液中，进行吸附。
优选地，所述含有扩孔剂的溶液中扩孔剂的浓度为200-450g/L，优选为400-450g/L，进一步优选为400g/L。
优选地，所述扩孔剂与离子交换树脂的用量比为2-4.5g/g，优选为4-4.5g/g，进一步优选为4g/g。
可选地，将进行了离子交换之后的离子交换树脂浸泡在含有扩孔剂的溶液中，进行吸附，所述溶液的溶剂包括可挥发溶剂中的一种或多种。
优选地，所述溶剂包括水和可挥发有机溶剂中的一种或多种。
进一步优选地，所述可挥发有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的一种或多种。
优选地，将进行了离子交换之后的离子交换树脂浸泡在含有扩孔剂的溶液中，进行吸附的浸泡时间为20-60min，优选为30-60min，进一步优选为40-60min。
可选地，所述热处理采用煅烧或微波加热方式。
优选地，所述热处理的温度为850-1000℃,优选为950-1100℃,进一步优选为980-1100℃。
优选地，采用煅烧加热方式的热处理时间为2-4h，优选为3-4h，进一步优选为4h。
优选地，采用微波加热方式的热处理时间为15-25min，优选为15-20min，进一步优选为15min。
优选地，所述热处理的升温速率为2-4℃/min，优选为2-3℃/min，进一步优选为3℃/min。
采用上述的一种三维石墨烯材料的制备方法制备得到的三维石墨烯材料。
本发明制备得到的三维石墨烯材料成本低、结构均匀、比表面积高。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
与现有的制备石墨烯材料技术相比，本发明方法不需经过苛刻的材料前处理，可以使用废弃离子交换树脂，来源广泛，成本低廉，能够均匀地交换催化裂解剂、增效剂和导电剂，使得催化裂解剂、增效剂和导电剂中的纳米离子均匀地分布于离子交换树脂中。高温裂解过程形成均匀的金属纳米粒子导电增强剂，增强了三维石墨烯的导电性能，催化合成石墨烯材料中引入了导电离子材料，形成三维多孔石墨烯薄层，具有超强的导电性能。所使用的催裂解剂、增效剂、导电剂和扩孔剂能通过控制加温度和时间调控三维石墨烯的外观结构和内部均匀孔径结构，制成多级孔均匀结构的三维石墨烯材料，增加三维石墨烯比表面积。本发明解决了传统石墨烯材料孔结构单一以及难以同时保证石墨烯化程度和比表面积的问题。本发明方法工艺简单、成本低、易于规模化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例3制备得到的三维石墨烯材料的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例6制备得到的三维石墨烯材料的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例9制备得到的三维石墨烯材料的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例10制备得到的三维石墨烯材料的扫描电镜照片；
图5为本发明实施例12制备得到的三维石墨烯材料的扫描电镜照片；
图6为本发明实施例13制备得到的三维石墨烯材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种三维石墨烯材料的制备方法，将离子交换树脂与催化裂解剂、增效剂和导电剂中的一种或多种进行离子交换，再吸附扩孔剂后，在惰性气体中热处理，得到一种三维石墨烯材料。
本发明三维石墨烯材料的制备方法工艺简单，可采用废弃离子交换树脂作为原料制备三维石墨烯，工业废弃离子交换树脂，占用体积大且短时间内很难在自然条件下分解，容易制成长期的、深层次的生态环境问题。从可持续发展的角度来说，废弃离子交换树脂本身来自于宝贵的石油资源，具有较高的能量和化学价值，因此对废弃离子交换树脂进行回收再利用，将会大大节约能源和材料，缓解社会的生态和能源压力。废弃离子交换树脂的主体成分是多孔的碳原子，作为一种理想的碳源，其完全可以用来制备出更高价值的碳基材料，但由于直接碳化废弃离子交换树脂并不具备足够多的微孔，对电容性能起到作用的表面积受到限制，并且成分仍然主要是无定形碳，导电性较差，使得其在大电流密度下的电荷传递受到制约。本发明利用废弃离子交换树脂引入催化裂解剂和增效剂、导电剂都能制备三维石墨烯材料，使所得三维石墨烯材料具有良好的导电性能、导热性能、稳定的化学和电化学性能，在超级电容器、锂离子电池、燃料电池的电极材料在电催化领域将具有广泛的应用前景。此外，本发明采用特定方法制备得到的是一种三维石墨烯，其是由碳的单原子层堆垛而成，具有比传统二维石墨烯更优异的导电性、大的比表面积以及多孔结构。独特的三维结构使其同时具有多孔性、柔韧性、层压式、传质性等性质。传统二维石墨烯的表面能虽然较高，但容易发生团聚，而本发明三维石墨烯稳定性较好、比表面积大且利用率高，能增加电解质对电极材料的浸润性，并提高电极的储电能力。三维石墨烯及其复合材料在能源、环境、催化等方面具有比二维石墨烯材料更优越的性能及更广阔的应用前景。
可选地，所述离子交换树脂包括阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、两性离子交换树脂中的一种或多种。
优选地，所述阳离子交换树脂包括酸性丙烯酸系阳离子交换树脂和酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的一种或两种，所述阴离子交换树脂包括碱性丙烯酸系阴离子交换树脂和碱性苯乙烯系阴离子交换树脂中的一种或两种，所述两性离子交换树脂包括丙烯酸-苯乙烯系两性离子交换树脂。
本发明可选择多种离子交换树脂作为原料，可选择废弃离子交换树脂作为原料。
可选地，所述催化裂解剂包括含铁化合物、含钴化合物和含镍化合物中的一种或多种。
进一步优选地，所述含铁化合物包括氯化亚铁、正磷酸铁、醋酸亚铁、亚铁氰化钾和铁氰化钾中的一种或多种。
进一步优选地，所述含钴化合物为氯化钴、氯化亚钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硝酸钴、磷酸钴、硝酸亚钴、醋酸钴、醋酸亚钴、六硝基合钴酸钠和六硝基合钴酸钾的一种或多种。
进一步优选地，所述含镍化合物包括次磷酸镍、亚磷酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和乙酸镍中的一种或多种。
优选地，所述增效剂包括含硼化合物。
进一步优选地，所述含硼化合物包括四硼酸钠、硼酸铜、硼酸锌、硼酸钠、氟硼酸铜、氟硼酸铵、氟硼酸盐、氟硼酸镍、氟硼酸钠、氟硼酸钾、氟硼酸钴、氟硼酸铬、氟硼酸镉和氟硼酸锌中的一种或多种。
优选地，所述导电剂包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁和醋酸铁中的一种或多种。
本发明采用特定的催化裂解剂、增效剂和导电剂，有助于提高所得三维石墨烯材料的稳定性和导电性能。
优选地，所述扩孔剂包括尿素和金属强碱中的一种或多种。
进一步优选地，所述金属强碱包括氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种。
本发明采用特定扩孔剂，有助于提高所得三维石墨烯材料的孔径大小，获得比表面积更大的多级孔三维石墨烯材料。
可选地，所述离子交换树脂先经过预处理，再与催化裂解剂、增效剂和导电剂中的一种或多种进行离子交换。
优选地，所述离子交换树脂采用次氯酸钠、氢氧化钾、盐酸、氢氧化钠的一种或多种进行预处理。
优选地，采用次氯酸钠、氢氧化钾、盐酸、氢氧化钠的一种或多种的溶液，采用超声方式对离子交换树脂进行清洗预处理，所述溶液的溶剂包括可挥发溶剂中的一种或多种。
优选地，所述溶剂包括水和可挥发有机溶剂中的一种或多种。
进一步优选地，所述可挥发有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的一种或多种。
本发明采用特定原料对离子交换树脂进行预处理，能够去除离子交换树脂上含有的杂质成分，避免对后续工艺及所得三维石墨烯的性能产生影响。
可选地，将离子交换树脂与含有催化裂解剂、增效剂和导电剂中的一种或多种的溶液进行离子交换。
优选地，所述溶液中催化裂解剂的浓度为0.06-0.1mol/L，优选为0.07-0.1mol/L，进一步优选为0.08-0.1mol/L。
优选地，所述催化裂解剂与离子交换树脂的用量比为0.0006-0.001mol/g，优选为0.0007-0.001mol/g，进一步优选为0.0008-0.001mol/g。
优选地，所述溶液中增效剂的浓度为0.08-0.18mol/L，优选为0.09-0.18mol/L，进一步优选为0.09-0.15mol/L。
优选地，所述增效剂与离子交换树脂的用量比为0.0008-0.0018mol/g，优选为0.0009-0.0018mol/g，进一步优选为0.0009-0.0015mol/g。
优选地，所述溶液中导电剂的浓度为1-3mol/L，优选为1-2mol/L，进一步优选为1mol/L。
优选地，所述导电剂与离子交换树脂的用量比为0.01-0.03mol/g，优选为0.01-0.02mol/g，进一步优选为0.01mol/g。
本发明采用特定的催化裂解剂、增效剂和导电剂浓度，有助于提高催化裂解剂、增效剂和导电剂离子交换效率，提高所得三维石墨烯材料的稳定性和导电性能。
可选地，将离子交换树脂与含有催化裂解剂、增效剂和导电剂中的一种或多种的溶液进行离子交换，所述溶液的溶剂包括可挥发溶剂中的一种或多种。
优选地，所述溶剂包括水和可挥发有机溶剂中的一种或多种。
进一步优选地，所述可挥发有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的一种或多种。
本发明采用特定溶剂，有利于促进催化裂解剂、增效剂和导电剂与离子交换树脂进行离子交换，提高所得三维石墨烯材料的稳定性和导电性能。
可选地，将进行了离子交换之后的离子交换树脂浸泡在含有扩孔剂的溶液中，进行吸附。
优选地，所述含有扩孔剂的溶液中扩孔剂的浓度为200-450g/L，优选为400-450g/L，进一步优选为400g/L。
优选地，所述扩孔剂与离子交换树脂的用量比为2-4.5g/g，优选为4-4.5g/g，进一步优选为4g/g。
本发明采用特定的扩孔剂浓度，有助于提高扩孔剂的利用率，提高所得三维石墨烯材料的孔径大小，获得比表面积更大的多级孔三维石墨烯材料。
可选地，将进行了离子交换之后的离子交换树脂浸泡在含有扩孔剂的溶液中，进行吸附，所述溶液的溶剂包括可挥发溶剂中的一种或多种。
优选地，所述溶剂包括水和可挥发有机溶剂中的一种或多种。
进一步优选地，所述可挥发有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的一种或多种。
本发明采用特定溶剂，有助于促进离子交换树脂对扩孔剂的充分吸收，提高扩孔剂的利用率，提高所得三维石墨烯材料的孔径大小，获得比表面积更大的多级孔三维石墨烯材料。
优选地，将进行了离子交换之后的离子交换树脂浸泡在含有扩孔剂的溶液中，进行吸附的浸泡时间为20-60min，优选为30-60min，进一步优选为40-60min。
本发明采用特定的扩孔剂溶液浸泡时间，有助于提高所得三维石墨烯材料的孔径大小，获得比表面积更大的多级孔三维石墨烯材料。
可选地，所述热处理采用煅烧或微波加热方式。
优选地，所述热处理的温度为850-1000℃,优选为950-1100℃,进一步优选为980-1100℃。
优选地，采用煅烧加热方式的热处理时间为2-4h，优选为3-4h，进一步优选为4h。
优选地，采用微波加热方式的热处理时间为15-25min，优选为15-20min，进一步优选为15min。
优选地，所述热处理的升温速率为2-4℃/min，优选为2-3℃/min，进一步优选为3℃/min。
本发明采用特定热处理温度和热处理时间，有助于形成结构稳定的多级孔三维石墨烯材料，提高孔径和比表面积，并提高多级孔结构均匀度。
采用上述的一种三维石墨烯材料的制备方法制备得到的三维石墨烯材料。
本发明制备得到的三维石墨烯材料成本低、结构均匀、比表面积高。
实施例1
一种三维石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将废弃苯乙烯阳离子交换树脂用氢氧化钾和次氯酸钠的混合水溶液(混合溶液中氢氧化钾的浓度为1.2mol/L，次氯酸钠的浓度为1.5mol/L)进行超声波清洗，超声波功率50-200W，处理1-3小时；重复以上步骤2-4次。
(2)将步骤(1)所得废弃苯乙烯阳离子交换树脂用浓度为3.5mol/L的盐酸水溶液进行超声波清洗，超声波功率50-200W，处理1-3小时，重复以上步骤2-4次，一直到将废弃苯乙烯阳离子交换树脂清洗洁净为止。
(3)将0.008mol的乙酸镍和0.009mol氟硼酸钴、三氯化铁0.1mol溶于100mL去离子水中，再加入10g经步骤(2)处理的废弃苯乙烯阳离子交换树脂，磁力搅拌6小时，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。
(4)称量上述步骤(3)所得干燥树脂10g,加入含氮源的扩孔剂(含30g氢氧化钾、10g化学纯尿素的100mL乙醇溶液中)，搅拌浸泡20min，烘干，粉碎，过筛。
(5)将步骤(4)处理所得的产物，放置于微波炉中进行微波处理，微波处理过程中，功率为600W，在氮气流量为60mL/min的保护气体下，以3℃/min的升温速率从室温升至850℃，并在该温度下保温15min。
(6)将步骤(5)所得的产物用浓度为3mol/L的盐酸浸泡处理6小时，用去离子水清洗过滤至滤液的pH值为中性，然后在80℃下烘干，得到的多级孔三维石墨烯的结构为三维网络状，比表面积约为2050m2/g，其石墨烯化程度较高，所得到的石墨烯层很薄(<5nm)。
实施例2
一种三维石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将废弃苯乙烯阴离子交换树脂用浓度为3.5mol/L的盐酸水溶液进行超声波清洗，超声波功率50-200W，处理1-3小时，重复以上步骤2-4次。
(2)将步骤(1)所得废弃苯乙烯阴离子交换树脂用氢氧化钾和次氯酸钠的混合水溶液(混合溶液中氢氧化钾的浓度为1.2mol/L，次氯酸钠的浓度为1.5mol/L)进行超声波清洗，超声波功率50-200W，处理1-3小时；重复以上步骤2-4次，一直到将废弃苯乙烯阴离子交换树脂清洗洁净为止。
(3)将0.006mol的乙酸镍和0.008mol氟硼酸镍、三氯化铁0.2mol溶于100mL去离子水中，再加入10g经预处理的将废弃苯乙烯阴离子交换树脂，磁力搅拌6小时，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。
(4)称量上述步骤(3)中已经交换处理的干燥树脂10g,加入含氮源的扩孔剂(加入含30g氢氧化钾、15g化学纯尿素的100mL乙醇溶液中)，搅拌浸泡20min，烘干，粉碎，过筛。
(5)将步骤(4)处理所得的产物，放置于将其置于微波炉中进行微波处理，微波处理过程中，功率为800W，在氮气流量为60mL/min的保护气体下，以3℃/min的升温速率从室温升至900℃，并在该温度下保温20min。
(6)将步骤(5)所得的产物用3.5mol/L的盐酸浸泡处理8小时，用去离子水清洗过滤至滤液的pH值为中性，然后在85℃下烘干，得到的多级孔三维石墨烯的结构为三维网络状，比表面积约为2100m2/g，其石墨烯化程度较高，所得到的石墨烯层很薄(<4nm)。
实施例3
一种三维石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将废弃大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂用浓度为2.5mol/L的盐酸水溶液进行超声波清洗，超声波功率50-200W，处理1-3小时，重复以上步骤2-4次。
(2)将步骤(1)所得废弃苯乙烯阴离子交换树脂用氢氧化钾和次氯酸钠的混合水溶液(混合溶液中氢氧化钾的浓度为1.2mol/L，次氯酸钠的浓度为1.2mol/L)进行超声波清洗，超声波功率50-200W，处理1-3小时；重复以上步骤2-4次，一直到将废弃苯乙烯阳离子交换树脂清洗洁净为止。
(3)将0.007mol的正磷酸铁和0.009mol氟硼酸镍、三氯化铁0.1mol溶于100mL去离子水中，再加入10g经预处理的废弃大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂，磁力搅拌4小时，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。
(4)称量上述步骤(3)中已经交换处理的干燥树脂10g,加入含氮源的扩孔剂(加入含30g氢氧化钾、10g化学纯尿素的100mL乙醇溶液中)，搅拌浸泡30min，烘干，粉碎，过筛。
(5)将步骤(4)处理所得的产物，放置于将其置于微波炉中进行微波处理，微波处理过程中，功率为1000W，在氮气流量为55L/min的保护气体下，以3℃/min的升温速率从室温升至950℃，并在该温度下保温15min。
(6)将步骤(5)所得的产物用3.5mol/L的盐酸浸泡处理8小时，用去离子水清洗过滤至滤液的pH值为中性，然后在85℃下烘干，得到的多级孔三维石墨烯的结构为三维网络状，比表面积约为2180m2/g，其石墨烯化程度较高，所得到的石墨烯层很薄(<6nm)。
实施例4
一种三维石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将废弃大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂浓度为2.5mol/L的盐酸水溶液进行超声波清洗，超声波功率50-200W，处理1-3小时，重复以上步骤2-4次。
(2)将步骤(1)所得废弃大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂用氢氧化钾和次氯酸钠的混合水溶液(混合溶液中氢氧化钾的浓度为1mol/L，次氯酸钠的浓度为1mol/L)进行超声波清洗，超声波功率50-200W，处理1-3小时；重复以上步骤2-4次，一直到将废弃大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂清洗洁净为止。
(3)将0.008mol的硝酸亚钴和0.009mol氟硼酸镍、三氯化铁0.1mol溶于100mL去离子水中，再加入10g经预处理的废弃大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，磁力搅拌4小时，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。
(4)称量上述步骤(3)中已经交换处理的干燥树脂10g,加入到加入含氮源的扩孔剂(加入含30g氢氧化钾、10g化学纯尿素的100mL乙醇溶液中)，搅拌浸泡30min，烘干，粉碎，过筛。
(5)将步骤(4)处理所得的产物，放置于将其置于微波炉中进行微波处理，微波处理过程中，功率为1100W，在氮气流量为55L/min的保护气体下，以2℃/min的升温速率从室温升至950℃，并在该温度下保温15min。
(6)将步骤(5)所得的产物用3.5mol/L的盐酸浸泡处理8小时，用去离子水清洗过滤至滤液的pH值为中性，然后在85℃下烘干，得到的多级孔三维石墨烯的结构为三维网络状，比表面积约为2245m2/g，其石墨烯化程度较高所得到的石墨烯层很薄(<4nm)。
实施例5
一种三维石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将废弃大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂用氢氧化钾和次氯酸钠的混合水溶液(混合溶液中氢氧化钾的浓度为1.2mol/L，次氯酸钠的浓度为1.2mol/L)进行超声波清洗，超声波功率50-200W，处理1-3小时；重复以上步骤2-4次。
(2)将步骤(1)所得废弃大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂用浓度为2.5mol/L的盐酸水溶液进行超声波清洗，超声波功率50-200W，处理1-3小时，重复以上步骤2-4次，一直到将废弃大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂清洗洁净为止。
(3)将0.01mol的正磷酸铁和0.015mol氟硼酸镍、三氯化铁0.3mol溶于100mL去离子水中，再加入10g经预处理的废弃大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂，磁力搅拌4小时，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。
(4)称量上述步骤(3)中已经交换处理的干燥树脂10g,加入含氮源的扩孔剂(加入含30g氢氧化钾、10g化学纯尿素的100mL乙醇溶液中)，搅拌浸泡40min，烘干，粉碎，过筛。
(5)将步骤(4)处理所得的产物，放置于将其置于微波炉中进行微波处理，微波处理过程中，功率为1200W，在氮气流量为55L/min的保护气体下，以4℃/min的升温速率从室温升至950℃，并在该温度下保温15min。
(6)将步骤(5)所得的产物用3.5mol/L的盐酸浸泡处理8小时，用去离子水清洗过滤至滤液的pH值为中性，然后在85℃下烘干，得到的多级孔三维石墨烯的结构为三维网络状，比表面积约为2330m2/g，其石墨烯化程度较高，所得到的石墨烯层很薄(<3nm)。
实施例6
一种三维石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将废弃大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂用浓度为2.5mol/L的盐酸水溶液进行超声波清洗，超声波功率50-200W，处理1-3小时，重复以上步骤2-4次。
(2)将步骤(1)所得废弃大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂用氢氧化钾和次氯酸钠的混合水溶液(混合溶液中氢氧化钾的浓度为1.2mol/L，次氯酸钠的浓度为1.2mol/L)进行超声波清洗，超声波功率50-200W，处理1-3小时；重复以上步骤2-4次，一直到将废弃苯乙烯阳离子交换树脂清洗洁净为止。
(3)将0.007mol的醋酸钴和0.012mol氟硼酸镍、三氯化铁0.1mol溶于100mL去离子水中，再加入10g经预处理的废弃大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂，磁力搅拌4小时，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。
(4)称量上述步骤(3)中已经交换处理的干燥树脂10g,加入含氮源的扩孔剂(加入含30g氢氧化钾、10g化学纯尿素的100mL乙醇溶液中)，搅拌浸泡40min，烘干，粉碎，过筛。
(5)将步骤(4)处理所得的产物，放置于将其置于微波炉中进行微波处理，微波处理过程中，功率为1000W，在氮气流量为55L/min的保护气体下，以3℃/min的升温速率从室温升至950℃，并在该温度下保温15min。
(6)将步骤(5)所得的产物用3.5mol/L的盐酸浸泡处理8小时，用去离子水清洗过滤至滤液的pH值为中性，然后在85℃下烘干，得到的多级孔三维石墨烯的结构为三维网络状，比表面积约为2230m2/g，其石墨烯化程度较高，所得到的石墨烯层很薄(<3nm)。
实施例7
一种三维石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将废弃苯乙烯阳离子交换树脂用氢氧化钾和次氯酸钠的混合水溶液(混合溶液中氢氧化钾的浓度为1.2mol/L，次氯酸钠的浓度为1.5mol/L)进行超声波清洗，超声波功率50-200W，处理1-3小时；重复以上步骤2-4次。
(2)将步骤(1)所得废弃苯乙烯阳离子交换树脂用浓度为3.5mol/L的盐酸水溶液进行超声波清洗，超声波功率50-200W，处理1-3小时，重复以上步骤2-4次，一直到将废弃苯乙烯阳离子交换树脂清洗洁净为止。
(3)将0.01mol的乙酸镍和0.015mol氟硼酸钴、三氯化铁0.1mol溶于100mL去离子水中，再加入10g经预处理的将废弃苯乙烯阳离子交换树脂，磁力搅拌6小时，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。
(4)称量上述步骤(3)中已经交换处理的干燥树脂10g,加入到含20g氢氧化钾的100mL乙醇溶液中，搅拌浸泡50min，烘干，粉碎，过筛。
(5)将步骤(4)处理所得的产物，放置于将其置于微波炉中进行微波处理，微波处理过程中，功率为1400W，在氮气流量为60mL/min的保护气体下，以2℃/min的升温速率从室温升至900℃，并在该温度下保温25min。
(6)将步骤(5)所得的产物用3mol/L的盐酸浸泡处理6小时，用去离子水清洗过滤至滤液的pH值为中性，然后在80℃下烘干，得到的多级孔三维石墨烯的结构为三维网络状，比表面积约为2300m2/g，其石墨烯化程度较高，所得到的石墨烯层很薄(<5nm)。
实施例8
一种三维石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将废弃苯乙烯阴离子交换树脂用浓度为3.5mol/L的盐酸水溶液进行超声波清洗，超声波功率50-200W，处理1-3小时，重复以上步骤2-4次。
(2)将步骤(1)所得废弃苯乙烯阴离子交换树脂用氢氧化钾和次氯酸钠的混合水溶液(混合溶液中氢氧化钾的浓度为1.5mol/L，次氯酸钠的浓度为1.5mol/L)进行超声波清洗，超声波功率50-200W，处理1-3小时；重复以上步骤2-4次，一直到将废弃苯乙烯阴离子交换树脂清洗洁净为止。
(3)将0.01mol的乙酸镍和0.015mol氟硼酸钴、三氯化铁0.1mol溶于100mL去离子水中，再加入10g经预处理的将废弃苯乙烯阴离子交换树脂，磁力搅拌6小时，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。
(4)称量上述步骤(3)中已经交换处理的干燥树脂10g,加入含氮源的扩孔剂(加入含30g氢氧化钾、10g化学纯尿素的100mL乙醇溶液中)，搅拌浸泡50min，烘干，粉碎，过筛。
(5)将步骤(4)处理所得的产物，放置于将其置于微波炉中进行微波处理，微波处理过程中，功率为800W，在氮气流量为60mL/min的保护气体下，以4℃/min的升温速率从室温升至900℃，并在该温度下保温15min。
(6)将步骤(5)所得的产物用3.5mol/L的盐酸浸泡处理8小时，用去离子水清洗过滤至滤液的pH值为中性，然后在85℃下烘干，得到的多级孔三维石墨烯的结构为三维网络状，比表面积约为2150m2/g，其石墨烯化程度较高，所得到的石墨烯层很薄(<3.3nm)。
实施例9
一种三维石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将废弃苯乙烯阳离子交换树脂用氢氧化钾和次氯酸钠的混合水溶液(混合溶液中氢氧化钾的浓度为1.2mol/L，次氯酸钠的浓度为1.5mol/L)进行超声波清洗，超声波功率50-200W，处理1-3小时；重复以上步骤2-4次。
(2)将步骤(1)所得废弃苯乙烯阳离子交换树脂用浓度为3.5mol/L的盐酸水溶液进行超声波清洗，超声波功率50-200W，处理1-3小时，重复以上步骤2-4次，一直到将废弃苯乙烯阳离子交换树脂清洗洁净为止。
(3)将0.01mol的亚磷酸镍和0.015mol氟硼酸钴溶于100mL去离子水中，再加入10g经预处理的将废弃苯乙烯阳离子交换树脂，磁力搅拌6小时，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。
(4)称量上述步骤(3)中已经交换处理的干燥树脂10g,加入到含20g氢氧化钾的100mL乙醇溶液中，搅拌浸泡60min，烘干，粉碎，过筛。
(5)将步骤(4)处理所得的产物，放置于将其置于微波炉中进行微波处理，微波处理过程中，功率为1200W，在氮气流量为60mL/min的保护气体下，以3℃/min的升温速率从室温升至980℃，并在该温度下保温15min。
(6)将步骤(5)所得的产物用3mol/L的盐酸浸泡处理6小时，用去离子水清洗过滤至滤液的pH值为中性，然后在80℃下烘干，得到的多级孔三维石墨烯的结构为三维网络状，比表面积约为2350m2/g，其石墨烯化程度较高，所得到的石墨烯层很薄(<4nm)。
实施例10
一种三维石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将废弃苯乙烯阴离子交换树脂用浓度为3.5mol/L的盐酸水溶液进行超声波清洗，超声波功率50-200W，处理1-3小时，重复以上步骤2-4次。
(2)将步骤(1)所得废弃苯乙烯阴离子交换树脂用氢氧化钾和次氯酸钠的混合水溶液(混合溶液中氢氧化钾的浓度为1.5mol/L，次氯酸钠的浓度为1.5mol/L)进行超声波清洗，超声波功率50-200W，处理1-3小时；重复以上步骤2-4次，一直到将废弃苯乙烯阴离子交换树脂清洗洁净为止。
(3)将0.01mol的亚磷酸镍和0.018mol氟硼酸钴溶于100mL去离子水中，再加入10g经预处理的将废弃苯乙烯阴离子交换树脂，磁力搅拌6小时，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。
(4)称量上述步骤(3)中已经交换处理的干燥树脂10g,加入含氮源的扩孔剂(加入含30g氢氧化钾、10g化学纯尿素的100mL乙醇溶液中)，搅拌浸泡60min，烘干，粉碎，过筛。
(5)将步骤(4)处理所得的产物，放置于将其置于微波炉中进行微波处理，微波处理过程中，功率为1500W，在氮气流量为60mL/min的保护气体下，以3℃/min的升温速率从室温升至1000℃，并在该温度下保温15min。
(6)将步骤(5)所得的产物用3.5mol/L的盐酸浸泡处理8小时，用去离子水清洗过滤至滤液的pH值为中性，然后在85℃下烘干，得到的多级孔三维石墨烯的结构为三维网络状，比表面积约为2470m2/g，其石墨烯化程度较高所得到的石墨烯层很薄(<3.5nm)。
实施例11
一种三维石墨烯材料的制备方法，采用实施例6所述原料及方法制备三维石墨烯材料，区别在于，步骤(5)的热处理采用管式炉进行煅烧，热处理时间为4h。
实施例12
一种三维石墨烯材料的制备方法，采用实施例9所述原料及方法制备三维石墨烯材料，区别在于，步骤(5)的热处理采用管式炉进行煅烧，热处理时间为4h。
实施例13
一种三维石墨烯材料的制备方法，采用实施例10所述原料及方法制备三维石墨烯材料，区别在于，步骤(5)的热处理采用管式炉进行煅烧，热处理时间为4h。
将本发明所得三维石墨烯材料采用比表面及孔径分析仪(型号为3H-2000PS4型，生产商为贝士德仪器科技(北京)有限公司)进行比表面积和微孔比例的测定，结果如下：
表1本发明所得三维石墨烯材料的比表面积和微孔比例测定结果
通过表1可以看出，本发明可以以废弃离子交换树脂制备得到高比表面积(1600m2/g以上)的氮掺杂纳米铁离子三维石墨烯材料；采用微波热处理方式制备得到的三维石墨烯材料相比采用煅烧热处理方式制备得到的三维石墨烯材料具有更高的比表面积和更大的微孔比例，本发明采用微波热处理方式制备得到三维石墨烯材料具有更均匀的多级孔分布，结构更为稳定，更易得到高比表面积和高微孔比例的多级孔三维石墨烯材料，所需热处理时间更短，工艺简单，成本低，易于规模化。
图1-图6依次分别为本发明实施例3、实施例6、实施例9、实施例10、实施例12和实施例13制备得到的三维石墨烯材料的扫描电镜照片；通过对比可以看出，本发明采用微波热处理方式制备得到的三维石墨烯材料具有更为均匀和稳定的多级孔和片层结构，微孔比例更大，孔道分布更为均匀，比表面积更高；而采用煅烧热处理方式制备得到的三维石墨烯材料，其多级孔和片层结构均出现了不同程度的塌陷，微孔比例低，孔道分布不均，比表面积低。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (49)
1.一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，将离子交换树脂与催化裂解剂、增效剂和导电剂进行离子交换，再吸附扩孔剂后，在惰性气体中热处理，得到一种三维石墨烯材料；
所述催化裂解剂包括含铁化合物、含钴化合物和含镍化合物中的一种或多种；
所述增效剂包括含硼化合物；
所述热处理采用微波加热方式；所述微波加热的功率为1200W，采用微波加热方式的热处理时间为15min。
2.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述离子交换树脂包括阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、两性离子交换树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂包括酸性丙烯酸系阳离子交换树脂和酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的一种或两种，所述阴离子交换树脂包括碱性丙烯酸系阴离子交换树脂和碱性苯乙烯系阴离子交换树脂中的一种或两种，所述两性离子交换树脂包括丙烯酸-苯乙烯系两性离子交换树脂。
4.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述含铁化合物包括氯化亚铁、正磷酸铁、醋酸亚铁、亚铁氰化钾和铁氰化钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述含钴化合物为氯化钴、氯化亚钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硝酸钴、磷酸钴、硝酸亚钴、醋酸钴、醋酸亚钴、六硝基合钴酸钠和六硝基合钴酸钾的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述含镍化合物包括次磷酸镍、亚磷酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和乙酸镍中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述含硼化合物包括四硼酸钠、硼酸铜、硼酸锌、硼酸钠、氟硼酸铜、氟硼酸铵、氟硼酸镍、氟硼酸钠、氟硼酸钾、氟硼酸钴、氟硼酸铬、氟硼酸镉和氟硼酸锌中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述导电剂包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁和醋酸铁中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述扩孔剂包括尿素和金属强碱中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述金属强碱包括氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种。
11.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述离子交换树脂先经过预处理，再与催化裂解剂、增效剂和导电剂中进行离子交换。
12.根据权利要求11所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述离子交换树脂采用次氯酸钠、氢氧化钾、盐酸、氢氧化钠的一种或多种进行预处理。
13.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，将离子交换树脂与含有催化裂解剂、增效剂和导电剂的溶液进行离子交换。
14.根据权利要求13所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述溶液中催化裂解剂的浓度为0.06-0.1mol/L。
15.根据权利要求14所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述溶液中催化裂解剂的浓度为0.07-0.1mol/L。
16.根据权利要求15所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述溶液中催化裂解剂的浓度为0.08-0.1mol/L。
17.根据权利要求13所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述催化裂解剂与离子交换树脂的用量比为0.0006-0.001mol/g。
18.根据权利要求17所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述催化裂解剂与离子交换树脂的用量比为0.0007-0.001mol/g。
19.根据权利要求18所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述催化裂解剂与离子交换树脂的用量比为0.0008-0.001mol/g。
20.根据权利要求13所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述溶液中增效剂的浓度为0.08-0.18mol/L。
21.根据权利要求20所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述溶液中增效剂的浓度为0.09-0.18mol/L。
22.根据权利要求21所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述溶液中增效剂的浓度为0.09-0.15mol/L。
23.根据权利要求13所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述增效剂与离子交换树脂的用量比为0.0008-0.0018mol/g。
24.根据权利要求23所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述增效剂与离子交换树脂的用量比为0.0009-0.0018mol/g。
25.根据权利要求24所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述增效剂与离子交换树脂的用量比为0.0009-0.0015mol/g。
26.根据权利要求13所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述溶液中导电剂的浓度为1-3mol/L。
27.根据权利要求26所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述溶液中导电剂的浓度为1-2mol/L。
28.根据权利要求27所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述溶液中导电剂的浓度为1mol/L。
29.根据权利要求13所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述导电剂与离子交换树脂的用量比为0.01-0.03mol/g。
30.根据权利要求29所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述导电剂与离子交换树脂的用量比为0.01-0.02mol/g。
31.根据权利要求30所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述导电剂与离子交换树脂的用量比为0.01mol/g。
32.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，将离子交换树脂与含有催化裂解剂、增效剂和导电剂中的溶液进行离子交换，所述溶液的溶剂包括可挥发溶剂中的一种或多种。
33.根据权利要求32所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水和可挥发有机溶剂中的一种或多种。
34.根据权利要求33所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述可挥发有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的一种或多种。
35.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，将进行了离子交换之后的离子交换树脂浸泡在含有扩孔剂的溶液中，进行吸附。
36.根据权利要求35所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述含有扩孔剂的溶液中扩孔剂的浓度为200-450g/L。
37.根据权利要求36所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述含有扩孔剂的溶液中扩孔剂的浓度为400-450g/L。
38.根据权利要求37所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述含有扩孔剂的溶液中扩孔剂的浓度为400g/L。
39.根据权利要求35所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述扩孔剂与离子交换树脂的用量比为2-4.5g/g。
40.根据权利要求39所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述扩孔剂与离子交换树脂的用量比为4-4.5g/g。
41.根据权利要求40所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述扩孔剂与离子交换树脂的用量比为4g/g。
42.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，将进行了离子交换之后的离子交换树脂浸泡在含有扩孔剂的溶液中，进行吸附，所述溶液的溶剂包括可挥发溶剂中的一种或多种。
43.根据权利要求42所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水和可挥发有机溶剂中的一种或多种。
44.根据权利要求43所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述可挥发有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的一种或多种。
45.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为850-1000℃。
46.根据权利要求45所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的升温速率为2-4℃/min。
47.根据权利要求46所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的升温速率为2-3℃/min。
48.根据权利要求47所述的一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的升温速率为3℃/min。
49.采用权利要求1-48任一所述的一种三维石墨烯材料的制备方法制备得到的三维石墨烯材料。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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| CN104860309A (zh) * | 2015-05-20 | 2015-08-26 | 哈尔滨工业大学 | 一种制备掺硼或硼氮石墨烯的方法 |
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| Mass Production of Graphene via an in Situ Self-Generating Template Route and Its Promoted Activity as Electrocatalytic Support for Methanol Electroxidization;Lei Wang et al;《J. Phys. Chem. C》;20100427;第114卷;第8727–8733页 |
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