CN106345323A - 一种抗污染亲水性正渗透膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抗污染亲水性正渗透膜的制备方法，其特征在于，包括一锅法制备带有端氨基的两性离子，利用相转化法制备聚醚砜支撑层，利用界面聚合在聚醚砜支撑层表面制备聚酰胺复合薄膜，利用复合薄膜表面未反应的酰氯基团和两性离子的端氨基进行反应，得到抗污染亲水性正渗透膜。通过本发明的方法制得的改性正渗透膜具有较好的亲水性和水通量，抗污染能力强，降低膜的清洗费用、大大延长膜的使用寿命。同时这种制备亲水抗污染分离膜的方法普适性强，也适合于表面带聚酰胺皮层的纳滤膜或反渗透膜。

Description

一种抗污染亲水性正渗透膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，特别涉及一种亲水性抗污染正渗透膜及其制备方法。
背景技术
正渗透(forward osmosis，FO)分离技术是一种新兴技术，该技术利用自然界的渗透现象，来缓解未来水和能源的压力，被誉为国际上最前沿、最具潜力的净水和脱盐技术。由于使用过程中的低耗能，正渗透正受到越来越多的关注。正渗透是利用半透膜两侧的渗透压差为驱动力驱动水从低渗透压的投料液向高渗透压的汲取液传递的过程。和反渗透相比，正渗透是一个自发的过程，仅仅只需投料液和汲取液之间存在渗透压差，具有低能耗、低污染趋势、高水回收率和对设备要求较低等优点，其已经被应用于海水淡化、废水处理、食品工业、农业、发电等领域。因此在过去十几年间，正渗透已经成为膜技术领域的研究热点。
正渗透概念被提出已有半个多世纪，但这项技术至今为止还没有突破性的发展，其仍然存在着较多问题，膜污染就是其中之一。膜污染是所有膜分离过程中都存在的问题，它通常会造成膜通量的减小。
表面接枝两性离子的方法已被广泛应用于膜的抗污研究中。两性离子能通过离子溶剂化和氢键水化的共同作用在其周围形成水合层，提高膜表面的亲水性。同时形成的水合层会形成一个物理结构和能量的屏障，阻碍蛋白质靠近或吸附，提高膜的抗污染性能。正渗透膜表面接枝两性离子已有相关的报道，Chung在PES支持层上涂覆聚多巴胺，利用两性离子所含的巯基的聚多巴胺进行迈克尔加成反应，将两性离子接枝到PES膜表面(Journalof Membrane Science，497，206，142-152)。Mi将界面聚合形成的聚酰胺层的酰胺基进行卤化、亲核取代反应，使膜表面带有叠氮基团，再将带有炔基的两性离子通过点击化学接枝到膜表面(Journal of Membrane Science，449，2014，50-57)。这些报道都采用活性自由基聚合来合成两性离子聚合物，合成步骤繁多，条件苛刻。
发明内容
本发明的目的是提出一种亲水抗污染正渗透薄膜的制备方法，通过利用界面聚合中表面未反应的酰胺基团和两性离子的氨基进行反应，将两性离子引入到膜表面，在制备正渗透膜的过程中同时对其表面进行了改性，不仅提高了膜的正渗透通量，还提高了其抗污染性能。此方法操作简单，条件温和，经济高效，并易于工业化。
为了实现上述目的，本发明提供了一种抗污染亲水性正渗透膜的制备方法，其特征在于，包括一锅法制备带有端氨基的两性离子，利用相转化法制备聚醚砜支撑层，利用界面聚合在聚醚砜支撑层表面制备聚酰胺复合薄膜，利用复合薄膜表面未反应的酰氯基团和两性离子的端氨基进行反应，得到抗污染亲水性正渗透膜。
优选地，所述的一锅法制备带有端氨基的两性离子的具体步骤包括：将N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷和1，3-丙磺酸内酯按照1∶1.1的摩尔比例溶解在丙酮中，加热升温至30-80℃，同时进行机械搅拌，反应4-8h，过滤，将所得固体用丙酮多次洗涤，干燥，得到带有端氨基的两性离子。
优选地，所述的利用相转化法制备聚醚砜支撑层的具体步骤包括：将PES和致孔剂溶解在N’N-二甲基甲酰胺(DMF)和N’N-二甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶剂中，升温至25-80℃，搅拌8h后，静置脱泡12-24h；将铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀进行刮膜，刮完后立即放入去离子水凝固浴中，膜片和玻璃板分离后，在去离子水中放置12h，得到聚醚砜支撑层。
更优选地，所述的PES、致孔剂和混合溶剂的质量比为12-20∶10-30∶50-78。
更优选地，所述的致孔剂为PEG 400、PEG2000、PEG2000、PVPK30和PVPK90中的一种或几种。
更优选地，所述的混合溶剂中N’N-二甲基甲酰胺(DMF)和N’N-二甲基吡咯烷酮(NMP)的体积比为1∶3。
优选地，所述的利用界面聚合在聚醚砜支撑层表面制备聚酰胺复合薄膜的具体步骤包括：将聚醚砜支撑层表面用水相溶液进行处理1min-5min，用氮气吹去膜表面多余水相溶液，再用油相溶液对膜表面进行处理0.5min-1.5min，在聚醚砜支撑层表面形成聚酰胺复合薄膜。
更优选地，所述的水相溶液是间苯二胺溶液(MPD)或者哌嗪溶液(PIP)，重量浓度为1％-5％，油相溶液是1，3，5-三苯甲酰氯(TMC)的正己烷溶液，重量浓度为0.01-0.5％。
优选地，所述的利用复合薄膜表面未反应的酰氯基团和两性离子的端氨基进行反应的具体步骤包括：利用界面聚合在聚醚砜支撑层表面制备聚酰胺复合薄膜后，马上使用所述的带有端氨基的两性离子的甲醇溶液对聚酰胺复合薄膜的表面进行处理5min-20min，使氨基和酰氯基团进行反应，反应结束后用去离子水清洗，得到抗污染亲水性正渗透膜。
更优选地，所述的带有端氨基的两性离子的甲醇溶液的浓度为2％-15％。
本发明只需在制备聚酰胺层后利用两性离子处理几min，无需额外步骤来进行改性操作，从而简化制膜改性过程，节省成本，普适性强，操作简单，条件温和，经济高效，并易于工业化。该方法制得的分离膜可用作纳滤、反渗透、正渗透膜，以及用于除去各种无机盐的水净化，废水处理以及海水淡化等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)小分子两性离子的制备十分简便，其本身就带有端氨基；
(2)正渗透膜的聚酰胺层在刚反应完后还存在未发生反应的酰胺基，可以和两性离子的端氨基进行反应，两者之间的反应活性高；
(3)两性离子合成简便，成膜工艺简单、过程简单、易于实现；
(4)两性离子的加入提高了正渗透膜表面的亲水性，不易吸附污水中疏水性的组分如有机物和微生物，使膜材料在使用过程中抗污染性能强。
(5)通过本发明的方法制得的改性正渗透膜具有较好的亲水性和水通量，抗污染能力强，降低膜的清洗费用、大大延长膜的使用寿命。同时这种制备亲水抗污染分离膜的方法普适性强，也适合于表面带聚酰胺皮层的纳滤膜或反渗透膜。
附图说明
图1为实施例1中的改性膜(右图)和对比例1的未改性膜(左图)的接触角；
图2为实施例1中的改性膜的表面电镜图；
图3为实施例1中的改性膜(黑色柱子)和对比例1的未改性膜(白色柱子)的正渗透通量随时间的变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种抗污染亲水性正渗透膜的制备方法，具体步骤为：
(1)一锅法制备带有端氨基的两性离子：
将N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷和1，3-丙磺酸内酯按照1∶1.1的摩尔比例溶解在丙酮溶剂中，加热升温至30℃，同时进行机械搅拌，反应8h，过滤，将所得的墨绿色固体用丙酮洗3次除去未反应的单体，50℃真空干燥24h，得到带有端氨基的两性离子。
(2)利用相转化法制备聚醚砜支撑层：
将PES(BASF，UltrasonE3010)12重量份和致孔剂PEG 400 10重量份溶解在体积比1∶3的N’N-二甲基甲酰胺(DMF)和N’N-二甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶剂78重量份中，升温至25℃，搅拌溶解8h，静置脱泡24h；取干净干燥的普通玻璃板、100μm厚刮刀，平放于桌面上，将铸膜液倒在玻璃板一端上，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端进行刮膜，在玻璃板上刮出约100μm厚，刮完后立即放入25℃的去离子水凝固浴中，膜片和玻璃板分离后，在去离子水中放置12h，得到聚醚砜支撑层。
(3)利用界面聚合在聚醚砜支撑层表面制备聚酰胺复合薄膜：
将聚醚砜支撑层表面用1％MPD的水溶液进行处理5min，用氮气吹去膜表面多余的MPD的水溶液，再用0.1％的TMC正己烷溶液对膜表面进行处理1.5min，在聚醚砜支撑层表面形成聚酰胺复合薄膜。
(4)利用复合薄膜表面未反应的酰氯基团和两性离子的端氨基进行反应：利用界面聚合在聚醚砜支撑层表面制备聚酰胺复合薄膜后，马上使用重量浓度为2％的步骤1中制备的带有端氨基的两性离子的甲醇溶液对聚酰胺复合薄膜的表面进行处理20min，使氨基和酰氯基团进行反应，反应结束后用去离子水清洗，得到抗污染亲水性正渗透膜，放在去离子水中待用。
实施例2
一种抗污染亲水性正渗透膜的制备方法，具体步骤为：
(1)一锅法制备带有端氨基的两性离子：
将N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷和1，3-丙磺酸内酯按照1∶1.1的摩尔比例溶解在丙酮溶剂中，加热升温至50℃，同时进行机械搅拌，反应6h，过滤，将所得的墨绿色固体用丙酮洗3次除去未反应的单体，50℃真空干燥24h，得到带有端氨基的两性离子。
(2)利用相转化法制备聚醚砜支撑层：
将PES(BASF，UltrasonE3010)18重量份和致孔剂PEG 400 12重量份溶解在体积比1∶3的N’N-二甲基甲酰胺(DMF)和N’N-二甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶剂70重量份中，升温至50℃，搅拌溶解8h，静置脱泡24h；取干净干燥的普通玻璃板、100μm厚刮刀，平放于桌面上，将铸膜液倒在玻璃板一端上，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端进行刮膜，在玻璃板上刮出约100μm厚，刮完后立即放入25℃的去离子水凝固浴中，膜片和玻璃板分离后，在去离子水中放置12h，得到聚醚砜支撑层。
(3)利用界面聚合在聚醚砜支撑层表面制备聚酰胺复合薄膜：
将聚醚砜支撑层表面用2％MPD的水溶液进行处理4min，用氮气吹去膜表面多余的MPD的水溶液，再用0.05％的TMC正己烷溶液对膜表面进行处理1.2min，在聚醚砜支撑层表面形成聚酰胺复合薄膜。
(4)利用复合薄膜表面未反应的酰氯基团和两性离子的端氨基进行反应：利用界面聚合在聚醚砜支撑层表面制备聚酰胺复合薄膜后，马上使用重量浓度为5％的步骤1中制备的带有端氨基的两性离子的甲醇溶液对聚酰胺复合薄膜的表面进行处理25min，使氨基和酰氯基团进行反应，反应结束后用去离子水清洗，得到抗污染亲水性正渗透膜，放在去离子水中待用。
实施例3
一种抗污染亲水性正渗透膜的制备方法，具体步骤为：
(1)一锅法制备带有端氨基的两性离子：
将N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷和1，3-丙磺酸内酯按照1∶1.1的摩尔比例溶解在丙酮溶剂中，加热升温至50℃，同时进行机械搅拌，反应5h，过滤，将所得的墨绿色固体用丙酮洗3次除去未反应的单体，50℃真空干燥24h，得到带有端氨基的两性离子。
(2)利用相转化法制备聚醚砜支撑层：
将PES(BASF，UltrasonE3010)20重量份和致孔剂PEG 400 10重量份溶解在体积比1∶3的N’N-二甲基甲酰胺(DMF)和N’N-二甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶剂70重量份中，升温至60℃，搅拌溶解8h，静置脱泡24h；取干净干燥的普通玻璃板、100μm厚刮刀，平放于桌面上，将铸膜液倒在玻璃板一端上，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端进行刮膜，在玻璃板上刮出约100μm厚，刮完后立即放入25℃的去离子水凝固浴中，膜片和玻璃板分离后，在去离子水中放置12h，得到聚醚砜支撑层。
(3)利用界面聚合在聚醚砜支撑层表面制备聚酰胺复合薄膜：
将聚醚砜支撑层表面用5％MPD的水溶液进行处理1min，用氮气吹去膜表面多余的MPD的水溶液，再用0.1％的TMC正己烷溶液对膜表面进行处理1min，在聚醚砜支撑层表面形成聚酰胺复合薄膜。
(4)利用复合薄膜表面未反应的酰氯基团和两性离子的端氨基进行反应：利用界面聚合在聚醚砜支撑层表面制备聚酰胺复合薄膜后，马上使用重量浓度为10％的步骤1中制备的带有端氨基的两性离子的甲醇溶液对聚酰胺复合薄膜的表面进行处理5min，使氨基和酰氯基团进行反应，反应结束后用去离子水清洗，得到抗污染亲水性正渗透膜，放在去离子水中待用。
实施例4
一种抗污染亲水性正渗透膜的制备方法，具体步骤为：
(1)一锅法制备带有端氨基的两性离子：
将N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷和1，3-丙磺酸内酯按照1∶1.1的摩尔比例溶解在丙酮溶剂中，加热升温至60℃，同时进行机械搅拌，反应4h，过滤，将所得的墨绿色固体用丙酮洗3次除去未反应的单体，50℃真空干燥24h，得到带有端氨基的两性离子。
(2)利用相转化法制备聚醚砜支撑层：
将PES(BASF，UltrasonE3010)12重量份和致孔剂PEG 400 10重量份溶解在体积比1∶3的N’N-二甲基甲酰胺(DMF)和N’N-二甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶剂78重量份中，升温至25℃，搅拌溶解8h，静置脱泡24h；取干净干燥的普通玻璃板、100μm厚刮刀，平放于桌面上，将铸膜液倒在玻璃板一端上，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端进行刮膜，在玻璃板上刮出约100μm厚，刮完后立即放入25℃的去离子水凝固浴中，膜片和玻璃板分离后，在去离子水中放置12h，得到聚醚砜支撑层。
(3)利用界面聚合在聚醚砜支撑层表面制备聚酰胺复合薄膜：
将聚醚砜支撑层表面用4％MPD的水溶液进行处理2min，用氮气吹去膜表面多余的MPD的水溶液，再用0.5％的TMC正己烷溶液对膜表面进行处理0.5min，在聚醚砜支撑层表面形成聚酰胺复合薄膜。
(4)利用复合薄膜表面未反应的酰氯基团和两性离子的端氨基进行反应：利用界面聚合在聚醚砜支撑层表面制备聚酰胺复合薄膜后，马上使用重量浓度为15％的步骤1中制备的带有端氨基的两性离子的甲醇溶液对聚酰胺复合薄膜的表面进行处理5min，使氨基和酰氯基团进行反应，反应结束后用去离子水清洗，得到抗污染亲水性正渗透膜，放在去离子水中待用。
对比例1
将N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷和1，3丙磺酸内酯(摩尔比1∶1.1)混合在丙酮溶剂中，加热升温至80℃，反应4h，待反应完全后过滤得到墨绿色固体，用丙酮洗3次除去未反应的单体，50℃真空干燥24h。
将重量为15份的聚醚砜，15份的PEG 400和70份的DMF和NMP(1∶3)加入烧瓶中，60℃搅拌溶解8小时，静置脱泡24小时。取干净干燥的普通玻璃板、100μm厚刮刀，平放于桌面上，将适量铸膜液倾倒于玻璃板一端，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，在玻璃板上刮出约100μm厚，刮制后马上放入25℃的去离子水中，得到PES支持层。
用3％MPD的水溶液中对PES支持层的表面处理2min，用氮气吹去多余的MPD溶液，然后用0.1％的TMC正己烷溶液中处理0.5min，除去正己烷后，水洗，放在去离子水中待用。
检测表征
利用接触角测试仪测试正渗透膜表面的亲疏水性。
用10mg/L的腐植酸为投料液，1mol/L的NaCl溶液为汲取液，通过过滤装置表征膜的正渗透通量和抗污染性能。
表1改性膜与未改性膜能比较
注：a、对比例1为对比试验，制备未改性的正渗透膜；
b、正渗透通量Jw(LMH)，t为时间(h)，A为膜面积(m2)，V为通过的纯水体积(L)；
c、NaCl的截留率R，Cf和Cp分别是原料液和渗透液盐的浓度，测试所用的溶液为1000ppmNaCl溶液。
实施例1中的改性膜(右图)和对比例1的未改性膜(左图)的接触角如图1所示。
改性膜接触角下降了40°左右，正渗透通量增大1.5-2倍，盐的截留率没有明显变化，这些结果表明通过引入两性离子的正渗透膜表面亲水性明显提高，正渗透通量明显有所提升，盐截留率变化不大。
可以看出，通过将两性离子引入聚酰胺层表面，大大改善了膜的亲水性，提高膜的抗污染性能，延长了改性膜使用寿命。
实施例1中的改性膜和对比例1的未改性膜的通量随时间的变化如图3所示。其中J为实时测得的正渗透通量，J0为初始测得的正渗透通量。从图3可以看出，改性膜的通量变化不大，而未改性膜由于被腐殖酸污染，其通量在16h后变为减少了22％。

Claims (10)

1.一种抗污染亲水性正渗透膜的制备方法，其特征在于，包括一锅法制备带有端氨基的两性离子，利用相转化法制备聚醚砜支撑层，利用界面聚合在聚醚砜支撑层表面制备聚酰胺复合薄膜，利用复合薄膜表面未反应的酰氯基团和两性离子的端氨基进行反应，得到抗污染亲水性正渗透膜。
2.如权利要求1所述的抗污染亲水性正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的一锅法制备带有端氨基的两性离子的具体步骤包括：将N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷和1，3-丙磺酸内酯按照1∶1.1的摩尔比例溶解在丙酮中，加热升温至30-80℃，同时进行机械搅拌，反应4-8h，反应结束后对初产物用丙酮多次洗涤，干燥，得到带有端氨基的两性离子。
3.如权利要求1所述的抗污染亲水性正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的利用相转化法制备聚醚砜支撑层的具体步骤包括：将PES和致孔剂溶解在N’N-二甲基甲酰胺和N’N-二甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，升温至25-80℃，搅拌8h后，静置脱泡12h；将铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀进行刮膜，刮完后立即放入去离子水凝固浴中，膜片和玻璃板分离后，在去离子水中放置12h，得到聚醚砜支撑层。
4.如权利要求3所述的抗污染亲水性正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的PES、致孔剂和混合溶剂的质量比为12-20∶10-30∶50-78。
5.如权利要求3所述的抗污染亲水性正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的致孔剂为PEG 400、PEG2000、PEG2000、PVPK30和PVPK90中的一种或几种。
6.如权利要求3所述的抗污染亲水性正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂中N’N-二甲基甲酰胺和N’N-二甲基吡咯烷酮的体积比为1∶3。
7.如权利要求1所述的抗污染亲水性正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的利用界面聚合在聚醚砜支撑层表面制备聚酰胺复合薄膜的具体步骤包括：将聚醚砜支撑层表面用水相溶液进行处理1min-5min，用氮气吹去膜表面多余溶液，再用油相溶液对膜表面进行处理0.5min-1.5min，在聚醚砜支撑层表面形成聚酰胺复合薄膜。
8.如权利要求7所述的抗污染亲水性正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的水相溶液是间苯二胺溶液或者哌嗪溶液，浓度为1％-5％，油相溶液是1，3，5-三苯甲酰氯的正己烷溶液，浓度为0.01-0.5％。
9.如权利要求1所述的抗污染亲水性正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的利用复合薄膜表面未反应的酰氯基团和两性离子的端氨基进行反应的具体步骤包括：利用界面聚合在聚醚砜支撑层表面制备聚酰胺复合薄膜后，马上使用所述的带有端氨基的两性离子的甲醇溶液对聚酰胺复合薄膜的表面进行处理5min-20min，使氨基和酰氯基团进行反应，反应结束后用去离子水清洗，得到抗污染亲水性正渗透膜。
10.如权利要求9所述的抗污染亲水性正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的带有端氨基的两性离子的甲醇溶液的浓度为2％-15％。
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