CN106964263A - 一种耐溶剂耐污的石墨烯纳滤膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种耐溶剂耐污的石墨烯纳滤膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐溶剂耐污的石墨烯纳滤膜的制备方法及其应用，通过在支撑膜的表面负载氨基化合物改性后的石墨烯，在其表面构筑功能化石墨烯超薄分离层，通过氨基功能团的分子量大小达到层间距大小的调节，不仅提高了耐有机溶剂性同时也增加了耐污性。因功能化石墨烯具有很好的亲水性，以及石墨烯微米级的片层平行交错，形成致密的过滤层完全覆盖住支撑膜的孔洞，过滤液错流过滤，杂质堆积在表面，平行冲洗后就可以达到清洗效果，不会影响薄膜本身的渗透性与过滤能力，达到耐污效果，延长使用寿命，可广泛的用于化工、医药、海水淡化与污水再生处理领域，有良好的应用前景。

Description

一种耐溶剂耐污的石墨烯纳滤膜的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及分离膜的制备技术领域，具体涉及一种耐溶剂耐污的石墨烯纳滤膜的制备方法及应用。
背景技术
现阶段，市场化规模化的纳滤膜的制备及应用主要是界面聚合法。但是界面聚合过程中，需要极其严格地控制反应单体的浓度、反应时间、反应温度及环境湿度等较难控制的条件，这极大地增加了纳滤膜的制备难度，限制了纳滤膜在水处理、化工、生物医药等领域分离浓缩的应用。公开号CN103881124B和公开号CN106076132A的中国专利就采用这种方法。
当前，耐有机溶剂及耐污的石墨烯类分离材料也可以通过其他方法来制备。如清华大学石老师等人将还原氧化石墨烯的水溶液与氨水的混合液流经多孔支撑膜，通过真空抽滤装置将还原氧化石墨烯在支撑膜上沉积，得到复合纳滤膜(公开号CN 106000121 A)。此发明中，石墨烯片层通过压力的作用紧密的结合在一起形成分离层，层间隙无法调节。公开号CN103706264B的中国专利也存在层间距无法调节的问题。
公开号CN106064023 A的专利采用不同分子量的聚氧乙烯二胺来调节氧化石墨烯的层间距达到对混合气体的选择性分离。因对氧化石墨烯直接进行功能化，其复合膜无法在有机溶剂中长期使用，所以应用到干态气体分离领域。
公开号CN 105797605 A的专利是将聚多巴胺功能化石墨烯填充于聚醚-聚酰胺嵌段共聚物基质后，再旋涂于聚砜超滤膜支撑层表面，制得该复合膜。此膜是将石墨烯置于高分子内以提高耐有机溶剂的效果，造成石墨烯的浪费及性能无法充分体现。
目前纳滤过程中膜孔堵塞和泥饼层的形成是造成膜污染的主要原因，严重降低了膜的通量，增加了能量消耗并且降低了膜的使用寿命。利用石墨烯的独特性能，开发具有高效过滤与分离溶液中不同溶质分子和离子能力的石墨烯功能膜，使其对于一系列诸如污水处理与再利用、化工精炼等工程应用极其重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐溶剂耐污的石墨烯纳滤膜的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种耐溶剂耐污的石墨烯纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)铸膜液的配制；
取自制石墨烯分散液0.2-0.4mL稀释到30mL溶剂中，加入层间距调节剂40-60℃保温2-4h后，室温冷却备用，自制石墨烯分散液浓度为0.07-0.12mg/mL，片径在1-12μm；
2)石墨烯纳滤膜的制备；
将步骤1)中配制的铸膜液经抽滤、旋涂、喷涂或刷涂的方式复合到高分子聚合物滤膜表面形成具有石墨烯分离层的纳滤膜，室温干燥或在保存溶剂中保存即可，所制纳滤膜的石墨烯的负载量为20-68mg/m2。
具体地，所述步骤1)中的溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、DMF、N-甲基吡咯烷酮的一种或两种溶液的复配。
具体地，所述步骤1)中的层间距调节剂与石墨烯的质量比为：1:5-2:5。
具体地，所述步骤1)的层间距调节剂为分子量在100-200之间的含氨基化合物。
优选的，所述步骤1)的层间距调节剂为N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酰胺、苯二胺、苯甲酰胺、2-氨基苯甲酰胺中的一种或是几种复配。
具体地，所述步骤2)中的高分子聚合物滤膜为截留大于0.1-5μm颗粒的尼龙微滤膜、聚砜微滤膜、聚醚砜微滤膜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯微滤膜及同样材质的截留大于0.01μm颗粒的超滤膜。
具体地，所述步骤2)中的保存溶剂为水或乙醇。
本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备的石墨烯纳滤膜在污水处理、海水淡化中的应用。
本发明采用部分还原氧化石墨烯进行氨基化改性，通过在支撑膜的表面负载氨基化合物改性后的石墨烯，在其表面构筑功能化石墨烯超薄分离层，通过氨基功能团的分子量大小达到层间距大小的调节，不仅提高了耐有机溶剂性同时也增加了耐污性。因功能化石墨烯具有很好的亲水性，以及石墨烯微米级的片层平行交错，形成致密的过滤层完全覆盖住支撑膜的孔洞，过滤液错流过滤，杂质堆积在表面，平行冲洗后就可以达到清洗效果，不会影响薄膜本身的渗透性与过滤能力，达到耐污效果，延长使用寿命，可广泛的用于化工、医药、海水淡化与污水再生处理领域，有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的石墨烯纳滤膜对水、甲醇、丙酮溶液的通量稳定图。
图2是实施例1、2、3制备的石墨烯纳滤膜的接触角稳定图。
图3是实施例1、2、3制备的石墨烯纳滤膜的甲基橙截留率稳定图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验及应用均为常规及应用，所用的试剂及设备均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的石墨烯分散液是采用化学氧化法制备的氧化石墨烯经还原后得到的，或是采用氧化还原石墨烯粉体直接分散得到。石墨烯的片径在1-12μm。
下述实施例中石墨烯纳滤膜的耐溶剂性主要是考查纳滤膜对纯净水、甲醇、丙酮通量及稳定性。石墨烯纳滤膜的耐污性主要是考查膜的亲水性和对染料截留率的稳定性。
膜的亲水性是以接触角θ的大小为依据，若θ<90°，则纳滤膜具有亲水性，θ值越小，亲水性越好，耐污性越好。接触角的测定是采用接触角测定仪按着《GB/T 22638.9-2008铝箔试验及应用。第9部分：亲水性的测定》进行测定。膜的通量和截留率性能的测定是在抽滤装置中按照标准《GB/T 20103-2006膜分离技术术语》中的应用及公式计算得出。
通量公式：F＝VP/S*t*P
式中：
F-----通量，L/m2·h·bar
VP----过滤溶液的体积，L；
S----过滤面积，S；
t----过滤时间，h；
P----过滤压力，atm。
截留率公式：R＝(1-CP/Ct)*100％
式中：
R----截留率；
CP----透过液中特定组分的的浓度；
Ct----进料液中特定组分的浓度。
实施例1
取浓度为0.08mg/mL的自制石墨烯分散液0.5mL稀释到30mL水溶液中，加入0.008mg邻氨基苯甲酰胺，60℃保温3h后，室温冷却得铸膜液备用。将铸膜液倒入有聚四氟乙烯微滤膜为支撑膜的抽滤瓶中，然后真空抽滤，抽滤压力为0.1MPa，抽干后得到具有石墨烯分离层的纳滤膜，室温干燥或在水溶剂中保存即可。支撑膜为直径50mm，孔径0.45μm的聚四氟乙烯微滤膜。
实施例2
取浓度为0.08mg/mL的自制石墨烯分散液0.4mL稀释到30mL水溶液中，加入0.01mg苯二胺，0.008mg苯甲酰胺，80℃保温2h后，室温冷却备用。将上述铸膜液倒入有尼龙微滤膜为支撑膜的抽滤瓶中，然后真空抽滤，抽滤压力为0.1MPa，抽干后得到具有石墨烯分离层的纳滤膜，室温干燥或在乙醇溶剂中保存即可。支撑膜为直径50mm，孔径0.22μm的尼龙微滤膜。
实施例3
取0.13mg片径在5-6μm的氧化还原石墨烯粉体，将其分散到10mLN-甲基吡咯烷酮中，超声震荡2h后制得石墨烯分散液，加入80wt％N-甲基吡咯烷酮的水溶液，稀释到30mL，加入0.026mgN-甲基邻氨基苯甲酸甲酯，50℃保温3h后，室温冷却备用。将上述铸膜液倒入有尼龙微滤膜为支撑膜的抽滤瓶中，然后真空抽滤，抽滤压力为0.1MPa，抽干后得到具有石墨烯分离层的纳滤膜，室温干燥或在水溶剂中保存即可。支撑膜为直径50mm，孔径0.22μm的尼龙微滤膜。
实施例4
取浓度为0.07mg/mL的自制石墨烯分散液0.5mL稀释到30mL水溶液中，加入0.0105mg苯二胺+苯甲酰胺，40℃保温4h后，室温冷却得铸膜液备用。将铸膜液以旋涂方式涂于聚砜微滤膜上，室温干燥或在乙醇溶剂中保存即可。支撑膜为直径50mm，孔径0.1μm的聚砜微滤膜。
实施例5
取浓度为0.12mg/mL的自制石墨烯分散液0.4mL稀释到30mL甲醇溶液中，加入0.0192mg2-氨基苯甲酰胺，50℃保温2h后，室温冷却得铸膜液备用。将铸膜液以喷涂方式涂于聚醚砜微滤膜上，室温干燥或在水中保存即可。支撑膜为直径50mm，孔径0.5μm的聚醚砜微滤膜。
实施例6
取浓度为0.1mg/mL的自制石墨烯分散液0.4mL稀释到30mL丙酮溶液中，加入0.016mgN-甲基邻氨基苯甲酸甲酯，60℃保温3h后，室温冷却得铸膜液备用。将铸膜液以刷涂方式涂于尼龙微滤膜上，室温干燥或在乙醇中保存即可。支撑膜为直径50mm，孔径0.45μm的尼龙微滤膜。
实施例7
取浓度为0.1mg/mL的自制石墨烯分散液0.4mL稀释到30mLDMF、乙醇溶液中，加入0.016mg邻氨基苯甲酰胺+苯二胺，50℃保温3h后，室温冷却得铸膜液备用。将铸膜液倒入有聚偏氟乙烯微滤膜为支撑膜的抽滤瓶中，然后真空抽滤，抽滤压力为0.1MPa，抽干后得到具有石墨烯分离层的纳滤膜，室温干燥或在水溶剂中保存即可。支撑膜为直径50mm，孔径0.5μm的聚偏氟乙烯微滤膜。
实施例8
取浓度为0.08mg/mL的自制石墨烯分散液0.5mL稀释到30mLN-甲基吡咯烷酮溶液中，加入0.008mg苯甲酰胺，40℃保温4h后，室温冷却得铸膜液备用。将铸膜液倒入有超滤膜为支撑膜的抽滤瓶中，然后真空抽滤，抽滤压力为0.1MPa，抽干后得到具有石墨烯分离层的纳滤膜，室温干燥或在乙醇溶剂中保存即可。支撑膜为直径50mm，孔径0.2μm的超滤膜。
纳滤膜应用性能的测试：
1)石墨烯纳滤膜耐溶剂稳定性的测定：
按照《GB/T 20103-2006膜分离技术术语》对石墨烯纳滤膜进行通量的测定。选纯净水、甲醇、丙酮为过滤溶剂，测定其通量，石墨烯纳滤膜对水的平均通量为48L/m2·h·bar，甲醇的平均通量为35L/m2·h·bar，丙酮的平均通量为38L/m2·h·bar。每4h做一次记录，5次记录求一次平均值，每个平均值为一个通量数据，做50次平均值，实施例1中石墨烯纳滤膜对水、甲醇、丙酮溶液的通量数据见图1。
通过对比50组数据来说明石墨烯纳滤膜的耐溶剂性能，其每种溶剂的通量的变化范围在3L/m2·h·bar。前5次出现通量大幅度下降是石墨烯的层间隙稳定期，数据不参与考评。
2)石墨烯纳滤膜耐污性的测定：
A：接触角的测定：按照《GB/T 22638.9-2008铝箔试验及应用。第9部分：亲水性的测定》对石墨烯纳滤膜做接触角的测定，其亲水性接触角平均为8.5°，每4h做一次记录，5次记录求一次平均值，每个平均值为一个数据，做50次平均值，实施例1、2、3制备的石墨烯纳滤膜的接触角数据见图2。通过对比50组数据来说明石墨烯纳滤膜具有亲水性，其接触角范围在8-9°。
B：对甲基橙染料截留率稳定性的测定：按照《GB/T 20103-2006膜分离技术术语》对石墨烯纳滤膜进行甲基橙染料截留率的测定，截留率达到98％。每4h做一次记录，5次记录求一次平均值，每个平均值为一个截留率数据，做50次平均值，实施例1、2、3制备的石墨烯纳滤膜的甲基橙截留率数据见图3。通过对比50组数据来说明石墨烯纳滤膜具有耐污能力，其截留率的误差在0-4％。

Claims (8)

1.一种耐溶剂耐污的石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)铸膜液的配制；
取自制石墨烯分散液0.2-0.4mL稀释到30mL溶剂中，加入层间距调节剂40-60℃保温2-4h后，室温冷却备用，自制石墨烯分散液浓度为0.07-0.12mg/mL，片径在1-12μm；
2)石墨烯纳滤膜的制备；
将步骤1)中配制的铸膜液经抽滤、旋涂、喷涂或刷涂的方式复合到高分子聚合物滤膜表面形成具有石墨烯分离层的纳滤膜，室温干燥或在保存溶剂中保存即可，所制纳滤膜的石墨烯的负载量为20-68mg/m2。
2.如权利要求1所述的耐溶剂耐污的石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、DMF、N-甲基吡咯烷酮的一种或两种溶液的复配。
3.如权利要求1所述的耐溶剂耐污的石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的层间距调节剂与石墨烯的质量比为：1:5-2:5。
4.如权利要求3所述的耐溶剂耐污的石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的层间距调节剂为分子量在100-200之间的含氨基化合物。
5.如权利要求4所述的耐溶剂耐污的石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的层间距调节剂为N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酰胺、苯二胺、苯甲酰胺、2-氨基苯甲酰胺中的一种或是几种复配。
6.如权利要求1所述的耐溶剂耐污的石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的高分子聚合物滤膜为截留大于0.1-5μm颗粒的尼龙微滤膜、聚砜微滤膜、聚醚砜微滤膜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯微滤膜及同样材质的截留大于0.01μm颗粒的超滤膜。
7.如权利要求1所述的耐溶剂耐污的石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的保存溶剂为水或乙醇。
8.一种如权利要求1-7任一所述的方法制备的石墨烯纳滤膜在污水处理、海水淡化中的应用。
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