CN110585931A - 一种含金属骨架化合物中间层的高通量耐有机溶剂复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种含金属骨架化合物中间层的高通量耐有机溶剂复合纳滤膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110585931A
CN110585931A CN201911033706.7A CN201911033706A CN110585931A CN 110585931 A CN110585931 A CN 110585931A CN 201911033706 A CN201911033706 A CN 201911033706A CN 110585931 A CN110585931 A CN 110585931A
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
hkust
middle layer
composite nanofiltration
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911033706.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110585931B (zh
Inventor
李鹏
陈阔
王昊
牛青山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum East China
Original Assignee
China University of Petroleum East China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum East China filed Critical China University of Petroleum East China
Priority to CN201911033706.7A priority Critical patent/CN110585931B/zh
Publication of CN110585931A publication Critical patent/CN110585931A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110585931B publication Critical patent/CN110585931B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/30—Chemical resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含金属骨架化合物(HKUST‑1)中间层的高通量耐有机溶剂复合纳滤膜的制备方法。通过原位生长的方法在含有大量氨基的聚酰亚胺多孔基膜表面制备了HKUST‑1中间层，并通过界面聚合方法在中间层上制备了较薄、致密且无缺陷的分离层，进而得到了既具有优异的分离性能又具有良好的耐溶剂性能复合纳滤膜。通过该方法，可以有效地调控界面聚合的过程，进而提高纳滤膜的分离性能。相比于其它在多孔基材上引入中间层制备复合纳滤膜的方法，本发明制备的HKUST‑1中间层与多孔基材的相互作用更强，复合膜更稳定，同时也具有操作简单，价格低廉的优点。

Description

一种含金属骨架化合物中间层的高通量耐有机溶剂复合纳滤 膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含金属骨架化合物(HKUST-1)中间层的高通量耐有机溶剂复合纳滤膜及其制备方法。该纳滤膜在极性非质子溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺)中的稳定性突出了其在工业中分离有机溶剂混合物的应用潜力。
背景技术
在包括化工，石油，制药和食品生产在内的各个工业领域中有机混合物的分离都是不可避免的过程。传统的分离过程(例如萃取和蒸馏等)不仅能耗大、成本高，而且环境效益差。
作为一种新型的分离技术，膜分离具有能耗小、成本低及易于工业化等特点，逐渐成为了研究热点。其分离原理是在压力、温度或电场的作用下，驱使一定尺寸的物质通过，截留大于此尺寸的物质，从而实现物质分离。纳滤膜是孔径在1nm左右，分子截留量在300-500Da，分离能力介于反渗透和超滤之间的薄膜。纳滤技术自19世纪90年代发明以来，因其相比于反渗透技术，其通量较大，相比于超滤技术，截留更高，可有效地降低操作压力，节约运行成本，从而得到了广泛的关注和研究。
早期的纳滤技术主要应用于水体系，然而实际的工业流程涉及的多是有机溶剂体系，传统的纳滤膜应用到有机体系时容易发生溶胀，膜的结构容易遭到破坏，从而导致膜的分离性能下降，因此有市场需求的耐溶剂纳滤技术应运而生。耐溶剂纳滤膜通过跨膜压差就可以实现从分子水平上分离有机混合物，能够大大降低工业成本，也有利于节能减排。为促使耐溶剂纳滤膜的广泛应用，如何提高膜的耐溶剂性成为研究的重点。目前对于提高膜的耐溶剂性存在两种解决办法：一是采用无机膜，这是因为无机膜材料本身就具有很好的耐溶剂性，但是价格比较昂贵，有待于进一步开发成本较低的膜材料。二是，采用性能优异的有机膜材料，然后通过不同的方式进行改性来提高膜的耐溶剂性能。与第一种方法相比，研制和开发具有耐溶剂性能的有机膜材料因其投资少，用途广泛等优点而成为当今研究的热点。
目前，市场上的耐溶剂有机膜材料主要有聚酰亚胺，聚丙烯腈等。作为具有耐高温性能和良好机械性能的材料，交联的聚酰亚胺在大多数有机溶剂中能够保持稳定。因此，聚酰亚胺被广泛应用于耐溶剂纳滤膜的制备。但是，许多传统的耐溶剂纳滤膜是由聚酰亚胺制成的整体蒙皮不对称膜。由于较长的溶剂渗透路径等因素导致了薄膜的通量较低，限制了它们在工业生产中的使用。
界面聚合是可用于制备耐溶剂纳滤膜的另一种方法。它通常是在多孔超滤基材上通过多官能团胺(如，哌嗪)和多官能团酰氯(如，均苯三甲酰氯)之间的界面反应来制备。由于独特的制备方法，界面聚合可以独立优化超薄分离层和多孔超滤底膜，以满足工业应用要求的高通量和高截留。由于多孔超滤底膜的物理化学性质对聚酰胺分离层的形成有重要影响，而当前可用的多孔超滤底膜通常表现出不令人满意的亲水性和相对低的孔隙率。因此，难以形成超薄并致密的聚酰胺分离层以减小溶剂的渗透距离并增加溶质的截留。另一方面，哌嗪和均苯三甲酰氯之间的界面聚合反应常数通常大于104L·mol-1·s-1，这使得界面聚合反应难以控制(Journal of Materials Chemistry A,6(2018)15701-15709.)。因此，制备超薄、致密且无缺陷的分离层具有挑战性。
中间层已被广泛应用于优化多孔基材的结构并控制界面聚合反应以制备新型的复合纳滤膜。然而，这些无机中间层与多孔基材之间的界面相互作用通常比较弱，这可能导致在实际应用中出现不利的剥离。既具有优异的分离性能又具有良好的耐溶剂性能，且结合强度高的复合纳滤膜成为目前研究的重点。
发明内容
本分明制备了一种用于分离有机溶剂混合物的复合纳滤膜，此产品既具有优异的分离性能又具有良好的耐溶剂性能，且结合强度高不易剥离。
为提高纳滤膜的分离性能，本发明通过原位生长的方法在多孔基膜表面得到了含HKUST-1的中间层，并通过界面聚合方法制备得到了复合膜。通过该方法，可以有效地调控界面聚合的过程，进而提高纳滤膜的分离性能。相比于其它在多孔基材上引入中间层制备复合纳滤膜的方法，本发明制备的HKUST-1中间层与多孔基材的相互作用更强，复合膜更稳定，同时也具有操作简单，价格低廉的优点。
本发明的技术方案如下：
一种含金属骨架化合物(HKUST-1)中间层复合纳滤膜，具有聚酰亚胺超滤基膜，在所述聚酰亚胺超滤基膜表面原位生长HKUST-1中间层得到多孔的支撑膜，在HKUST-1中间层上进行界面聚合分离层。
一种含金属骨架化合物(HKUST-1)中间层复合纳滤膜的制备方法，将HKUST-1中间层引入到聚酰亚胺超滤基膜表面得到多孔的支撑膜；在HKUST-1中间层上进行界面聚合分离层，制得复合纳滤膜。
所述的界面聚合是指用含多功能团有机胺的水相溶液浸泡其表面；再用含多功能团的有机酰氯油相浸泡反应。
上述制备方法进一步具体为：
首先，用水将涂覆在无纺布上的超滤基膜充分洗涤，用风刀吹干；将上述基膜固定，正面朝上；先用水相配体的水溶液将基膜表面覆盖，沉积一段时间；除去多余的溶液后用去离子水充分洗涤，用风刀吹干膜表面；将水相配体溶液浸泡后的基膜表面吹干后再用有机相配体的乙醇溶液浸泡其表面；HKUST-1生长一段时间后，除去多余的溶液；将生长了HKUST-1中间层的基膜从板框内取出，在去离子水中浸泡一段时间；取出含有HKUST-1中间层的基膜，去离子水充分洗涤；将洗涤后的基膜重新固定，用风刀吹干；用含多功能团有机胺的水相溶液浸泡其表面；一段时间后，除去多余溶液，膜表面水相用风刀吹干；再用含多功能团的有机酰氯油相浸泡一段时间，充分反应；油相倒掉后，置于烘箱中一段时间，得到复合膜。
所述超滤基膜是用1,6-己二胺或乙二胺交联后的聚酰亚胺超滤基膜。
所述水相配体是乙酸铜或硝酸铜的水合物，其水溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。
所述水相配体溶液的沉积时间是5～60min。
所述有机相配体是均苯三甲酸或对苯二甲酸，其乙醇溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。
所述HKUST-1中间层的生长时间是1～60min。
所述将生长了HKUST-1中间层的基膜从板框内取出后在去离子水中的浸泡时间是5～180min。
所述的含多功能团的有机胺为哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、乙二胺、N,N-双(2-氨基乙基)乙二胺、二乙烯基三胺、聚乙烯亚胺中的一种或两种以上的组合，浓度为0.1-5wt％。
所述的含多功能团的有机酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、丙二酰氯、戊二酰氯、富马酰氯等一种或几种的混合物，溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、苯、isopar G、isopar E、isopar H、isopar L、isopar M中的一种或两种以上的组合，浓度为0.01-1wt％。
所述的界面聚合反应时间为10～120s。所述的烘箱加热温度为30～80℃，加热时间为1～60min。
本发明的含金属骨架化合物(HKUST-1)中间层的高通量复合纳滤膜的进一步具体的制备方法，如下：
所述超滤基膜材质是耐溶剂有机膜材料聚酰亚胺(P84)。
超滤基膜通过在无纺布上涂覆并经过在水中相转化制备，具体过程如下：将18wt％的P84(在使用前将P84在60℃的真空烘箱中干燥24小时)溶于二甲基亚砜(DMSO)中，充分搅拌、溶解；之后静置或真空脱除气泡；在温度为25℃，湿度为30％～45％的环境中，使用设定厚度为250μm的刮刀将聚合物溶液涂覆在固定在玻璃板上的无纺布上；将上述无纺布与玻璃板一起置于凝固浴中进行相转化，15分钟后将得到的聚合物膜转移到去离子水中充分浸泡；将聚合物膜置于异丙醇(IPA)中3小时以从聚合物基质中除去水；将聚合物膜浸入己二胺的异丙醇溶液(HDA：IPA＝5：100w/v)中3小时进行交联；将膜用IPA和水洗涤以除去过量的HDA；将交联的聚合物膜浸入水浴中充分浸泡、洗涤得到聚酰亚胺超滤基膜。
所述超滤基膜是用HDA交联后的聚酰亚胺超滤基膜。
所述中间层是金属有机骨架化合物(HKUST-1)。
中间层通过在超滤基膜上使用原位生长法制备，具体过程如下：首先，将超滤基膜用聚甲基丙烯酸甲酯板框固定(正面向上)后用风刀吹干；将Cu(CH3COO)2·H2O的水溶液(0.06mol/L)倒在膜表面；15分钟后倒掉过量的水溶液，将薄膜用去离子水冲洗后再用风刀吹干；倒入均苯三甲酸的乙醇溶液(H3BTC 0.06mol/L)以覆盖Cu(CH3COO)2·H2O水溶液浸渍的超滤基膜的表面；反应5分钟后将膜用去离子水洗涤，并浸入水浴中15分钟以去除膜内的乙醇，得到含有中间层的超滤基膜。
所述的界面聚合反应时间为30s。
所述的烘箱加热温度为60℃，加热时间为2分钟。
分离层在含有中间层的超滤基膜上通过界面聚合法制备，具体过程如下：首先，将含有中间层的超滤基膜用聚甲基丙烯酸甲酯板框固定(正面向上)后用风刀吹干；用哌嗪(PIP)水溶液(1.0wt％)浸泡膜表面2分钟；倒掉过量的PIP溶液后用风刀将膜表面吹干；用均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液(0.1wt％)浸泡膜表面30秒以充分进行界面聚合反应；倒掉过量的TMC的正己烷溶液，用正己烷冲洗膜表面后将膜取出置于烘箱中一段时间，得到复合纳滤膜。
本发明通过在交联的聚酰亚胺多孔基底上原位生长HKUST-1中间层制备了一种耐有机溶剂复合纳滤膜。与其它基材上的原位生长过程不同，交联聚酰亚胺基材上的氨基可以通过将HKUST-1锚定在基材上而增强了HKUST-1中间层和聚酰亚胺多孔基材之间的相互作用。另外，高孔隙率和高比表面积的HKUST-1中间层被用做储存胺单体的容器并控制界面聚合过程中胺单体的吸附/扩散。本发明通过引入高度多孔的HKUST-1中间层成功制备了具有优异分离性能和耐溶剂性能的复合纳滤膜，在涉及有机溶剂混合物分离的工业领域表现出了广阔的应用前景。
本发明具有以下有益效果：
通过将HKUST-1中间层引入到聚酰亚胺超滤基膜表面可得到具有优异亲水性和高度多孔的支撑膜；通过在HKUST-1中间层上进行界面聚合，可得到薄且致密的分离层；通过增强中间层与底膜的相互作用，可得到结构稳定、性能优异的耐溶剂复合纳滤膜。其操作简单，成本低廉，在较短时间内即可提升复合纳滤膜的性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1～4中聚酰亚胺超滤底膜及HKUST-1中间层的表面AFM图。
图2是本发明实施例1～4中聚酰亚胺超滤底膜及HKUST-1中间层的表面SEM图。
图3是本发明实施例1～4中聚酰亚胺超滤底膜及HKUST-1中间层上制备的复合纳滤膜表面AFM图。
图4是本发明实施例1～4中聚酰亚胺超滤底膜及HKUST-1中间层上制备的复合纳滤膜表面SEM图。
图5是本发明实施例1～4中HKUST-1和各种膜的固体紫外可见光谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不局限于所作的描述。
本发明含金属骨架化合物(HKUST-1)中间层的高通量复合纳滤膜的制备方法，如下：
超滤基膜材质是耐溶剂有机膜材料聚酰亚胺(P84)。超滤基膜通过在无纺布上涂覆并经过在水中相转化制备，具体过程如下：将18wt％的P84(在使用前将P84在60℃的真空烘箱中干燥24小时)溶于二甲基亚砜(DMSO)中，充分搅拌、溶解；之后静置或真空脱除气泡；在温度为25℃，湿度为30％～45％的环境中，使用设定厚度为250μm的刮刀将聚合物溶液涂覆在固定在玻璃板上的无纺布上；将上述无纺布与玻璃板一起置于凝固浴中进行相转化，15分钟后将得到的聚合物膜转移到去离子水中充分浸泡；将聚合物膜置于异丙醇(IPA)中3小时以从聚合物基质中除去水；将聚合物膜浸入己二胺的异丙醇溶液(HDA：IPA＝5：100w/v)中3小时进行交联；将膜用IPA和水洗涤以除去过量的HDA；将交联的聚合物膜浸入水浴中充分浸泡、洗涤得到聚酰亚胺超滤基膜。
所述超滤基膜是用HDA交联后的聚酰亚胺超滤基膜。
所述中间层是金属有机骨架化合物(HKUST-1)。
中间层通过在超滤基膜上使用原位生长法制备，具体过程如下：首先，将超滤基膜用聚甲基丙烯酸甲酯板框固定(正面向上)后用风刀吹干；将Cu(CH3COO)2·H2O的水溶液(0.06mol/L)倒在膜表面；15分钟后倒掉过量的水溶液，将薄膜用去离子水冲洗后再用风刀吹干；倒入均苯三甲酸的乙醇溶液(H3BTC 0.06mol/L)以覆盖Cu(CH3COO)2·H2O水溶液浸渍的超滤基膜的表面；反应5分钟后将膜用去离子水洗涤，并浸入水浴中15分钟以去除膜内的乙醇，得到含有中间层的超滤基膜。
所述的界面聚合反应时间为30s。
所述的烘箱加热温度为60℃，加热时间为2分钟。
分离层在含有中间层的超滤基膜上通过界面聚合法制备，具体过程如下：首先，将含有中间层的超滤基膜用聚甲基丙烯酸甲酯板框固定(正面向上)后用风刀吹干；用哌嗪(PIP)水溶液(1.0wt％)浸泡膜表面2分钟；倒掉过量的PIP溶液后用风刀将膜表面吹干；用均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液(0.1wt％)浸泡膜表面30秒以充分进行界面聚合反应；倒掉过量的TMC的正己烷溶液，用正己烷冲洗膜表面后将膜取出置于烘箱中一段时间，得到复合纳滤膜。
实施例1
以下实施例的陈述中，在1.0MPa、25℃、7LPM的条件下预压1.5小时后，测试所制备的复合纳滤膜对2000mg/L Na2SO4，MgSO4，NaCl，MgCl2和CaCl2的脱盐率及产水通量，复合纳滤膜的产水通量单位LMH为升/平方米/小时。
在有效膜面积为18.50cm2错流测试装置中进行过滤实验。
产水通量可以通过以下公式获得：
JW＝ΔV/(P×A×Δt)
其中JW代表产水通量(LMH)，P是测试压力(MPa)，A是有效膜面积(m2)，ΔV代表渗透液体积(L)，Δt代表过滤时间(h)。
脱盐率可以通过以下公式获得：
R＝(1-CP/Cf)×100％
其中R代表脱盐率(％)，Cf代表进料液浓度(mg·L-1)，CP代表透过液浓度(mg·L-1)。
实验结果记录在表1中，每种样品膜进行三次测试，结果用平均值表示。
表1复合纳滤膜的产水通量和脱盐率
对制备的复合纳滤膜进行脱盐性能测试发现，通过该HKUST-1中间层，可有效地提升复合纳滤膜的通量。
实施例2
以下实施例的陈述中，在0.5MPa、室温条件下预压1.0小时后，测试所制备的耐溶剂复合纳滤膜对50mg/L染料/甲醇溶液(樱草灵，酸性品红，溴酚蓝，考马斯亮蓝和孟加拉玫瑰红)的分离性能。甲醇的通量单位LMH为升/平方米/小时。
在有效膜面积为18.47cm2错流测试装置中进行过滤实验。
甲醇通量可以通过以下公式获得：
JW＝ΔV/(P×A×Δt)
其中JW代表甲醇通量(LMH)，P是测试压力(MPa)，A是有效膜面积(m2)，ΔV代表渗透液体积(L)，Δt代表过滤时间(h)。
染料截留率可以通过以下公式获得：
R＝(1-CP/Cf)×100％
其中R代表染料截留率(％)，Cf代表进料液浓度(mg·L-1)，CP代表透过液浓度(mg·L-1)。
实验结果记录在表2中，每种样品膜进行三次测试，结果用平均值表示。
表2复合纳滤膜的甲醇通量和染料截留率
对制备的复合纳滤膜进行有机溶剂纳滤性能测试发现，通过引入该HKUST-1中间层，可有效地提升耐溶剂复合纳滤膜的甲醇通量和对染料的截留率。
实施例3
以下实施例的陈述中，在室温下将复合纳滤膜静态浸泡在DMF中240小时，然后将薄膜用甲醇充分浸泡、冲洗。之后在0.5MPa、室温条件下预压1.0小时后，测试所制备的耐溶剂复合纳滤膜对50mg/L考马斯亮蓝/甲醇溶液的分离性能。甲醇的通量单位LMH为升/平方米/小时。
在有效膜面积为18.47cm2错流测试装置中进行过滤实验。
甲醇通量可以通过以下公式获得：
JW＝ΔV/(P×A×Δt)
其中JW代表甲醇通量(LMH)，P是测试压力(MPa)，A是有效膜面积(m2)，ΔV代表渗透液体积(L)，Δt代表过滤时间(h)。
染料截留率可以通过以下公式获得：
R＝(1-CP/Cf)×100％
其中R代表染料截留率(％)，Cf代表进料液浓度(mg·L-1)，CP代表透过液浓度(mg·L-1)。
实验结果记录在表3中，每种样品膜进行三次测试，结果用平均值表示。
表3耐溶剂性能测试中复合纳滤膜的甲醇通量和考马斯亮蓝截留率
对制备的复合纳滤膜进行耐有机溶剂性能测试发现，在强极性溶剂DMF浸泡240小时后，制备的耐溶剂复合纳滤膜仍能保持较高的考马斯亮蓝截留率，说明制备的耐溶剂复合纳滤膜具有较好的耐溶剂性能。
实施例4
以下实施例的陈述中，在室温下将未使用己二胺交联的聚酰亚胺超滤基底上原位生长HKUST-1中间层后的支撑膜和使用己二胺交联的聚酰亚胺超滤基底上原位生长HKUST-1中间层后的支撑膜分别浸泡在去离子水中1小时和3小时，然后测量不同支撑膜的固体紫外可见光谱来表征支撑膜表面HKUST-1的含量。根据膜表面HKUST-1的含量来考察HKUST-1中间层和超滤基底之间的相互作用。PI是用己二胺交联前的聚酰亚胺超滤基底；HPI是用己二胺交联后的聚酰亚胺超滤基底；HKUST-1是制备的HKUST-1纳米颗粒；mPI-0，mPI-0-1h和mPI-0-3h分别是未在去离子水中浸泡，在去离子水中浸泡1小时和在去离子水中浸泡3小时的未使用己二胺交联的聚酰亚胺超滤基底上原位生长HKUST-1中间层后的支撑膜；mPI-1，mPI-1-1h和mPI-1-3h分别是未在去离子水中浸泡，在去离子水中浸泡1小时和在去离子水中浸泡3小时的使用己二胺交联的聚酰亚胺超滤基底上原位生长HKUST-1中间层后的支撑膜。
实验结果如附图5所示。波长在550-800纳米处的峰是HKUST-1的特征峰。含有HKUST-1中间层的支撑膜在550-800纳米处的峰可以与HKUST-1的特征峰很好的匹配。
由于HPI超滤基底上的氨基会和均苯三甲酸产生与Cu2+的竞争配位，与PI超滤基底相比，使用HPI超滤基底上原位生长的HKUST-1的含量相对偏低，因此在浸泡在去离子水中之前，mPI-0膜的紫外特征峰强度要强于mPI-1膜。但是在去离子水中浸泡1小时后，mPI-0-1h膜的特征峰强度弱于mPI-1-1h膜的特征峰强度。而且随着浸泡时间增加至3h，mPI-0和mPI-1膜的特征峰强度会进一步减弱，但是mPI-1-3h膜的特征峰强度仍强于mPI-0-3h膜。上述结果表明，与表面不含有氨基的超滤基底相比，表面含有氨基的超滤基底和HKUST-1中间层具有更强的界面相互作用。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含金属骨架化合物(HKUST-1)中间层复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜具有己二胺交联后的聚酰亚胺超滤基膜，在所述聚酰亚胺超滤基膜表面原位生长HKUST-1中间层得到多孔的支撑膜，在HKUST-1中间层上进行界面聚合分离层。
2.权利要求1所述的含金属骨架化合物(HKUST-1)中间层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将HKUST-1中间层引入到己二胺交联后的聚酰亚胺超滤基膜表面得到多孔的支撑膜；在HKUST-1中间层上进行界面聚合分离层，制得复合纳滤膜。
3.根据权利要求2所述含金属骨架化合物(HKUST-1)中间层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的界面聚合是指用含多功能团有机胺的水相溶液浸泡其表面；再用含多功能团的有机酰氯油相浸泡反应。
4.一种含金属骨架化合物(HKUST-1)中间层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先，用水将涂覆在无纺布上的超滤基膜充分洗涤，用风刀吹干；将上述基膜固定，正面朝上；先用水相配体的水溶液将基膜表面覆盖，沉积一段时间；除去多余的溶液后用去离子水充分洗涤，用风刀吹干膜表面；将水相配体溶液浸泡后的基膜表面吹干后再用有机相配体的乙醇溶液浸泡其表面；HKUST-1生长一段时间后，除去多余的溶液；将生长了HKUST-1中间层的基膜从板框内取出，在去离子水中浸泡一段时间；取出含有HKUST-1中间层的基膜，去离子水充分洗涤；将洗涤后的基膜重新固定，用风刀吹干；用含多功能团有机胺的水相溶液浸泡其表面；一段时间后，除去多余溶液，膜表面水相用风刀吹干；再用含多功能团的有机酰氯油相浸泡一段时间，充分反应；油相倒掉后，置于烘箱中一段时间，得到复合膜。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述超滤基膜是用1,6-己二胺或乙二胺交联后的聚酰亚胺超滤基膜。
6.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的含多功能团的有机胺为哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、乙二胺、N,N-双(2-氨基乙基)乙二胺、二乙烯基三胺、聚乙烯亚胺中的一种或两种以上的组合，浓度为0.1-5wt％。
7.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的含多功能团的有机酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、丙二酰氯、戊二酰氯、富马酰氯等一种或几种的混合物，溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、苯、isopar G、isoparE、isopar H、isopar L、isopar M中的一种或两种以上的组合，浓度为0.01-1wt％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的界面聚合反应时间为10～120s；所述的烘箱加热温度为30～80℃，加热时间为1～60min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水相配体是乙酸铜或硝酸铜的水合物，其水溶液的浓度为0.01～0.1mol/L；所述水相配体溶液的沉积时间是5～60min；所述有机相配体是均苯三甲酸或对苯二甲酸，其乙醇溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述HKUST-1中间层的生长时间是1～60min；所述将生长了HKUST-1中间层的基膜从板框内取出后在去离子水中的浸泡时间是5～180min。
CN201911033706.7A 2019-10-28 2019-10-28 一种含金属骨架化合物中间层的高通量耐有机溶剂复合纳滤膜及其制备方法 Active CN110585931B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911033706.7A CN110585931B (zh) 2019-10-28 2019-10-28 一种含金属骨架化合物中间层的高通量耐有机溶剂复合纳滤膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911033706.7A CN110585931B (zh) 2019-10-28 2019-10-28 一种含金属骨架化合物中间层的高通量耐有机溶剂复合纳滤膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110585931A true CN110585931A (zh) 2019-12-20
CN110585931B CN110585931B (zh) 2021-11-16

Family

ID=68851742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911033706.7A Active CN110585931B (zh) 2019-10-28 2019-10-28 一种含金属骨架化合物中间层的高通量耐有机溶剂复合纳滤膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110585931B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110801736A (zh) * 2019-11-07 2020-02-18 哈尔滨学院 一种耐有机溶剂不易剥离的纳滤膜的制备方法
CN111249920A (zh) * 2020-01-20 2020-06-09 同济大学 聚酰胺薄层复合反渗透膜及其制备方法和应用
CN112121652A (zh) * 2020-09-28 2020-12-25 郑州轻工业大学 一种金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法
CN113663530A (zh) * 2021-08-24 2021-11-19 北京工业大学 一种含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102019149A (zh) * 2010-12-01 2011-04-20 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 一种耐溶剂改性聚酰胺纳滤膜的制备方法
WO2012144758A2 (ko) * 2011-04-18 2012-10-26 한국화학연구원 다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화 방법, 이를 이용한 고체산 촉매 및 이 고체산 촉매를 이용한 알코올의 탈수 방법
CN104209022A (zh) * 2014-09-03 2014-12-17 北京林业大学 一种高通量聚酰胺/zif-8纳滤复合膜及其制备方法
CN107469651A (zh) * 2017-08-22 2017-12-15 中国海洋大学 一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法及其应用
CN107469637A (zh) * 2017-07-14 2017-12-15 中国海洋大学 一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法
CN107930413A (zh) * 2017-11-20 2018-04-20 哈尔滨工业大学宜兴环保研究院 一种基于天然材料的高通量耐溶剂纳米混合纳滤膜的制备方法
CN109224861A (zh) * 2017-07-10 2019-01-18 浙江工业大学 一种金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜及其应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102019149A (zh) * 2010-12-01 2011-04-20 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 一种耐溶剂改性聚酰胺纳滤膜的制备方法
WO2012144758A2 (ko) * 2011-04-18 2012-10-26 한국화학연구원 다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화 방법, 이를 이용한 고체산 촉매 및 이 고체산 촉매를 이용한 알코올의 탈수 방법
CN104209022A (zh) * 2014-09-03 2014-12-17 北京林业大学 一种高通量聚酰胺/zif-8纳滤复合膜及其制备方法
CN109224861A (zh) * 2017-07-10 2019-01-18 浙江工业大学 一种金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜及其应用
CN107469637A (zh) * 2017-07-14 2017-12-15 中国海洋大学 一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法
CN107469651A (zh) * 2017-08-22 2017-12-15 中国海洋大学 一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法及其应用
CN107930413A (zh) * 2017-11-20 2018-04-20 哈尔滨工业大学宜兴环保研究院 一种基于天然材料的高通量耐溶剂纳米混合纳滤膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JAMES CAMPBELL ET AL: "Fabrication of hybrid polymer/metal organic framework membranes: mixed matrix membranes versus in situ growth", 《ROYAL OF SOCIETY OF CHEMISTRY》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110801736A (zh) * 2019-11-07 2020-02-18 哈尔滨学院 一种耐有机溶剂不易剥离的纳滤膜的制备方法
CN110801736B (zh) * 2019-11-07 2020-09-29 哈尔滨学院 一种耐有机溶剂不易剥离的纳滤膜的制备方法
CN111249920A (zh) * 2020-01-20 2020-06-09 同济大学 聚酰胺薄层复合反渗透膜及其制备方法和应用
CN112121652A (zh) * 2020-09-28 2020-12-25 郑州轻工业大学 一种金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法
CN113663530A (zh) * 2021-08-24 2021-11-19 北京工业大学 一种含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜及其制备方法
CN113663530B (zh) * 2021-08-24 2023-01-20 北京工业大学 一种含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110585931B (zh) 2021-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110585931B (zh) 一种含金属骨架化合物中间层的高通量耐有机溶剂复合纳滤膜及其制备方法
CN110801736B (zh) 一种耐有机溶剂不易剥离的纳滤膜的制备方法
Liu et al. Mixed-matrix hollow fiber composite membranes comprising of PEBA and MOF for pervaporation separation of ethanol/water mixtures
CN105435653B (zh) 一种对二价离子脱除具有高选择性的复合纳滤膜及其制备方法
EP2722100A2 (en) Reverse osmosis membrane having superior salt rejection and permeate flow, and method for manufacturing same
CN106731841A (zh) 一种超分子复合纳滤膜及其制备方法和应用
EP2857088B1 (en) Method for manufacturing a reverse osmosis membrane
WO2021134060A1 (en) High-flux water permeable membranes
CN114642967B (zh) 一种基于反应活性支撑层的纳滤膜、制备方法及应用
CN113856501A (zh) 一种复合纳滤膜及其制备方法和应用
CN102258949A (zh) 一种调节聚酰胺反渗透复合膜界面结构的方法
CN112870989B (zh) 一种抗污染复合反渗透膜及其制备方法
JP6642860B2 (ja) 水処理分離膜およびその製造方法
CN113694740B (zh) 一种离子化单体制备的荷正电纳滤膜及其制备方法
Gao et al. High-flux loose nanofiltration membrane with anti-dye fouling ability based on TA@ ZIF-8 for efficient dye/salt separation
KR20100078822A (ko) 폴리아마이드계 역삼투분리막의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 폴리아마이드계 역삼투분리막
CN113842783A (zh) 一种耐酸型高通量聚芳醚复合纳滤膜、制备方法及应用
CN108837715B (zh) 一种耐溶剂聚酰亚胺膜、制备方法及应用
CN112619420A (zh) 一种丝瓜络改性复合反渗透膜及其制备方法
CN112387133A (zh) 一种聚酰胺复合膜的制备
CN115105967B (zh) 一种耐酸耐碱纳滤膜及其制备方法和应用
JP2000093771A (ja) 流体分離膜およびその製造方法
CN111282453B (zh) 一种高性能海水淡化膜的制备方法及制得的海水淡化膜
JP5130967B2 (ja) 複合半透膜の製造方法
Zhang et al. Preparation and characterization of a novel polyamide charged mosaic membrane

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant