CN112546877B - 一种复合反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

一种复合反渗透膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种复合反渗透膜及其制备方法。本发明提供的复合反渗透膜的制备方法以盐酸多巴胺和胺类物质作为共混单体，同时，加入金属有机骨架化合物（MOFs）和无机盐添加剂制备水相溶液，无机盐可以提高溶液表面张力，MOFs作为金属有机骨架，会与无机盐形成络合物，一方面MOFs复合在聚酰胺层上可以提供纳米通道，另一方面，MOFs中的金属与无机盐形成大分子配位化合物，由于无机盐可以提高水相溶液表面张力，因此在界面聚合过程中MOFs与无机盐生产的大分子配位化合物会进一步扩大纳米通道，且会生成下面疏松上面致密的聚酰胺层，此法制得的复合反渗透膜可同时获得高水通量和高脱盐率。

Description

一种复合反渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种复合反渗透膜及其制备方法。
背景技术
随着中国经济的腾飞，随之而来的污染问题也愈加严重，其中水污染成为亟待解决的难题。此外，随着海洋强国方针的提出，如何充分了解海洋，认识海洋并发掘海洋资源成为新的经济发展方向。而水处理技术不仅可以用于海水淡化以得到可饮用的淡水资源，还可用于污染水分离和浓缩。众多水处理技术中，反渗透以其环境友好、产水率高、能耗小、易操作等优点成为应用最广泛的水处理技术。
反渗透技术的核心部件之一为反渗透膜，市场上的反渗透膜仍为经典的三层结构，从下到上依次为无纺布层、聚砜层和聚酰胺层。对于复合反渗透膜制备的研究，对于不同的水处理诉求，在三层结构的基础上，通过改性来满足不同的性能需求，通常改性方法有：对聚砜层进行化学浸泡，物理改性，在制备聚酰胺层时，加入添加剂，如加入表面活性剂、掺杂纳米颗粒等，此外研究层面还包括掺杂石墨烯、MOFs、COFs等新型材料，通过这些改性可以不同程度改变复合反渗透膜的厚度、亲水性、粗糙度、表面荷电性，从而提高水通量。但基于复合反渗透膜水通量和截盐率之间的Trade-off效应，获得高水通量时必然牺牲截盐率，获得高截盐率又必然牺牲水通量。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合反渗透膜及其制备方法，本发明制备的复合反渗透膜同时具有较高的水通量和较高的高脱盐率。
本发明提供了一种复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
A）将第一有机溶剂、聚醚砜和致孔剂混匀，得到均相溶液；
B）将所述均相溶液静置脱泡，得到铸膜液；
C）将所述铸膜液固化成膜，得到支撑层；
D）将所述支撑层先浸泡于水相溶液中，再浸泡于油相溶液中，取出烘干，得到复合反渗透膜；
所述水相溶液包括盐酸多巴胺、胺类物质、MOFs、无机盐和水；
所述油相溶液包括酰氯溶液。
优选的，所述第一有机溶剂、聚醚砜和致孔剂的质量比为65~80：10~25：5~15；
所述第一有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或两种；
所述致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇；所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为24000~1300000；所述聚乙二醇的数均分子量为6000~20000。
优选的，所述静置脱泡的时间为12~36 h。
优选的，步骤C）具体包括：
将所述铸膜液涂布在无纺布上，在空气中挥发4~6 s，浸入去离子水中发生相转化，得到支撑层。
优选的，步骤D）中，所述胺类物质选自对苯二胺、间苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、N-（2-羟乙基）乙二胺、己二胺、1,2-二胺基环己烷、1,3-二胺基环己烷、1,4-二胺基环己烷、哌嗪和4-氨基甲基哌嗪中的至少一种；
所述盐酸多巴胺和胺类物质的质量比为0.025~0.5：1。
优选的，步骤D）中，所述水相溶液中，水为去离子水；
所述水相溶液中，MOFs的含量为0.01~0.05 g/mL，无机盐的含量为0.05~0.5 g/mL；
所述MOFs选自ZIF-8、ZIF-67、CuBTC、MOF-74和UIO-66中的至少一种；
所述无机盐选自氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁和氯化锂中的至少一种。
优选的，步骤D）中，所述酰氯溶液中的溶剂为第二有机溶剂；
所述第二有机溶剂选自含C4~C10的脂肪烃、环脂烃和芳香烃中的一种或几种；
所述酰氯溶液的质量浓度为0.08%~0.12%。
优选的，所述酰氯选自苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯、丁二酰氯、丁三酰氯、戊二酰氯、戊三酰氯、己二酰氯、己三酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯和四氢呋喃四酰氯中的至少一种。
优选的，步骤D）中，在水相溶液中浸泡的时间为1~10 min；
在油相溶液中浸泡的时间为1~5 min；
所述烘干的温度为50~70℃，所述烘干的时间为5~10 min。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的复合反渗透膜。
本发明提供了一种复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：A）将第一有机溶剂、聚醚砜和致孔剂混匀，得到均相溶液；B）将所述均相溶液静置脱泡，得到铸膜液；C）将所述铸膜液固化成膜，得到支撑层；D）将所述支撑层先浸泡于水相溶液中，再浸泡于油相溶液中，取出烘干，得到复合反渗透膜；所述水相溶液包括盐酸多巴胺、胺类物质、MOFs、无机盐和水；所述油相溶液包括酰氯溶液。
本发明在制备复合反渗透膜时，以盐酸多巴胺和胺类物质作为共混单体，同时，加入金属有机骨架化合物（MOFs）和无机盐添加剂制备水相溶液，无机盐可以提高溶液表面张力，MOFs作为金属有机骨架化合物，会与无机盐形成络合物，一方面MOFs复合在聚酰胺层上可以提供纳米通道，另一方面，MOFs中的金属与无机盐形成大分子配位化合物，由于无机盐可以提高水相溶液表面张力，因此在界面聚合过程中MOFs与无机盐生产的大分子配位化合物会进一步扩大纳米通道，且会生成下面疏松上面致密的聚酰胺层，此法制得的复合反渗透膜可同时获得高水通量和高脱盐率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
A）将第一有机溶剂、聚醚砜和致孔剂混匀，得到均相溶液；
B）将所述均相溶液静置脱泡，得到铸膜液；
C）将所述铸膜液固化成膜，得到支撑层；
D）将所述支撑层先浸泡于水相溶液中，再浸泡于油相溶液中，取出烘干，得到复合反渗透膜；
所述水相溶液包括盐酸多巴胺、胺类物质、MOFs、无机盐和水；
所述油相溶液包括酰氯溶液。
本发明先将第一有机溶剂、聚醚砜和致孔剂混匀，得到均相溶液。
优选的，包括：
将聚醚砜与第一有机溶剂搅拌溶解后，加入致孔剂，继续搅拌，得到均相溶液。
在本发明的某些实施例中，将聚醚砜与第一有机溶剂搅拌溶解的温度为70~80℃，时间为1~3 h。在某些实施例中，所述温度为70℃。在某些实施例中，所述时间为3 h。
在本发明的某些实施例中，聚醚砜与第一有机溶剂搅拌溶解的搅拌速率为300~500 r/min。在某些实施例中，所述搅拌速率为500 r/min。
在本发明的某些实施例中，继续搅拌的温度为60~80℃，时间为0.5~2 h。在某些实施例中，继续搅拌的温度为80℃。在某些实施例中，继续搅拌的时间为2 h。
在本发明的某些实施例中，继续搅拌的搅拌速率为300~500 r/min。在某些实施例中，所述继续搅拌的速率为500 r/min。
在本发明的某些实施例中，所述第一有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或两种。
本发明对所述聚醚砜的种类并无特殊的限制，可以为一般市售。
在本发明的某些实施例中，所述致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇。在本发明的某些实施例中，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为24000~1300000。在某些实施例中，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为24000。在本发明的某些实施例中，所述聚乙二醇的数均分子量为6000~20000。
在本发明的某些实施例中，所述第一有机溶剂、聚醚砜和致孔剂的质量比为65~80：10~25：5~15。在某些实施例中，所述第一有机溶剂、聚醚砜和致孔剂的质量比为75：18：7。
得到均相溶液后，将所述均相溶液静置脱泡，得到铸膜液。
在本发明的某些实施例中，所述静置脱泡的时间为12~36 h。在某些实施例中，所述静置脱泡的时间为12 h。
得到铸膜液后，将所述铸膜液固化成膜，得到支撑层。
优选的，具体包括：
将所述铸膜液涂布在无纺布上，在空气中挥发4~6 s，浸入去离子水中凝胶发生相转化，得到支撑层。
在本发明的某些实施例中，在空气中挥发5 s。
在本发明的某些实施例中，所述支撑层的厚度为40~60 μm。在某些实施例中，所述支撑层的厚度为40 μm。
得到支撑层后，将所述支撑层先浸泡于水相溶液中，再浸泡于油相溶液中，取出烘干，得到复合反渗透膜。
本发明中，所述水相溶液包括盐酸多巴胺、胺类物质、MOFs、无机盐和水。
在本发明的某些实施例中，所述胺类物质选自脂肪胺和芳香胺中的至少一种。在本发明的某些实施例中，所述芳香胺选自对苯二胺、间苯二胺和3,5-二氨基苯甲酸中的至少一种。在本发明的某些实施例中，所述脂肪胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、N-（2-羟乙基）乙二胺、己二胺、1,2-二胺基环己烷、1,3-二胺基环己烷、1,4-二胺基环己烷、哌嗪和4-氨基甲基哌嗪中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，所述盐酸多巴胺和胺类物质的质量比为0.025~0.5：1。在某些实施例中，所述盐酸多巴胺和胺类物质的质量比为0.025：1、0.05：1或0.5：1。
在本发明的某些实施例中，所述水相溶液中，水为去离子水。
在本发明的某些实施例中，所述MOFs选自ZIF-8、ZIF-67、CuBTC、MOF-74和UIO-66中的至少一种。在本发明的某些实施例中，所述水相溶液中，MOFs的含量为0.01~0.05 g/mL。在某些实施例中，所述水相溶液中，MOFs的含量为0.02 g/mL。
在本发明的某些实施例中，所述无机盐选自氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁和氯化锂中的至少一种。在本发明的某些实施例中，所述水相溶液中，无机盐的含量为0.05~0.5 g/mL。在某些实施例中，所述水相溶液中，无机盐的含量为0.05 g/mL。
在本发明的某些实施例中，所述水相溶液按照以下方法进行制备：
a1）将盐酸多巴胺、间苯二胺和去离子水混合，得到混合液；
a2）将所述混合液、MOFs和无机盐混合，得到水相溶液。
在本发明的某些实施例中，步骤a1）中，所述混合液中，盐酸多巴胺和间苯二胺的质量分数为1%~2.5%。在某些实施例中，步骤a1）中，所述混合液中，盐酸多巴胺和间苯二胺的质量分数为2%。
本发明中，所述油相溶液包括酰氯溶液。
在本发明的某些实施例中，所述酰氯溶液中的溶剂为第二有机溶剂。
在本发明的某些实施例中，所述酰氯溶液中的酰氯选自芳香酰氯或脂肪酰氯中的至少一种。在本发明的某些实施例中，所述芳香酰氯选自苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯和均苯三甲酰氯氯中的至少一种。在本发明的某些实施例中，所述脂肪酰氯选自丁二酰氯、丁三酰氯、戊二酰氯、戊三酰氯、己二酰氯、己三酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯和四氢呋喃四酰氯中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，所述第二有机溶剂选自含C4~C10的脂肪烃、环脂烃和芳香烃中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述第二有机溶剂选自正己烷、正庚烷和Isopar G中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述酰氯溶液的质量浓度为0.08%~0.12%。在某些实施例中，所述酰氯溶液的质量浓度为0.1%。
本发明对所述油相溶液的配制方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶液的配制方法即可。
在本发明的某些实施例中，支撑层在水相溶液中浸泡的时间为1~10 min。在某些实施例中，支撑层在水相溶液中浸泡的时间为2 min。
在本发明的某些实施例中，将所述支撑层先浸泡于水相溶液中，取出后除去表面多余水相溶液后，再浸泡于油相溶液中。
在本发明的某些实施例中，所述支撑层在油相溶液中浸泡的时间为1~5 min。在某些实施例中，所述支撑层在油相溶液中浸泡的时间为1 min。
在本发明的某些实施例中，所述烘干的温度为50~70℃，所述烘干的时间为5~10min。在某些实施例中，所述烘干的温度为60℃。在某些实施例中，所述烘干的时间为5 min。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的复合反渗透膜。
本发明在制备复合反渗透膜时，以盐酸多巴胺和胺类物质作为共混单体，同时，加入金属有机骨架化合物（MOFs）和无机盐添加剂制备水相溶液，无机盐可以提高溶液表面张力，MOFs作为金属有机骨架，会与无机盐形成络合物，一方面MOFs复合在聚酰胺层上可以提供纳米通道，另一方面，MOFs中的金属与无机盐形成大分子配位化合物，由于无机盐可以提高水相溶液表面张力，因此在界面聚合过程中MOFs与无机盐生产的大分子配位化合物会进一步扩大纳米通道，且会生成下面疏松上面致密的聚酰胺层，此法制得的复合反渗透膜可同时获得高水通量和高脱盐率。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合反渗透膜及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1、支撑层的制备
按以下质量百分数称取各原料：聚醚砜18 g，N,N-二甲基乙酰胺75g，在70℃下加热搅拌，搅拌速率为500 r/min，搅拌时间为3h，待聚醚砜完全溶解后，加入数均分子量为24000的聚乙烯吡咯烷酮7 g作为致孔剂，在80℃下加热搅拌2h，搅拌速率为500 r/min，得到均相溶液，随后将该均相溶液静置脱泡12h，即可得到铸膜液。
将所述铸膜液涂布在无纺布上，在空气中挥发5s后，浸入去离子水凝胶浴中发生相转化，得到厚度40μm的支撑层。
2、水相溶液的制备
将盐酸多巴胺（DA）和间苯二胺（MPD）按照质量比0.025：1混合，加入去离子水，得到混合液；所述混合液中，盐酸多巴胺和间苯二胺的总质量分数为2%；
将所述混合液、ZIF-8和NaCl混合，得到水相溶液；
所述水相溶液中，ZIF-8的含量为0.02 g/mL，NaCl的含量为0.05 g/mL。
3、油相溶液的制备
以均苯三甲酰氯作为溶质，正己烷作为溶剂，配置油相溶液，浓度为0.1 wt%。
4、反渗透膜的制备
将制得的支撑层浸泡于水相溶液中2 min，取出后用辊筒除去表面多余水相溶液后，再浸泡于油相溶液中1 min，之后取出置于烘箱中，以60℃烘干5min，即得到复合反渗透膜。
实施例2
将实施例1步骤2中的盐酸多巴胺和间苯二胺的质量比调整为0.05：1，其余的步骤和参数均与实施例1相同，制得复合反渗透膜。
实施例3
将实施例1步骤2中的盐酸多巴胺和间苯二胺的质量比调整为0.5：1，其余的步骤和参数均与实施例1相同，制得复合反渗透膜。
实施例4
将实施例2步骤2中的ZIF-8调整为CuBTC，NaCl调整为Na2SO4；所述水相溶液中，CuBTC的含量为0.01 g/mL，NaCl的含量为0.05 g/mL，其余的步骤和参数均与实施例2相同，制得复合反渗透膜。
实施例5
将实施例2步骤2中的ZIF-8调整为MOF-74，NaCl调整为MgCl2；所述水相溶液中，MOF-74的含量为0.03 g/mL，MgCl2的含量为0.05 g/mL，其余的步骤和参数均与实施例2相同，制得复合反渗透膜。
比较例1
将实施例1中的水相溶液调整为浓度为2 wt%的间苯二胺的水溶液（溶剂为去离子水），其余的步骤和参数均与实施例1相同，制得复合反渗透膜。
比较例2
将实施例1步骤2中的水相溶液的制备调整为：
将盐酸多巴胺和间苯二胺按照质量比0.025：1混合，加入去离子水，得到水相溶液；所述水相溶液中，盐酸多巴胺和间苯二胺的总质量分数为2%；其余的步骤和参数均与实施例1相同，制得复合反渗透膜。
比较例3
将实施例1步骤2中的水相溶液的制备调整为：
将盐酸多巴胺和间苯二胺按照质量比0.025：1混合，加入去离子水，得到混合液；所述混合液中，盐酸多巴胺和间苯二胺的总质量分数为2%；
将所述混合液和ZIF-8混合，得到水相溶液；
所述水相溶液中，ZIF-8的含量为0.02 g/mL；
其余的步骤和参数均与实施例1相同，制得复合反渗透膜。
比较例4
将实施例1步骤2中的水相溶液的制备调整为：
将盐酸多巴胺和间苯二胺按照质量比0.025：1混合，加入去离子水，得到混合液；所述混合液中，盐酸多巴胺和间苯二胺的总质量分数为2%；
将所述混合液和NaCl混合，得到水相溶液；
所述水相溶液中，NaCl的含量为0.05 g/mL；
其余的步骤和参数均与实施例1相同，制得复合反渗透膜。
复合反渗透膜的反渗透性能是通过水通量和脱盐率这两个重要参数来评价。对实施例1~5和比较例1~4的复合反渗透膜进行水通量和脱盐率测试，测量结果如下表1。
其中，水通量（J，L/m2h）是指在一定的温度（25℃）和操作压力（1.03 MPa）下，单位时间（t）内透过单位膜面积（S）的水的体积（V），计算公式为J=V/（S·t）。
脱盐率（R）是指在一定的温度（25℃）和操作压力（1.03 MPa）下，进料液中盐浓度（Cf）与透过液中盐浓度（Cp）之差，再除以进料液盐浓度，计算公式为R（%）=（1-Cp/Cf）×100%。进料液为1500 mg/L的NaCl水溶液。
表1 实施例1~5和比较例1~4的复合反渗透膜进行水通量和脱盐率
Figure 343197DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，实施例1~5的水相溶液用DA和MPD作为共混单体溶质时，可同时获得高水通量和脱盐率；对比例1~4没有添加剂或仅有MOFs和无机盐中的一种，与之相比，实施例1~5均选择MOFs和无机盐作为共混添加剂，这两类物质作为共混添加剂具有协同作用，可以获得更高的水通量和脱盐率。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
A）将第一有机溶剂、聚醚砜和致孔剂混匀，得到均相溶液；
B）将所述均相溶液静置脱泡，得到铸膜液；
C）将所述铸膜液固化成膜，得到支撑层；
D）将所述支撑层先浸泡于水相溶液中，再浸泡于油相溶液中，取出烘干，得到复合反渗透膜；
所述水相溶液由盐酸多巴胺、胺类物质、MOFs、无机盐和水组成；
所述胺类物质选自对苯二胺、间苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、N-（2-羟乙基）乙二胺、己二胺、1,2-二胺基环己烷、1,3-二胺基环己烷、1,4-二胺基环己烷、哌嗪或4-氨基甲基哌嗪；
所述油相溶液包括酰氯溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂、聚醚砜和致孔剂的质量比为65~80：10~25：5~15；
所述第一有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或两种；
所述致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇；所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为24000~1300000；所述聚乙二醇的数均分子量为6000~20000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静置脱泡的时间为12~36 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C）具体包括：
将所述铸膜液涂布在无纺布上，在空气中挥发4~6 s，浸入去离子水中发生相转化，得到支撑层。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D）中，所述盐酸多巴胺和胺类物质的质量比为0.025~0.5：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D）中，所述水相溶液中，水为去离子水；
所述水相溶液中，MOFs的含量为0.01~0.05 g/mL，无机盐的含量为0.05~0.5 g/mL；
所述MOFs选自ZIF-8、ZIF-67、CuBTC、MOF-74和UIO-66中的至少一种；
所述无机盐选自氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁和氯化锂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D）中，所述酰氯溶液中的溶剂为第二有机溶剂；
所述第二有机溶剂选自含C4~C10的脂肪烃、环脂烃和芳香烃中的一种或几种；
所述酰氯溶液的质量浓度为0.08%~0.12%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯选自苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯、丁二酰氯、丁三酰氯、戊二酰氯、戊三酰氯、己二酰氯、己三酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯和四氢呋喃四酰氯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D）中，在水相溶液中浸泡的时间为1~10 min；
在油相溶液中浸泡的时间为1~5 min；
所述烘干的温度为50~70℃，所述烘干的时间为5~10 min。
10.权利要求1~9任意一项所述的制备方法制得的复合反渗透膜。
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