CN111545080A - 一种永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜的制备方法 - Google Patents

一种永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜的制备方法，该方法为将聚四氟乙烯分散树脂、纳米石墨烯材料、助挤剂、纳米二氧化硅、偶联剂混合，压坯，将毛坯通过推压机挤出形成聚四氟乙烯中空管，再在烘箱中进行拉伸和烧结热定型，表面亲水稳定剂处理得到永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维基膜，再经过水相浸渍、油相浸渍及后处理得到永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜。本发明的永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜的制造方法基于现有聚四氟乙烯中空纤维膜的制备工艺和设备，不需添加额外分切和包缠设备，方法简便易行，成本较低，具有重大实用价值。

Description

一种永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜的制备 方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体来说，涉及一种永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜的制备方法。
背景技术
目前的纳滤膜基本都是采用聚砜、聚丙烯、聚偏氟乙烯等聚合物作为基膜，辅以无纺布作为支撑层，外加改性层组成。例如中国专利CN105396472A公开了一种复合基膜纳滤膜的制备方法，该纳滤膜的基膜为聚砜-磺化聚砜复合基膜。但由于这些聚合物基膜基本都是疏水性的，复合纳滤膜的复合层都是亲水性的，如何加强疏水性基膜与亲水性复合层之间的结合强度是复合纳滤膜的重要研究方向之一。中国专利CN102698614A介绍了一种具有四层结构的管式纳滤膜的制备方法，各层间形成稳定的化学键结合，具有优异的抗压性和力学强度，但该纳滤膜结构过于复杂，制备工序也过于复杂。
发明内容
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜的制备方法，能够克服现有技术的上述不足。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜的制备方法，该方法为：将聚四氟乙烯分散树脂、助挤剂、纳米二氧化硅、纳米石墨烯分散剂、偶联剂充分混合，形成聚四氟乙烯物料；通过挤出、一次拉伸、一次烧结热定型、二次拉伸和二次烧结热定型，烧结后得到含永久亲水纳米材料改性的聚四氟乙烯中空纤维膜。二氧化硅表面含有大量硅羟基，亲水性单体在二氧化硅表面发生接枝反应，并配合孔径修饰剂处理，孔径修饰剂可以有效降低聚四氟乙烯中空纤维膜的孔径不均形和不稳定性，将聚四氟乙烯中空纤维膜孔径均匀控制在0.03-2.5μm之间，降低聚四氟乙烯的膜污染，再经过表面亲水稳定剂处理得到孔径均匀孔隙率达到78%以上的永久亲水纳米材料改性聚四氟乙烯中空纤维膜。然后经过一次水相浸渍、一次油浸渍、二次水相浸渍、二次油浸渍然后置入100℃的干燥箱中，停留一段时间取出，得到永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜。
该制备方法包括以下步骤：
（1）混料：将聚四氟乙烯分散树脂、助挤剂、纳米二氧化硅、纳米石墨烯分散剂、偶联剂按质量比为20-60:1-15: 0.1-10:2-10:0.001-5混合均匀，形成聚四氟乙烯物料；
（2）压坯和挤出：将所述聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成毛坯，将毛坯通过推压机挤出形成聚四氟乙烯中空管；
（3）拉伸和烧结热定型：将所述聚四氟乙烯中空管进行拉伸和烧结热定型，制备成聚四氟乙烯中空纤维膜；
（4）表面亲水稳定剂处理：将制得的聚四氟乙烯中空纤维膜置于亲水稳定剂与乙醇体积比为1:1的混合溶液中进行处理，将处理后的聚四氟乙烯中空纤维膜进行干燥，得到永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维基膜；
（5）水相浸渍：将步骤（4）得到的永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维基膜浸没于0.1wt％～10.0wt％的胺类单体的水溶液中，停留5s～60min，取出置于空气中晾干，得到中间膜一；
（6）油相浸渍：将步骤（5）得到的中间膜一浸没于0.1wt％～10.0wt％的酰氯类单体的有机溶剂的溶液中，停留5s～60min，然后置于空气中晾干，得到中间膜二；
（7）水相浸渍：将步骤（6）得到的中间膜二浸没于0.1wt％～10.0wt％的胺类单体的水溶液中，停留5s～60min，取出晾干，得到中间膜三；
（8）油相浸渍：将步骤（7）所述的中间膜三浸没于0.1wt％～10.0wt％的酰氯类单体的有机溶剂的溶液中，停留5s～60min，然后置于空气中晾干，得到中间膜四；
（9）后处理：用去离子水冲洗步骤（8）所述的中间膜四，然后置入30～100℃的干燥箱中，停留5～40min，取出得到永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜。
进一步地，所述纳米石墨烯分散剂的配制方法为；将2-15g纳米石墨烯粉体分散到10mL N-甲基吡咯烷酮中，超声震荡后制得石墨烯分散液，在石墨烯分散液中加入80wt％的N-甲基吡咯烷酮的水溶液稀释到30mL，加入0.026mg N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯，50℃保温3h后得到纳米石墨烯分散剂，室温冷却备用，所述纳米石墨烯粉体的纯度＞99.5wt%，厚度为4-20nm，层数＜30，直径为5-10μm。
进一步地，拉伸和烧结热定型的方法为：将所述聚四氟乙烯中空管在200～280℃下进行一次拉伸，拉伸倍数为0.5～4倍，然后在320～360℃下烧结热定型，烧结时间为10～30s，再将所述的聚四氟乙烯中空管在320～360℃下进行拉伸，拉伸倍数为3～8倍，然后在380～400℃下烧结热定型，烧结时间为10～20S，制备成聚四氟乙烯中空纤维膜。
进一步地，步骤（1）中偶联剂为KH550硅烷偶联剂、KH792硅烷偶联剂、钛酸酯硅烷偶联剂CT-114、钛酸酯硅烷偶联剂KR-TTS中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中聚四氟乙烯分散树脂的分子量为200～1000万，纳米二氧化硅的平均粒径为10-30nm。
进一步地，步骤（1）中的助挤剂为液态石蜡、石油醚或煤油。
进一步地，步骤（2）中挤出速度为100～300厘米/分钟。
进一步地，所述胺类单体为哌嗪、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、乙二胺、己二胺、三乙胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、甲基二乙醇胺中的一种或两种（以任意比例混合）。
进一步地，所述酰氯类单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的一种或两种（以任意比例混合）。
进一步地，所述有机溶剂为正己烷、甲苯、正辛烷、乙酸乙酯、异辛烷、正庚烷中的一种。
本发明的有益效果：
（1）本发明的永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜的制造方法基于现有聚四氟乙烯中空纤维膜的制备工艺和设备，不需添加额外分切和包缠设备，方法简便易行，成本较低，具有重大实用价值；聚四氟乙烯(PTFE)在现有膜材料中强度最高，因此无需无纺布等作为额外的支撑层，从而使得制备工艺相对简单；PTFE还具有耐强酸强碱腐蚀、耐高温的性能，因此本发明的纳滤膜可用于强酸强碱、高温等苛刻环境废水的处理，填补了现有纳滤膜的应用空白；
（2）本发明的永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜的制备方法能有效拓宽孔径范围，并且与石墨烯协同产生更强的吸附效果，提升了对于含有污水的吸附过滤效率；
（3）本发明的永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜的制备方法利用PTFE特有的丰富的结点-原纤孔结构进行纳滤改性，利用结点～原纤的微孔结构进行物理缠结作用，从而大幅提高PTFE微孔基膜与纳滤改性层之间的结合强度，进而大幅提高纳滤膜的性能，拥有较高的分离选择性(硫酸镁的截留率＞96％)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据本发明实施例所述的纳米石墨烯分散剂配制的流程图；
图2是根据本发明实施例所述的永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）纳米石墨烯分散剂的配制：如图1所示，取15g纳米石墨烯粉体（市售产品，纯度：＞99.5wt%，厚度：4-20nm，层数：＜30，直径：5-10μm），将其分散到10mLN-甲基吡咯烷酮中，超声震荡2h后制得石墨烯分散液，加入80wt％N-甲基吡咯烷酮的水溶液，稀释到30mL，加入0.026mgN-甲基邻氨基苯甲酸甲酯，50℃保温3h后，室温冷却备用；
（2）混料：如图2所示，将F106聚四氟乙烯分散树脂粉末（日本大金公司，分子量为200～1000万）、液态石蜡、纳米二氧化硅(市售产品，平均粒径10-30nm)、纳米石墨烯分散剂、KH550偶联剂按质量比38:6:4:3.5:0.05混合均匀，在20℃下静置30小时，使F106聚四氟乙烯分散树脂粉末、液态石蜡、纳米二氧化硅、纳米石墨烯分散剂、KH550偶联剂充分混合，形成聚四氟乙烯物料；
（3）压坯与挤出：将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯，将圆柱形毛坯通过推压机，在120℃下挤出形成聚四氟乙烯中空管，挤出速度为300厘米/分钟；
（4）拉伸和烧结热定型：将所述的聚四氟乙烯中空管在200℃下进行一次拉伸，拉伸倍数为1.5倍，然后在320℃下烧结热定型，烧结时间为30s，再将所述的聚四氟乙烯中空管在320℃下进行拉伸，拉伸倍数为4倍，然后在380℃下烧结热定型，烧结时间为20S，制备成聚四氟乙烯中空纤维膜；
（5）表面亲水稳定剂处理：将亲水稳定剂（河北中创蓝星LANXU-60M PTFE表面处理剂）与乙醇按体积比为1：1混合超声处理 10min，得到混合溶液，制得的聚四氟乙烯薄膜置于混合溶液中，40℃处理20h；将处理后的聚四氟乙烯薄膜40℃干燥2h，得到永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维基膜；
（6）水相浸渍：将步骤（5）得到的永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维基膜浸没于0.2wt％的哌嗪的水溶液中，停留 30min，取出置于空气中晾干，得到中间膜一；
（7）油相浸渍：将步骤（6）得到的中间膜一浸没于0.15wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，停留30min，然后置于空气中晾干，得到中间膜二；
（8）水相浸渍：将步骤（7）得到的中间膜二浸没于3.0wt％的哌嗪的水溶液中，停留10min，取出晾干，得到中间膜三；
（9）油相浸渍：将步骤（8）得到的中间膜三浸没于3.5wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，停留10min，然后置于空气中晾干，得到中间膜四；
（10）后处理：用去离子水冲洗步骤（9）所述的中间膜四，然后置入100℃的干燥箱中，停留1.5min，取出得到永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜。
将制得的永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜在错流式检测仪上，在25℃，0.3MPa压力下进行截留测试，对1000mg/L的硫酸镁的截留率为96.6％。
实施例2
（1）纳米石墨烯分散剂的配制；取10g纳米石墨烯粉体（市售产品，纯度：＞99.5wt%，厚度：4-20nm，层数：＜30，直径：5-10μm），将其分散到10mL N-甲基吡咯烷酮中，超声震荡2h后制得石墨烯分散液，加入80wt％N-甲基吡咯烷酮的水溶液，稀释到30mL，加入0.026mg N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯，50℃保温3h后，室温冷却备用。
（2）混料：将F106聚四氟乙烯分散树脂粉末（日本大金公司，分子量为200～1000万）、石油醚和纳米二氧化硅(市售产品，平均粒径10-30nm)、纳米石墨烯分散剂、钛酸酯硅烷偶联剂CT-114按质量比50:8:5:4:0.08混合均匀，在40℃下静置20小时，使聚四氟乙烯分散树脂粉末、石油醚、纳米二氧化硅、纳米石墨烯分散剂、钛酸酯硅烷偶联剂CT-114充分混合，形成聚四氟乙烯物料；
（3）压坯与挤出：将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯，将圆柱形毛坯通过推压机，在60℃下挤出形成聚四氟乙烯中空管，挤出速度为100厘米/分钟；
（4）拉伸和烧结热定型：将所述的聚四氟乙烯中空管在280℃下进行一次拉伸，拉伸倍数为2.5倍，然后在360℃下烧结热定型，烧结时间为10s，再将所述的聚四氟乙烯中空管在360℃下进行拉伸，拉伸倍数为5倍，然后在400℃下烧结热定型，烧结时间为10S，制备成聚四氟乙烯中空纤维膜；
（5）表面亲水稳定剂处理：将亲水稳定剂（河北中创蓝星LANXU-60M PTFE表面处理剂）与乙醇按体积比为1：1混合超声处理 10min，得到混合溶液，制得的聚四氟乙烯薄膜置于混合溶液中，40℃处理20h；将处理后的聚四氟乙烯薄膜40℃干燥2h，得到永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维基膜
（6）水相浸渍：将步骤（5）得到的永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维基膜浸没于4.0％质量浓度的对苯二胺的水溶液中，停留5s，取出置于空气中晾干，得到中间膜一；
（7）油相浸渍：将步骤（6）得到的中间膜一浸没于4.0wt％的间苯二甲酰氯的甲苯溶液中，停留5s，然后置于空气中晾干，得到中间膜2；
（8）水相浸渍：将步骤（7）得到的中间膜2浸没于0.2wt％的对苯二胺的水溶液中，停留40min，取出晾干，得到中间膜三；
（9）油相浸渍：将步骤（8）得到的中间膜三浸没于0.1wt％的间苯二甲酰氯的甲苯溶液中，停留30min，然后置于空气中晾干，得到中间膜四；
（10）后处理：用去离子水冲洗步骤（9）得到的中间膜四，然后置入30℃的干燥箱中，停留30min，取出得到永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜。
将制得的永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜在错流式检测仪上，在25℃，0.3MPa压力下进行截留测试，对1000mg/L的硫酸镁的截留率为97.9％。
实施例3
（1）纳米石墨烯分散剂配制；取8g纳米石墨烯粉体（市售产品，纯度：＞99.5wt%，厚度：4-20nm，层数：＜30，直径：5-10μm），将其分散到10mLN-甲基吡咯烷酮中，超声震荡2h后制得石墨烯分散液，加入80wt％N-甲基吡咯烷酮的水溶液，稀释到30mL，加入0.026mgN-甲基邻氨基苯甲酸甲酯，50℃保温3h后，室温冷却备用；
（2）混料：将F106聚四氟乙烯分散树脂粉末（日本大金公司，分子量为200～1000万）、煤油和纳米二氧化硅(市售产品，平均粒径10-30nm)、纳米石墨烯分散剂、KH792硅烷偶联剂按质量比20:15:10:2:5混合均匀，在30℃下静置25小时，使聚四氟乙烯分散树脂粉末、煤油、纳米二氧化硅、纳米石墨烯分散剂、KH792硅烷偶联剂充分混合，形成聚四氟乙烯物料；
（3）压坯与挤出：将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯，将圆柱形毛坯通过推压机，在90℃下挤出形成聚四氟乙烯中空管，挤出速度为200厘米/分钟；
（4）拉伸和烧结热定型：将所述的聚四氟乙烯中空管在240℃下进行一次拉伸，拉伸倍数为1.5倍，然后在340℃下烧结热定型，烧结时间为20s，再将所述的聚四氟乙烯中空管在340℃下进行拉伸，拉伸倍数为4倍，然后在390℃下烧结热定型，烧结时间为15S，制备成聚四氟乙烯中空纤维膜；
（5）表面亲水稳定剂处理：将亲水稳定剂（河北中创蓝星LANXU-60M PTFE表面处理剂）与乙醇按体积比为1：1混合超声处理 10min，得到混合溶液，制得的聚四氟乙烯薄膜置于混合溶液中，40℃处理20h；将处理后的聚四氟乙烯薄膜40℃干燥2h，得到永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维基膜；
（6）水相浸渍：将步骤（5）所述的永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维基膜浸没于3.2wt％的乙二胺的水溶液中，停留10min，取出置于空气中晾干，得到中间膜一；
（7）油相浸渍：将步骤（6）所述的中间膜一浸没于3.5wt％的对苯二甲酰氯的正庚烷溶液中，停留10min，然后置于空气中晾干，得到中间膜2；
（8）水相浸渍：将步骤（7）所述的中间膜二浸没于5.5wt％的乙二胺的水溶液中，停留5s，取出晾干，得到中间膜三；
（9）油相浸渍：将步骤（8）所述的中间膜三浸没于5.5wt％的对苯二甲酰氯的正庚烷溶液中，停留5s，然后置于空气中晾干，得到中间膜四；
（10）后处理：用去离子水冲洗步骤（9）所述的中间膜四，然后置入50℃的干燥箱中，停留15min，取出得到永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜。
将制得的永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜在错流式检测仪上，在25℃，0.3MPa压力下进行截留测试，对1000mg/L的硫酸镁的截留率为98.8％。
实施例4
（1）纳米石墨烯分散剂配制；取2g纳米石墨烯粉体（市售产品，纯度：＞99.5wt%，厚度：4-20nm，层数：＜30，直径：5-10μm），将其分散到10mLN-甲基吡咯烷酮中，超声震荡2h后制得石墨烯分散液，加入80wt％N-甲基吡咯烷酮的水溶液，稀释到30mL，加入0.026mgN-甲基邻氨基苯甲酸甲酯，50℃保温3h后，室温冷却备用。
（2）混料：将聚四氟乙烯分散树脂粉末（日本旭硝子公司CD123，分子量为200～1000万）、液态石蜡和纳米二氧化硅(市售产品，平均粒径10-30nm)、纳米石墨烯分散剂、钛酸酯硅烷偶联剂KR-TTS按质量比60:1:0.1:10:0.001混合均匀，在30℃下静置25小时，使聚四氟乙烯分散树脂粉末、液态石蜡、纳米二氧化硅、纳米石墨烯分散剂、钛酸酯硅烷偶联剂KR-TTS充分混合，形成聚四氟乙烯物料；
（3）压坯与挤出：将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯，将圆柱形毛坯通过推压机，在90℃下挤出形成聚四氟乙烯中空管，挤出速度为200厘米/分钟；
（4）拉伸和烧结热定型：将所述的聚四氟乙烯中空管在240℃下进行一次拉伸，拉伸倍数为2.5倍，然后在340℃下烧结热定型，烧结时间为20s，二次拉伸和烧结热定型：将所述的聚四氟乙烯中空管在340℃下进行拉伸，拉伸倍数为5倍，然后在390℃下烧结热定型，烧结时间为15S，制备成聚四氟乙烯中空纤维膜；
（5）表面亲水稳定剂处理：将亲水稳定剂（河北中创蓝星LANXU-60M PTFE表面处理剂）与乙醇按体积比为1：1混合超声处理10min，得到混合溶液，制得的聚四氟乙烯薄膜置于混合溶液中，40℃处理20h；将处理后的聚四氟乙烯薄膜40℃干燥2h，得到永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维基膜；
（6）水相浸渍：将步骤（5）所述的永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维基膜浸没于3.0wt％的乙二胺的水溶液中，停留10min，取出置于空气中晾干，得到中间膜一；
（7）油相浸渍：将步骤（6）所述的中间膜一浸没于3.0wt％的对苯二甲酰氯的正庚烷溶液中，停留10min，然后置于空气中晾干，得到中间膜二；
（8）水相浸渍：将步骤（7）所述的中间膜二浸没于4.5wt％的乙二胺的水溶液中，停 留5s，取出晾干，得到中间膜三；
（9）油相浸渍：将步骤（8）所述的中间膜三浸没于4.5wt％的对苯二甲酰氯的正庚烷 溶液中，停留10s，然后置于空气中晾干，得到中间膜4；
（10）后处理：用去离子水冲洗步骤（9）所述的中间膜四，然后置入50℃的干燥箱中，停留15min，取出得到永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜。
将制得的永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜在错流式检测仪上，在25℃，0.3MPa压力下进行截留测试，对1000mg/L的硫酸镁的截留率为98.7％。
综上所述，借助于本发明的上述技术方案，本发明的永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜的制造方法不需添加额外分切和包缠设备，方法简便易行，成本较低，具有重大实用价值，本发明的方法制备的永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜主要用于纳滤分离过程，可用于工业废水处理、脱硫废水处理、强酸、强碱、高温等苛刻环境的废水处理、生产料液预处理、海水淡化、污水再生处理及化工、医药等领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）混料：将聚四氟乙烯分散树脂、助挤剂、纳米二氧化硅、纳米石墨烯分散剂、偶联剂按质量比为20-60:1-15:0.1-10:2-10:0.001-5混合均匀，形成聚四氟乙烯物料；
（2）压坯和挤出：将所述聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成毛坯，将毛坯通过推压机挤出形成聚四氟乙烯中空管；
（3）拉伸和烧结热定型：将所述聚四氟乙烯中空管进行拉伸和烧结热定型，制备成聚四氟乙烯中空纤维膜；
（4）表面亲水稳定剂处理：将制得的聚四氟乙烯中空纤维膜置于亲水稳定剂与乙醇体积比为1:1的混合溶液中进行处理，将处理后的聚四氟乙烯中空纤维膜进行干燥，得到永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维基膜；
（5）水相浸渍：将步骤（4）得到的永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维基膜浸没于0.1wt％～10.0wt％的胺类单体的水溶液中，停留5s～60min，取出置于空气中晾干，得到中间膜一；
（6）油相浸渍：将步骤（5）得到的中间膜一浸没于0.1wt％～10.0wt％的酰氯类单体的有机溶剂的溶液中，停留5s～60min，然后置于空气中晾干，得到中间膜二；
（7）水相浸渍：将步骤（6）得到的中间膜二浸没于0.1wt％～10.0wt％的胺类单体的水溶液中，停留5s～60min，取出晾干，得到中间膜三；
（8）油相浸渍：将步骤（7）所述的中间膜三浸没于0.1wt％～10.0wt％的酰氯类单体的有机溶剂的溶液中，停留5s～60min，然后置于空气中晾干，得到中间膜四；
（9）后处理：用去离子水冲洗步骤（8）所述的中间膜四，然后置入30～100℃的干燥箱中，停留5～40min，取出得到永久亲水纳米石墨烯聚四氟乙烯中空纤维纳滤膜。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米石墨烯分散剂的配制方法为；将2-15g纳米石墨烯粉体分散到10mL N-甲基吡咯烷酮中，超声震荡后制得石墨烯分散液，在石墨烯分散液中加入80wt％的N-甲基吡咯烷酮的水溶液稀释到30mL，加入0.026mgN-甲基邻氨基苯甲酸甲酯，50℃保温3h后得到纳米石墨烯分散剂，室温冷却备用，所述纳米石墨烯粉体的纯度＞99.5wt%，厚度为4-20nm，层数＜30，直径为5-10μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，拉伸和烧结热定型的方法为：将所述聚四氟乙烯中空管在200～280℃下进行一次拉伸，拉伸倍数为0.5～4倍，然后在320～360℃下烧结热定型，烧结时间为10～30s，再将所述的聚四氟乙烯中空管在320～360℃下进行拉伸，拉伸倍数为3～8倍，然后在380～400℃下烧结热定型，烧结时间为10～20S，制备成聚四氟乙烯中空纤维膜。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中偶联剂为KH550硅烷偶联剂、KH792硅烷偶联剂、钛酸酯硅烷偶联剂CT-114、钛酸酯硅烷偶联剂KR-TTS中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中聚四氟乙烯分散树脂的分子量为200～1000万，纳米二氧化硅的平均粒径为10-30nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的助挤剂为液态石蜡、石油醚或煤油。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中挤出速度为100～300厘米/分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺类单体为哌嗪、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、乙二胺、己二胺、三乙胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、甲基二乙醇胺中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯类单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的一种或两种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为正己烷、甲苯、正辛烷、乙酸乙酯、异辛烷、正庚烷中的一种。
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