CN107469651A - 一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法及其应用 - Google Patents

一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，包括界面聚合步骤、多元胺修饰步骤、化学交联步骤、溶剂活化步骤。本发明通过在界面聚合后对原生态膜表面进行多元胺修饰，显著提高了膜的分离性能和耐溶剂性能。所述的多元胺具有较多游离的氨基，极大地增强了界面分离层的交联度，有效提高了膜的耐溶剂性能；通过采用含有不同添加剂的多元胺修饰试剂，可有效改善膜的分离性能。本发明制备工艺简单，在有机溶剂体系分离领域以及含有机溶剂的水处理方面具有很好的应用前景。

Description

一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法及其应用。
背景技术
纳滤（NF）作为一种新型压力驱动膜分离技术，具有操作压力低、能选择性分离一二价离子、对小分子有机物截留率高等特点，已广泛应用于水处理、纺织印染、食品、医药、石化及生化等诸多领域。但许多工业流程中需使用大量的有机溶剂，这就需要作为纳滤技术核心部分的纳滤膜具有优良的耐溶剂性能，因此，研究开发高分离性能的耐溶剂纳滤（SRNF）膜尤为关键。SRNF膜技术与一般的膜分离过程类似，具有模块化、安装和操作便捷、易与现有工艺相结合等特点。开发具有优良耐溶剂性和分离性能的SRNF膜，对拓宽SRNF膜在有机溶剂体系的应用范围，替代某些耗能大、污染重的传统工艺过程，实现技术革新和产业升级、节能降耗、减少污染等都具有重大意义。
芳香族聚酰亚胺（PI）具有耐溶剂性和成膜性好、耐热性及机械性能优异等特点，在SRNF膜制备方面具有很好的应用前景。但PI材料在强极性非质子溶剂中稳定性差，溶胀较严重甚至溶解，因此需对PI聚合物分子链进行交联改性，以提高其耐溶剂性。
目前，纳滤膜的制备技术主要有相转化法和界面聚合（IP）法两种。虽然相转化法技术成熟，成本低廉，但该方法所制备的PI膜分离皮层较厚，通量较低，且化学稳定性差，因此耐溶剂应用范围受到限制。界面聚合法制备的纳滤膜分离皮层较薄，通量较高，且IP法具有操作简单、反应速度快、反应条件温和及容易控制等特点，是目前商品膜生产过程中应用最多的制备方法，已广泛用于面向水溶液体系的纳滤膜和反渗透膜的制备。但这种面向水溶液体系的界面聚合纳滤膜普遍存在耐溶剂性差的技术问题，亟需开发一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术面向水溶液体系的纳滤膜耐溶剂性差、相转化法耐溶剂纳滤膜通量较低的技术问题，提出一种高通量界面聚合耐溶剂纳滤膜的制备方法，所制备的SRNF膜具有很好的耐溶剂性能，并且具有很高的溶剂通量及有机染料脱除率，从整体上提高了膜的性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
本发明的第一个方面公开了一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，具体是一种以超滤膜为基膜，利用界面聚合技术制备一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法。
一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，包括如下步骤，
步骤一：将基膜表面与含有二胺化合物的水相单体溶液充分接触2s~10 min，去除基膜表面的多余水相溶液，在一定温度的气氛中晾干；将晾干后的基膜表面与含有四元酰氯的第一有机溶剂的有机相溶液充分接触界面聚合1~120 s后，去除膜表面的有机相溶液，并在60~100℃的气氛中进行热处理，之后于干燥环境中自然冷却，得到界面聚合后的原生态膜；
步骤二：将步骤一的原生态膜在一定温度下与含有一定浓度和分子量的多元胺或多元胺混合物及添加剂的修饰试剂充分接触1s~60min，用去离子水或醇类溶剂冲洗后晾干，即得到修饰的纳滤膜；
步骤三：将步骤二的修饰的纳滤膜放入一定温度下的含有交联试剂的第二有机溶剂的溶液中交联1min~24h，取出，用第二有机溶剂冲洗，重复该交联与冲洗过程多次，即得到交联后的初生态耐溶剂纳滤膜；
步骤四：将步骤三的交联后的初生态耐溶剂纳滤膜在一定温度下的活化试剂中活化处理一定时间，取出晾干，重复该活化与冲洗过程多次，得到高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
优选的，所述的水相单体溶液中含有：二胺化合物、多巴类化合物或多元胺化合物、纳米颗粒、可溶性无机盐、酸接受剂、相转移催化剂、表面活性剂、去离子水。
优选的，所述的二胺化合物包括间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、乙二胺、己二胺，其它含有两个胺基的化合物，或上述任意两者或多者的组合。
优选的，所述的纳米颗粒包括介孔SiO2、纳米TiO2、纳米ZnO、碳纳米管、石墨烯、石墨烯量子点、氧化石墨烯量子点、金属有机骨架材料，金属有机共价材料，或上述任意两者或多者的组合。
优选的，所述的可溶性无机盐包括氯化钠，氯化镁，氯化钙，硫酸钠，硫酸镁，或上述任意两者或多者的组合。
优选的，所述的多巴类化合物包括多巴胺，聚多巴胺或上述两者的混合。
优选的，所述的酸接受剂包括三乙胺、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂，碳酸氢钠，其它水溶性强碱性或弱碱性化合物，或上述任意两者或多者的组合。
优选的，所述的相转移催化剂包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵，其它有机铵盐化合物以及离子液体，或上述任意两者或多者的组合；
优选的，所述的表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子型表面活性剂，其它类型的表面活性剂，或上述任意两者或多者的组合。
优选的，所述的有机相单体溶液中含有：四元酰氯或混合酰氯，和第一有机溶剂。
优选的，所述的四元酰氯为1,2,4,5-苯四甲酰氯，混合酰氯为1,2,4,5-苯四甲酰氯与1,3,5-苯三甲酰氯或其它多元酰氯的组合。
优选的，所述的第一有机溶剂包括烷烃等烃类和其它非极性或弱极性溶剂。
优选的，所述的第二有机溶剂包括异丙醇、甲醇等醇类或其它极性试剂。
优选的，所述的修饰试剂中含有：多元胺、去离子水和添加剂。
优选的，所述的修饰试剂中的多元胺包括不同分子量的聚乙烯亚胺及其它含多个胺基的化合物或其混合物，优选为聚乙烯亚胺。
优选的，所述的修饰试剂中的添加剂包括氯化钠、氯化镁、硫酸钠、硫酸镁等可溶性无机盐，十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠等阴离子表面活性剂或其它类型的表面活性剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。
优选的，所述的步骤三中的重复交联与冲洗过程的次数为0~5次。
优选的，所述的步骤三中的重复交联所用的交联试剂可采用不同种类和分子量及浓度的交联剂。
优选的，所述的交联剂溶液中含有：交联剂和第二有机溶剂。
优选的，所述的交联剂包括二胺化合物或其混合物，优选为己二胺。
优选的，所述的步骤四中的重复活化过程的次数为0~5次。
优选的，所述的步骤四中的重复活化过程可采用不同种类的活化试剂。
优选的，所述的活化试剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃，1,4-二氧六环等极性非质子型溶剂，或上述任意两种或多种的组合，或含水质量百分比浓度为0~20%的上述有机试剂。
优选的，本发明所述的水相单体溶液中的二胺化合物的质量百分比浓度为0.01~3.0%。
优选的，所述的水相单体溶液中的多巴类化合物的质量百分比浓度为0~5.0%。
优选的，所述的水相单体溶液中的多元胺化合物的质量百分比浓度为0~5.0%。
优选的，所述的水相单体溶液中的纳米颗粒的质量百分比浓度为0~1.0%。
优选的，水相单体溶液中的任意一种酸接受剂的质量百分比浓度为0~2.0%。
优选的，所述的水相单体溶液中的相转移催化剂的质量百分比浓度为0~1.0%。
优选的，所述的水相单体溶液中的表面活性剂的质量百分比浓度为0~2.0 %。
优选的，所述的水相单体溶液中的可溶性无机盐的质量百分比浓度为0~5.0%。
优选的，本发明所述的有机相多元酰氯的质量百分比浓度为0.01~1.0%。
优选的，本发明所述的修饰试剂中多元胺的质量百分比浓度为0.01~10.0%。
优选的，本发明所述的修饰试剂中添加剂的质量百分比浓度为0~50.0%。
优选的，本发明所述的交联试剂中交联剂的质量百分比浓度为0.01~20%。
优选的，所述的基膜包括聚酰亚胺超滤膜。
本发明的第二个方面公开了一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜，所述的一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜由上述任意一种所述的方法制备得到。
本发明所制备的高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的测试条件：所制备的膜在室温和跨膜压差1.0 MPa下，以100 mg·L−1的玫瑰红RB（分子量为479道尔顿）-乙醇溶液测试所制备的纳滤膜的通量Jv和截留率R。
优选的，所述的高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在有机溶剂中浸泡一个月后，在室温和跨膜压差1.0 MPa下，对100 mg·L−1的玫瑰红RB-乙醇溶液的截留率稳定在80％以上，通量为10.0～60.0 L·m−2·h−1（通量单位简写为LMH，下同）。
本发明的第三个方面公开了上述的一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的应用，用于有机溶剂体系分离、纯化或含有机溶剂的水处理方面。
本发明的技术方案取得了显著的技术效果和进步，具备实质性特点。
本发明所述的高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，通过在界面聚合后对原生态膜进行多元胺修饰的方法提高膜的耐溶剂性和分离性能，并通过化学交联和溶剂活化步骤，大大提高了膜的分离性能和耐溶剂性能，取得了显著的技术进步。
本发明的一个显著技术优点是多元胺和原生态膜表面未反应完全的游离酰氯基团反应，使得界面聚合层交联更加完全，显著提高了分离层的耐溶剂性能，并使得原生态膜界面聚合层更加致密，减少了膜的缺陷，在提高通量的前提下，有效提高了膜的截留率。
本发明的另一显著技术优点是多元胺修饰在膜表面引入较多未反应的氨基，使得膜表面更加亲水，有效提高了极性溶剂的渗透量，并且采用不同分子量和不同浓度的多元胺修饰时可对膜表面游离氨基数量进行调节，从而稳定实现了膜表面荷电性的调控，提高了膜的分离性能和耐污染性。
本发明的第三个显著的技术优点是通过在多元胺修饰试剂中添加不同的添加剂，可有效提高膜的分离性能。
本发明的第四个显著的技术优点是采用不同分子量和不同浓度的多元胺进行修饰，可使膜表面的修饰过程实现互补，有效地提高修饰效果。
本发明的第五个显著的技术优点是采用不同种类和分子量及浓度的交联剂进行重复交联，可发挥不同交联剂的作用，实现交联过程互补，大幅度提高膜的耐溶剂性。
本发明的第六个显著的技术优点是采用不同种类的活化试剂进行重复活化，将部分交联度不高的低分子量聚合物溶解，开启了膜表面被低聚物堵上的纳米孔，大幅度提高了溶剂的透过通量；使膜表面的聚合物分子实现重新排列，有效去除了膜表面的针孔或缺陷，进一步提高了膜的截留性能；使膜更适用于不同的有机溶剂体系。
本发明的第七个显著的技术优点是用含水0~20%的有机试剂进行高温浸泡，使膜的界面张力呈梯度逐渐趋近实际工业生产过程的有机溶剂体系，从而可以避免因界面张力突变造成的膜孔剧烈收缩，确保膜表面微孔结构的稳定性和分离性能的长期稳定，有利于工业化实际生产。
通过上述技术创新，本发明取得了显著的技术进步，在有机溶液体系分离和含有机溶剂的水处理领域具有极好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体的实施例及对比例对本发明做进一步说明。
基膜为聚酰亚胺（PI）平板超滤膜，截留分子量50000 Da（道尔顿）；
所用小分子二胺化合物为间苯二胺（MPD）；
所用四元酰氯为1,2,4,5-苯四甲酰氯（BTC）；
所用的修饰剂多元胺为聚乙烯亚胺（PEI，分子量为10000道尔顿）；
所用的交联剂为己二胺，乙二胺；
第一溶剂为正己烷；
第二溶剂为异丙醇；
在室温和跨膜压差1.0 MPa下，以100 mg·L−1的玫瑰红RB（479道尔顿）-乙醇溶液测定所制备的膜的截留率和相应的溶剂通量。
对比例：
将所述的小分子二胺溶于去离子水中，质量百分比浓度为2.0%，配成水相单体溶液。
将所述四元酰氯溶于第一有机溶剂中，质量百分比浓度为0.20%，配成油相单体溶液。
将己二胺溶于第二有机溶剂，配成质量百分比浓度为10.0%的交联剂溶液。
基膜的制备：将含聚酰亚胺的铸膜液均匀刮涂在无纺布上，经相转化成膜为基膜，保存在去离子水中以备使用。
耐溶剂纳滤膜的制膜步骤和条件如下：
步骤一：将基膜表面与含有二胺化合物的水相单体溶液充分接触30s，去除多余水相，将晾干后的基膜表面与含有四元酰氯的有机相溶液充分接触界面聚合30s后，去掉膜表面的油相溶液；将膜迅速放入80℃的气氛中热处理5min，得到界面聚合后的原生态膜。
步骤二：将步骤一的原生态膜放入室温下的交联剂溶液中化学交联16h，即得到交联聚酰亚胺耐溶剂的纳滤膜。
步骤三：将步骤二的交联聚酰耐溶剂纳滤膜在室温下的DMF中活化24h，得到高通量交联聚酰耐溶剂纳滤膜。
在室温和跨膜压差1.0 MPa下，对100 mg·L−1的玫瑰红RB-乙醇溶液中玫瑰红RB的截留率为93%，通量为14LMH；室温下浸泡38天后，膜的通量为22LMH，截留率为95%。
实施例1
与对比例1的区别：界面聚合后使用质量百分浓度为0.25%的聚乙烯亚胺修饰试剂对原生态膜进行多元胺修饰。
溶液的配制：将聚乙烯亚胺溶于去离子水中，配成质量百分比浓度为0.25%的修饰试剂。
基膜的制备步骤同对比例1。
水相单体溶液、油相单体溶液、交联试剂均与对比例1相同。
耐溶剂纳滤膜的制膜步骤和条件如下：
步骤一：将基膜表面与含有二胺化合物的水相单体溶液充分接触30s，去除多余水相，将晾干后的基膜表面与含有四元酰氯的有机相溶液充分接触界面聚合30s后，去掉膜表面的油相溶液；将膜迅速放入80℃的气氛中热处理5min，得到界面聚合后的原生态膜。
步骤二：室温下，将界面聚合后的原生态膜与含有多元胺的修饰试剂充分接触1min，用去离子水冲洗后晾干，即得到修饰的纳滤膜。
步骤三：将步骤二的修饰的纳滤膜放入室温下的交联剂溶液中化学交联16h，即得到交联聚酰亚胺耐溶剂的纳滤膜。
步骤四：将步骤三的交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在室温下的DMF中活化24h，得到高通量交联聚酰耐溶剂纳滤膜。
在室温和跨膜压差1.0 MPa下，实施例1所制备的高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜对100 mg·L−1的玫瑰红RB-乙醇溶液中玫瑰红RB的截留率非常高，为99.3%，较对比例1高6个百分点，通量为16LMH，高于对比例1。
室温下在DMF中浸泡38天后，膜的通量为26LMH，远高于对比例1；截留率保持不变，仍为99.3%，说明所制备的耐溶剂纳滤膜对于强极性非质子溶剂DMF具有非常好的耐溶剂性，并且截留率较对比例1高6个百分点，说明所制备的耐溶剂纳滤膜的分离性能远优于对比例1，说明本发明取得了显著的技术效果。
实施例2
与对比例1的区别：界面聚合后使用无添加剂的质量百分浓度为0.25%聚乙烯亚胺修饰试剂对原生态膜进行多元胺修饰；后交联采用二次交联；先用10.0%的己二胺-异丙醇溶液在60℃下交联2h，随后用5.0%的乙二胺-异丙醇溶液在60℃下交联1h。
溶液的配制：
将聚乙烯亚胺溶于去离子水中，配成质量百分比浓度为0.25%的修饰试剂。
将乙二胺（EDA）溶于异丙醇中，配成质量百分浓度为5.0%的第二交联试剂。
基膜的制备步骤同对比例1。
水相单体溶液、油相单体溶液，第一交联试剂均与对比例1相同。
在室温和跨膜压差1.0 MPa下，实施例2所制备的高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜对100 mg·L−1的玫瑰红RB-乙醇溶液中玫瑰红RB的截留率非常高，为99.2%，较对比例1高近6个百分点，通量为12.4 LMH，略低于对比例1。
室温下在溶剂DMF中浸泡7天后，膜的通量为11.9LMH，高于对比例1；截留率依然极高，为98.4%，说明所制备的耐溶剂纳滤膜对于强极性非质子溶剂DMF具有非常好的耐溶剂性，并且截留率较对比例1高5个百分点，说明所制备的耐溶剂纳滤膜的分离性能远优于对比例1，说明本发明取得了显著的技术效果。
实施例3
与对比例1的区别：界面聚合时在水相溶液中添加可溶性无机盐；界面聚合后使用质量百分浓度为0.25%聚乙烯亚胺修饰试剂对原生态膜进行多元胺修饰；交联条件为60℃、2h。
溶液的配制：
将间苯二胺，氯化钙溶于去离子水中，混合均匀，配成间苯二胺，氯化钙质量百分比浓度分别为2.0%，1.0%的水相溶液。
将聚乙烯亚胺溶于去离子水中，配成质量百分比浓度为0.25%的修饰试剂。
基膜的制备步骤同对比例1。
油相单体溶液、交联试剂均与对比例1相同。
在室温和跨膜压差1.0 MPa下，实施例3所制备的高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜对100 mg·L−1的玫瑰红RB-乙醇溶液中玫瑰红RB的截留率非常高，为99.1%，较对比例1高近6个百分点，通量为13.6 LMH，略低于对比例1。
室温下在溶剂DMF中浸泡7天后，膜的通量为14.9LMH，高于对比例1；截留率依然极高，为99.0%，说明所制备的耐溶剂纳滤膜对于强极性非质子溶剂DMF具有非常好的耐溶剂性，并且截留率较对比例1高6个百分点，说明所制备的耐溶剂纳滤膜的分离性能远优于对比例1，说明本发明取得了显著的技术效果。
实施例4
与对比例1的区别：界面聚合时在水相溶液中添加纳米颗粒；界面聚合后使用质量百分浓度为0.25%的聚乙烯亚胺修饰试剂对原生态膜进行多元胺修饰；交联条件同实施例3。
溶液的配制：
将间苯二胺、石墨烯量子点（GQDs）溶于去离子水中，混合均匀，配成间苯二胺、GQDs质量百分比浓度分别为2.0%和0.01%的水相溶液。
将聚乙烯亚胺溶于去离子水中，配成质量百分比浓度为0.25%的修饰试剂。
基膜的制备步骤同对比例1。
油相单体溶液、交联试剂均与对比例1相同。
在室温和跨膜压差1.0 MPa下，实施例4所制备的高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜对100 mg·L−1的玫瑰红RB-乙醇溶液中玫瑰红RB的截留率非常高，为99.2%，较对比例1高近6个百分点，通量为14.8 LMH，高于对比例1。
室温下在溶剂DMF中浸泡7天后，膜的通量为16.3LMH，高于对比例1；截留率依然极高，为99.2%，说明所制备的耐溶剂纳滤膜对于强极性非质子溶剂DMF具有非常好的耐溶剂性，并且截留率较对比例1高6个百分点，说明所制备的耐溶剂纳滤膜的分离性能远优于对比例1，说明本发明取得了显著的技术效果。
实施例5
与对比例1的区别：界面聚合后使用含有无机盐添加剂的质量百分浓度为0.25%聚乙烯亚胺修饰试剂对原生态膜进行多元胺修饰；交联条件同实施例3。
溶液的配制：将聚乙烯亚胺，氯化钠溶于去离子水中，混合均匀，配成聚乙烯亚胺，氯化钠质量百分比浓度分别为0.25%，1.0%的修饰试剂。
基膜的制备步骤同对比例1。
水相单体溶液、油相单体溶液、交联试剂均与对比例1相同。
在室温和跨膜压差1.0 MPa下，实施例5所制备的高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜对100 mg·L−1的玫瑰红RB-乙醇溶液中玫瑰红RB的截留率非常高，为99.0%，较对比例1高近6个百分点，通量为18 LMH，高于对比例1。
室温下在溶剂DMF中浸泡3天后，膜的通量为19LMH，高于对比例1；截留率依然极高，为99.1%，说明所制备的耐溶剂纳滤膜对于强极性非质子溶剂DMF具有非常好的耐溶剂性，并且截留率较对比例1高6个百分点，说明所制备的耐溶剂纳滤膜的分离性能远优于对比例1，说明本发明取得了显著的技术效果。
实施例6
与对比例1区别：界面聚合后使用含有醇类添加剂的聚乙烯亚胺质量百分比浓度为0.25%的聚乙烯亚胺修饰试剂对原生态膜进行多元胺修饰；交联条件同实施例3。
溶液的配制：将聚乙烯亚胺，异丙醇溶于去离子水中，混合均匀配成聚乙烯亚胺和异丙醇质量百分比浓度分别为0.25%和5%的修饰试剂。
基膜的制备步骤同对比例1。
水相单体溶液、油相单体溶液、交联试剂均与对比例1相同。
在室温和跨膜压差1.0 MPa下，实施例6所制备的高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜对100 mg·L−1的玫瑰红RB-乙醇溶液中玫瑰红RB的截留率非常高，为99.1%，较对比例1高6个百分点，通量为13LMH，略低于对比例1。
室温下在溶剂DMF中浸泡3天后，膜的通量为14LMH，略低于对比例1；截留率升高，为99.3%，说明所制备的耐溶剂纳滤膜对于强极性非质子溶剂DMF具有非常好的耐溶剂性，并且截留率较对比例1高6个百分点，说明所制备的耐溶剂纳滤膜的分离性能远优于对比例1，说明本发明取得了显著的技术效果。
实施例7
与对比例1区别：界面聚合后使用含有表面活性剂添加剂的聚乙烯亚胺质量百分比浓度0.25%的聚乙烯亚胺修饰试剂对原生态膜进行多元胺修饰；交联条件同实施例3。
溶液的配制：将聚乙烯亚胺，十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，混合均匀配成聚乙烯亚胺、十二烷基硫酸钠质量百分比浓度分别为0.25%、1.0%的修饰试剂。
基膜的制备步骤同对比例1。
水相单体溶液、油相单体溶液、交联试剂均与对比例1相同。
在室温和跨膜压差1.0 MPa下，实施例7所制备的高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜对100 mg·L−1的玫瑰红RB-乙醇溶液中玫瑰红RB的截留率非常高，为98%，较对比例1高5个百分点，通量为15LMH，高于对比例1。
室温下在溶剂DMF中浸泡3天后，膜的通量为16LMH，略高于对比例1；截留率97%，略有下降，但较对比例1高4个百分点，说明所制备的耐溶剂纳滤膜对于强极性非质子溶剂DMF具有非常好的耐溶剂性，说明所制备的耐溶剂纳滤膜的分离性能远优于对比例1，说明本发明取得了显著的技术效果。
实施例8
与对比例1的区别：界面聚合后使用质量百分比浓度为0.50%的聚乙烯亚胺修饰试剂对原生态膜进行多元胺修饰。交联条件为80℃、1h。
溶液的配制：将聚乙烯亚胺（PEI）溶于去离子水中，配成质量百分比浓度为0.50%的修饰试剂。
水相单体溶液、油相单体溶液、交联试剂均与对比例1相同。
在室温和跨膜压差1.0 MPa下，实施例8所制备的高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜对100 mg·L−1的玫瑰红RB-乙醇溶液中玫瑰红RB的截留率非常高，为99.1%，较对比例1高6个百分点，通量为20LMH，远高于对比例1。
室温下在溶剂DMF中浸泡8天后，膜的通量为20LMH，远高于对比例1；截留率98.8%，略有下降，但仍较对比例1高近6个百分点，说明所制备的耐溶剂纳滤膜对于强极性非质子溶剂DMF具有非常好的耐溶剂性，说明所制备的耐溶剂纳滤膜的分离性能远优于对比例1，说明本发明取得了显著的技术效果。
实施例9
与对比例1的区别：界面聚合后使用质量百分比浓度为0.50%的聚乙烯亚胺修饰试剂对原生态膜进行多元胺修饰。交联条件同实施例8。活化处理为浸泡在含水质量百分比浓度为10%的DMF溶液中浸泡24h。
溶液的配制：将聚乙烯亚胺溶于去离子水中，配成质量百分比浓度为0.50%的修饰试剂。
基膜的制备步骤同对比例1。
水相单体溶液、油相单体溶液、交联试剂均与对比例1相同。
在室温和跨膜压差1.0 MPa下，实施例9所制备的高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜对100 mg·L−1的玫瑰红RB-乙醇溶液中玫瑰红RB的截留率非常高，为97%，较对比例1高近4个百分点，通量为24LMH，远高于对比例1。
室温下在溶剂DMF中浸泡3天后，膜的通量为20LMH，远高于对比例1；截留率97%，保持不变，较对比例1高近4个百分点，说明所制备的耐溶剂纳滤膜对于强极性非质子溶剂DMF具有非常好的耐溶剂性，说明所制备的耐溶剂纳滤膜的分离性能远优于对比例1，说明本发明取得了显著的技术效果。
将对比例1和各实施例所制备的高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在溶剂处理不同天数，测试对玫瑰红RB-乙醇溶液的分离性能。测试条件与对比例1均相同。结果如表1和表2所示。
表 1 对比例1和各实施例制备的高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的分离性能对比
表2 高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜性能长期耐溶剂性能
由表1和表2可知，实施例1和对比例1相比，经聚乙烯亚胺修饰后，通量和截留率均有提高，且截留率提高近6个百分点，说明经聚乙烯亚胺修饰后可大幅度提高膜的分离性能，且长期浸泡38天后，通量约为对比例1初始通量的2倍，而截留率依然为99.3%，说明所制备的耐溶剂纳滤膜对于强极性非质子溶剂DMF具有非常好的耐溶剂性能。
实施例2和对比例1相比，多元胺修饰对膜的分离性能大有改善；采用不同种类和浓度的交联剂进行重复交联，可发挥不同交联剂的作用，实现交联过程互补，大幅度提高膜的耐溶剂性。
实施例3，实施例4和对比例1相比，通过在水相中添加可溶性无机盐、纳米颗粒可有效提高膜的分离性能和耐溶剂性能。
实施例5，实施例6，实施例7和对比例1相比，一方面，提高交联温度不仅缩短时间，提高生产效率，且对膜的性能有较大提高；另一方面，在多元胺修饰试剂中添加无机盐、醇类、表面活性剂可有效提高膜的分离性能和耐溶剂性能，截留率大幅度提高，约5~6个百分点，通量略有提升。且长期耐溶剂性能优异。
实施例8，实施例9和对比例1相比，多元胺修饰对膜的分离性能大有改善，且无论是室温含水10%的极性溶剂浸泡，还是高温长期浸泡后耐溶剂性能依然优异，说明所制备的膜在实际的分离纯化中具有很好的工业前景。
以上实施例说明界面聚合后对原生态膜进行多元胺修饰对膜的分离性能和耐溶剂性能有很大的提升作用，所制备的高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜具有优异的性能，取得了显著的技术效果和进步。
需要指出的是，上述实施例仅仅是本发明优选的特定的实施方式，并不构成对本发明的限制，任何落入本发明权利要求的特征或者等同特征构成的本发明的保护范围内的实施方式均构成侵犯本发明的专利权。

Claims (16)

1.一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤一：将基膜表面与含有二胺化合物的水相单体溶液充分接触2s~10 min，去除基膜表面的多余水相溶液，在一定温度的气氛中晾干；将晾干后的基膜表面与含有四元酰氯的第一有机溶剂的有机相溶液充分接触界面聚合1~120 s后，去除膜表面的有机相溶液，并在60~100℃的气氛中进行热处理，之后于干燥环境中自然冷却，得到界面聚合后的原生态膜；
步骤二：将步骤一的原生态膜在一定温度下与含有一定浓度和分子量的多元胺或多元胺混合物及添加剂的修饰试剂充分接触1s~60min，用去离子水或醇类溶剂冲洗后晾干，即得到修饰的纳滤膜；
步骤三：将步骤二的修饰的纳滤膜放入一定温度下的含有交联试剂的第二有机溶剂的溶液中交联1min~24h，取出，用第二有机溶剂冲洗，重复该交联与冲洗过程多次，即得到交联后的初生态耐溶剂纳滤膜；
步骤四：将步骤三的交联后的初生态耐溶剂纳滤膜在一定温度下的活化试剂中活化处理一定时间，取出晾干，重复该活化与冲洗过程多次，得到高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，
所述的水相单体溶液中含有：二胺化合物、多巴类化合物或多元胺化合物、纳米颗粒、可溶性无机盐、酸接受剂、相转移催化剂、表面活性剂、去离子水；
所述的有机相溶液中含有：四元酰氯或混合酰氯，和第一有机溶剂；
所述的修饰试剂中含有：多元胺、去离子水和添加剂；
所述的交联剂溶液中含有：交联剂和第二有机溶剂；
所述的活化试剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环等强极性非质子型有机溶剂，或上述任意两种或多种的组合，或含水质量百分比浓度为0~20%的上述有机试剂。
3.根据权利要求2所述的一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，
所述的二胺化合物包括间苯二胺、对苯二胺等含有两个胺基的水溶性化合物，或上述任意两者或多者的组合；
所述的纳米颗粒包括介孔SiO2、纳米TiO2、纳米ZnO、碳纳米管、石墨烯、石墨烯量子点、氧化石墨烯量子点、金属有机骨架材料，金属有机共价材料，或上述任意两者或多者的组合；
所述的可溶性无机盐包括氯化钠，氯化镁，氯化钙，硫酸钠，硫酸镁，或上述任意两者或多者的组合；
所述的多巴类化合物包括多巴胺，聚多巴胺或上述两者的混合；
所述的酸接受剂包括三乙胺，三乙胺，氢氧化钠等水溶性碱，碳酸钠等水溶性碱性盐，其它水溶性强碱性或弱碱性化合物，或上述任意两者或多者的组合；
所述的相转移催化剂包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等水溶性有机铵盐化合物，水溶性离子液体，或上述任意两者或多者的组合；
所述的表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等水溶性阴离子型表面活性剂，其它类型的水溶性表面活性剂，或上述任意两者或多者的组合。
4.根据权利要求2所述的一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，
所述的四元酰氯为1,2,4,5-苯四甲酰氯，混合酰氯为1,2,4,5-苯四甲酰氯与1,3,5-苯三甲酰氯或其它多元酰氯的组合；
所述的第一有机溶剂包括烷烃等烃类和其它非极性或弱极性溶剂；
所述的第二有机溶剂包括异丙醇、甲醇等醇类化合物或其它极性试剂。
5.根据权利要求2所述的一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的修饰试剂中的多元胺包括不同分子量的聚乙烯亚胺及其它含多个胺基的化合物或其混合物。
6.根据权利要求5所述的一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的多元胺为聚乙烯亚胺。
7.根据权利要求2所述的一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的修饰试剂中的添加剂包括氯化钠、氯化镁、硫酸钠、硫酸镁等可溶性无机盐，十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠等表面活性剂，甲醇、乙醇或异丙醇等醇类化合物。
8.根据权利要求1所述的一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，
所述的步骤三中的重复交联与冲洗过程的次数为0~5次；
所述的步骤三中的重复交联所用的交联试剂采用不同种类和分子量及浓度的交联剂。
9.根据权利要求1所述的一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的交联剂包括二胺化合物或其混合物。
10.根据权利要求9所述的一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为己二胺。
11.根据权利要求1所述的一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，
所述的步骤四中的重复活化过程的次数为0~5次；
所述的步骤四中重复活化过程采用不同种类的活化试剂。
12.根据权利要求1所述的一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，
所述的水相溶液中二胺化合物的质量百分比浓度为0.01~3.0%；
所述的水相溶液中多巴类化合物的质量百分比浓度为0~5.0%；
所述的水相溶液中多元胺化合物的质量百分比浓度为0~5.0%；
所述的水相溶液中纳米颗粒的质量百分比浓度为0~1.0%；
所述的水相溶液中相转移催化剂的质量百分比浓度为0~1.0%；
所述的水相溶液中可溶性无机盐的质量百分比浓度为0~5.0%；
所述的有机相中多元酰氯的质量百分比浓度为0.01~1.0%；
所述的修饰试剂中多元胺的质量百分比浓度为0.01~10.0%；
所述的修饰试剂中添加剂的质量百分比浓度为0~50.0%；
所述的交联试剂中交联剂的质量百分比浓度为0.01~20%。
13.根据权利要求1所述的一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的基膜包括聚酰亚胺超滤膜。
14.一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜，其特征在于，所述的一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜由权利要求1-13任意一项所述的方法制备得到。
15.根据权利要求14所述的一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜，其特征在于，所述的高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在有机溶剂中浸泡一个月后，在室温和跨膜压差1.0MPa下，对100 mg·L−1的玫瑰红（479道尔顿）-乙醇溶液中的玫瑰红截留率稳定在80％以上，通量为10.0～60.0 L·m−2·h−1。
16.一种权利要求14或15所述的高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的应用，其特征在于，用于有机溶剂体系分离、纯化或含有机溶剂的水处理方面。
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