CN112973472A - 一种薄层复合膜的功能化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种薄层复合膜的功能化方法，属于膜分离技术领域。本发明方法包括如下步骤：(1)在多孔支撑层上进行界面聚合反应，引入掺杂巯基接枝位点的薄层复合层；(2)将能与巯基发生点击反应的功能性分子修饰到膜表面。本发明方法制备的掺杂巯基接枝位点薄层复合膜可以在常温下进行快速功能化反应，反应稳定性强、接枝率高、反应条件温和；本发明制备的功能化薄层复合膜性能稳定，功能层接枝覆盖率大、膜污染程度小，可根据不同需求接枝不同功能应用不同领域，如生物医药、化工生产、药物分离等。

Description

一种薄层复合膜的功能化方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种薄层复合膜的功能化方法。
技术背景
利用膜分离技术提升传统化工分离单元操作的效率、增加资源回收率对解决当今环境和资源问题具有重要意义。其中，高分子膜不仅在分离效能上极具潜力，还具备材料来源广泛、结构多样可控、环境相容性好等多项优势，使其具有广阔前景。在众多商用膜中，通过界面聚合法、利用水相单体和油相单体聚合制备的薄层复合膜因为通量高、耐压性强等优点已经广泛应用于水处理。然而，薄层复合膜的选择层高度交联，活性官能团少，对其进行多功能化的途径单一。
将薄层复合膜进行表面改性是最常见的功能化方式，如表面接枝、表面层层自组装等手段已得到广泛研究和应用(Mi et al.J.Membr.Sci.,2015,490,311；Zhang etal.J.Membr.Sci.,2017,544,368；Jiang et al.Adv.Mater.,2006,18,1068)。其中，在刚形成的薄层复合膜上利用残留酰氯基团进行后处理、引入新的官能团的方法在近年来得到不少关注(Ben-Sasson et al.Environ.Sci.Technol.2014,48,384；Zhu et al.ACSAppl.Mater.Interfaces.,2019,11,21137)。然而，这些方法受限于反应速率和反应物活性，具有接枝率低下、稳定性差或反应条件苛刻等缺点。
发明内容
本发明的目的在于解决现有薄层复合膜表面改性技术存在的问题，提供一种薄层复合膜的功能化方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种薄层复合膜的功能化方法，包括如下步骤：
(1)在多孔支撑层上进行界面聚合反应，引入掺杂巯基接枝位点的薄层复合层。
将多孔支撑层浸入含有混合胺的水溶液中使混合胺附在多孔支撑层上，然后除去多孔支撑层表面多余的水溶液；再浸入含有均苯三甲酰氯的有机溶液中反应，使反应生成的聚酰胺薄层结合在多孔支撑层表面、形成掺杂巯基接枝位点的复合膜；随后，热处理该复合膜使交联反应完全，得到掺杂巯基接枝位点的薄层复合膜。其中，所述的混合胺优选为NH2-R1-NH2和NH2-R2-SH，R1、R2为以下结构中的一种或其衍生物：R1或R2为-(CH2)n-或芳香烃基(所述n为大于或等于2的任意重复单元数)；NH2-R1-NH2在水溶液中的质量分数优选为0.1-5％，NH2-R2-SH在水溶液中的质量分数优选为0.005-3％。
该步骤中，所述多孔支撑层浸入混合胺的水溶液中的时间优选为0.1-10min；所述均苯三甲酰氯在有机溶液中的质量分数为0.001-5％，所述反应时间优选为0.1-10min，所述有机溶剂优选为烷烃、芳香烃的一种或混合溶剂，所述反应生成的聚酰胺薄层厚度优选为30-300nm；所述热处理温度优选为20-150℃，所述热处理时间优选为1-20min。
上述多孔支撑层可以是商用或自制超滤膜，优选为聚酰亚胺、尼龙、聚酯、聚醚砜、聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈、聚已内酯、聚偏二氟乙烯或醋酸纤维素酯为原材料的超滤膜。
所述自制超滤膜的制备方法为非溶剂诱导相分离的方法或静电纺丝方法：
1.1)由非溶剂诱导相分离的方法纺制超滤膜包括如下步骤：首先将聚合物原料真空干燥以除水，干燥温度优选为50-150℃；然后，将干燥后的原料配成制膜液A，除去气泡；用间隙为20-300μm的刮膜刀将制膜液A在玻璃板上铺展成片，然后将该玻璃板在非溶剂中浸没使制膜液发生相变，用清水再次浸没1-20h，得到超滤膜。所制备的超滤膜厚度为20-400μm，孔隙率为60-90％。
该步骤中，配成制膜液A所用溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯仿、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的一种或混合溶剂，制膜液A中含有聚合物质量分数为5-35％，制膜液A中含有添加剂质量分数为0-80％，添加剂可以为任意化合物；刮膜温度优选为20-50℃，空气相对湿度优选为30-90％，非溶剂优选为水、醇的一种或混合溶剂；首次浸没时间优选为0.1-10min。
1.2)由静电纺丝方法纺制超滤膜包括如下步骤：首先将聚合物原料真空干燥以除水，干燥温度优选为50-150℃；然后，将干燥后的原料配成制膜液B，除去气泡；用静电纺丝仪将制膜液B通过针头推注成丝，在滚筒上收集得到超滤膜。所制备的超滤膜厚度为10-200μm，孔隙率为70-95％。
该步骤中，配成制膜液B所用溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯仿、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、醇类的一种或混合溶剂，制膜液B中含有聚合物质量分数为3-30％，制膜液B中含有添加剂质量分数为0-80％，添加剂可以为任意化合物；刮膜温度优选为5-50℃，电压差优选为1-30kV，推注速度优选为0.001-0.5mL/min。
所述的掺杂巯基接枝位点的薄层复合膜制备和功能化方法，还包括如下步骤：
(2)将能与巯基发生点击反应的功能性分子修饰到膜表面。
将功能性分子配制成溶液C，将步骤(1)所得薄层复合膜浸入溶液C中，通过点击反应使功能性分子接枝到薄层复合膜表面。
该步骤中，所述功能性分子具有环氧基、烯基或炔基基团中的一种，所述功能性分子也可以是能与巯基发生点击反应的任何其他基团；当功能性分子具有环氧基时，点击反应需加入碱性催化剂，催化剂浓度优选为0.1-10g/L；当功能性分子具有不饱和基团烯基或炔基时，点击反应需在紫外光照射、添加光引发剂条件下进行。所述功能性分子在溶液C中的浓度优选为1-100g/L。进一步地，所述功能性分子优选为带有水溶性基团的分子，如带有磺酸基、羧酸基、硫酸基、磷酸基、羟基、醚基、氨基、季铵基中的一种或多种；当功能性分子具有水溶性时，所述溶液C为水溶液，所述功能性分子在溶液C中的浓度优选为1-100g/L，所述反应时间优选为0.01-24h。或者，所述功能性分子优选为带有油溶性基团的分子，如带有长链烃基(C>9)、含有不饱和键的烃基、含氟烃基中的一种或多种；当功能性分子具有油溶性时，所述溶液C为有机溶液，所述溶剂优选为烷烃、芳香烃的一种或混合溶剂，所述功能性分子在溶液C中的浓度优选为1-100g/L，所述反应时间优选为0.01-24h。
步骤(2)中所述功能性分子优选为分子量为1000以上的聚合物。
一种功能化的薄层复合膜，通过上述方法得到。
上述功能化的薄层复合膜可以用于不同领域，如生物医药、化工生产、药物分离等。
本发明方法制备的掺杂巯基接枝位点薄层复合膜可以在常温下进行快速功能化反应，反应稳定性强、接枝率高、反应条件温和，非常适合应用于有机物纳滤分离领域。
本发明方法的有益效果是：
(1)本发明所涉及的点击反应的反应速度快、接枝效率高、反应步骤简单易操作，可供使用的反应物种类多，制备方法容易放大，可以在水环境中进行反应，反应条件温和，对环境污染小；
(2)本发明制备的功能化薄层复合膜性能稳定，功能层接枝覆盖率大、膜污染程度小，可根据不同需求接枝不同功能，应用不同领域。
附图说明
图1为掺杂巯基接枝位点的薄层复合膜表面电镜图；
图2为接枝超支化聚缩水甘油醚共聚物的功能性复合膜表面电镜图；
图3为接枝两性离子聚合物的功能性复合膜表面电镜图；
图4为掺杂巯基接枝位点的薄层复合膜、接枝超支化聚缩水甘油醚共聚物的功能性复合膜、接枝两性离子聚合物的功能性复合膜的红外光谱图。
图5为掺杂巯基接枝位点的薄层复合膜、接枝超支化聚缩水甘油醚共聚物的功能性复合膜、接枝两性离子聚合物的功能性复合膜的水接触角图。
图6为掺杂巯基接枝位点的薄层复合膜、接枝超支化聚缩水甘油醚共聚物的功能性复合膜、接枝两性离子聚合物的功能性复合膜的荧光标记牛血清白蛋白吸附图。
图7为掺杂巯基接枝位点的薄层复合膜、接枝超支化聚缩水甘油醚共聚物的功能性复合膜、接枝两性离子聚合物的功能性复合膜在牛血清蛋白水溶液中污染、污染清洗电镜图。
具体实施方式
为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面结合实施例及附图对本发明作进一步的详细描述，应当理解，此处所描述的实施示例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
由非溶剂诱导相分离的方法纺制聚醚砜超滤膜。首先将聚醚砜原料进行真空干燥以除水，干燥温度为90±5℃；然后，将干燥聚醚砜原料配成制膜液，制膜液含聚醚砜质量分数为15％、400分子量的聚乙二醇质量分数为40.5％、水质量分数为4％、溶剂N-甲基吡咯烷酮质量分数为40.5％，除去气泡；在25℃及空气相对湿度60％条件下，用间隙为200μm的刮膜刀将制膜液在玻璃板上铺展成片，然后将该玻璃板在水中浸没10min，用清水再次浸没2h，得到聚醚砜超滤膜。制备的聚醚砜超滤膜厚度为160±10μm，孔隙率为82±10％，水通量为1143±60Lm-2h-1。
在室温下，将聚醚砜超滤膜浸入含有间苯二胺(质量分数为1.5％)和巯基乙胺(质量分数为1.5％)的水溶液中2min，然后除去多孔支撑层(即聚醚砜超滤膜)表面多余的水溶液；再浸入含有均苯三甲酰氯(质量分数为0.1％)的正己烷溶液中反应15s，使反应生成的聚酰胺薄层结合在多孔支撑层表面、形成掺杂巯基接枝位点的复合膜；随后，在60℃热处理复合膜15min，得到掺杂巯基接枝位点的薄层复合膜。制备的掺杂巯基接枝位点的复合膜选择层厚度为120±90nm。
实施例2
由非溶剂诱导相分离的方法纺制聚醚砜超滤膜。首先将聚醚砜原料进行真空干燥以除水，干燥温度为90±5℃；然后，将干燥聚醚砜原料配成制膜液，制膜液含聚醚砜质量分数为22％、400分子量的聚乙二醇质量分数为38.2％、水质量分数为1.6％、溶剂N-甲基吡咯烷酮质量分数为38.2％，除去气泡；在25℃及空气相对湿度50％条件下，用间隙为200μm的刮膜刀将制膜液在玻璃板上铺展成片，然后将该玻璃板在水中浸没5min，用清水再次浸没6h，得到聚醚砜超滤膜。制备的聚醚砜超滤膜厚度为140±10μm，孔隙率为73±4％，水通量为510±27Lm-2h-1。
在室温下，将聚醚砜超滤膜浸入含有间苯二胺(质量分数为1％)和巯基乙胺(质量分数为1％)的水溶液中1min，然后除去多孔支撑层(即聚醚砜超滤膜)表面多余的水溶液；再浸入含有均苯三甲酰氯(质量分数为0.15％)的正己烷溶液中反应20s，使反应生成的聚酰胺薄层结合在多孔支撑层表面、形成掺杂巯基接枝位点的复合膜；随后，在室温空气中放置复合膜10min，得到掺杂巯基接枝位点的薄层复合膜。制备的掺杂巯基接枝位点的复合膜选择层厚度为150±100nm，该复合膜电镜照片见图1，其选择层呈现出典型的叶状结构，掺杂巯基对结构影响很小。
实施例3
由非溶剂诱导相分离的方法纺制聚醚砜超滤膜。首先将聚醚砜原料进行真空干燥以除水，干燥温度为90±5℃；然后，将干燥聚醚砜原料配成制膜液，制膜液含聚醚砜质量分数为22％、400分子量的聚乙二醇质量分数为38.2％、水质量分数为1.6％、溶剂N-甲基吡咯烷酮质量分数为38.2％，除去气泡；在25℃及空气相对湿度50％条件下，用间隙为200μm的刮膜刀将制膜液在玻璃板上铺展成片，然后将该玻璃板在水中浸渍5min，用清水再次浸渍6h，得到聚醚砜超滤膜。制备的聚醚砜超滤膜厚度为140±10μm，孔隙率为73±4％，水通量为510±27Lm-2h-1。
在室温下，将聚醚砜超滤膜浸入含有间苯二胺(质量分数为0.1％)和巯基乙胺(质量分数为2％)的水溶液中1min，然后除去多孔支撑层(即聚醚砜超滤膜)表面多余的水溶液；再浸入含有均苯三甲酰氯(质量分数为0.15％)的正己烷溶液中反应20s，使反应生成的聚酰胺薄层结合在多孔支撑层表面、形成掺杂巯基接枝位点的复合膜；随后，在室温空气中放置复合膜10min，得到掺杂巯基接枝位点的薄层复合膜。制备的掺杂巯基接枝位点的复合膜选择层厚度为100±80nm。
实施例4
由静电纺丝方法纺制超滤膜。首先将聚偏二氟乙烯原料进行真空干燥以除水，干燥温度为100±5℃；然后，将干燥聚偏二氟乙烯原料配成制膜液，制膜液含聚偏二氟乙烯质量分数为10％、溶剂N,N-二甲基甲酰胺质量分数为90％，除去气泡；加11kv电压差、推注速度为0.008mL/min，用静电纺丝仪将制膜液通过针头推注成丝，在滚筒上收集得到聚偏二氟乙烯超滤膜。制备的聚偏二氟乙烯超滤膜厚度为50μm±10μm，孔隙率为80±15％，水通量为810±110Lm-2h-1。
在室温下，将聚偏二氟乙烯超滤膜浸入含有间苯二胺(质量分数为0.05％)和巯基乙胺(质量分数为2％)的水溶液中1min，然后除去多孔支撑层(即聚偏二氟乙烯超滤膜)表面多余的水溶液；再浸入含有均苯三甲酰氯(质量分数为0.1％)的正己烷溶液中反应30s，使反应生成的聚酰胺薄层结合在多孔支撑层表面、形成掺杂巯基接枝位点的复合膜；随后，在50℃热处理复合膜5min，得到掺杂巯基接枝位点的薄层复合膜。制备的掺杂巯基接枝位点的复合膜水通量为240±60Lm-2h-1。
实施例5
由静电纺丝方法纺制超滤膜。首先将聚偏二氟乙烯原料进行真空干燥以除水，干燥温度为100±5℃；然后，将干燥聚偏二氟乙烯原料配成制膜液，制膜液含聚偏二氟乙烯质量分数为15％、溶剂N,N-二甲基甲酰胺质量分数为85％，除去气泡；加15kv电压差、推注速度为0.008mL/min，用静电纺丝仪将制膜液通过针头推注成丝，在滚筒上收集得到聚偏二氟乙烯超滤膜。制备的聚偏二氟乙烯超滤膜厚度为110μm±30μm，孔隙率为75±10％，水通量为310±40Lm-2h-1。
在室温下，将聚偏二氟乙烯超滤膜浸入含有间苯二胺(质量分数为2％)和巯基乙胺(质量分数为0.5％)的水溶液中1min，然后除去多孔支撑层(即聚偏二氟乙烯超滤膜)表面多余的水溶液；再浸入含有均苯三甲酰氯(质量分数为0.15％)的正己烷溶液中反应20s，使反应生成的聚酰胺薄层结合在多孔支撑层表面、形成掺杂巯基接枝位点的复合膜；随后，在80℃热处理复合膜5min，得到掺杂巯基接枝位点的薄层复合膜。制备的掺杂巯基接枝位点的复合膜水通量为12±1Lm-2h-1。
实施例6
在2mL甲醇中加入24.5mg甲醇钠、181.1mg 1,1,1-三羟甲基乙烷，常温下反应2h。80℃真空烘箱中干燥6h除去溶剂，加入30mL 1,4-二氧六环，通入氩气除氧。缓慢滴加8mL缩水甘油和12mL 1,4-二氧六环组成的混合液，控制进样流速使混合液耗时12h滴加完成，随后继续反应12h。继续滴加3.6mL烯丙基缩水甘油醚和4mL 1,4-二氧六环组成的混合液，控制进样流速使混合液耗时6h滴加完成。移除溶剂，用甲醇-正己烷进行纯化，得到含双键超支化聚缩水甘油醚产物，分子量约为5000。
取实施例2制得的复合膜浸没在含有0.5g上述共聚产物和0.14g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的50mL甲醇溶液中，在365nm的紫外灯下反应12h得到接枝超支化聚缩水甘油醚共聚物的功能性复合膜。复合膜电镜照片见图2，选择层表面结构与复合膜相比，无明显变化。
实施例7
将25mL的二甲基亚砜通入氩气除氧，加入2.63g磺酸甜菜碱、0.334g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.014g 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、0.01g偶氮二氰基戊酸，在70℃反应24h。反应完后，将所得溶液置于分子量1000的透析袋中透析三天，得到最终带有环氧基团共聚产物，分子量约为1100。
取实施例2制得的复合膜浸没在含有0.5g上述共聚产物和0.1g LiOH的50mL水溶液中，反应12h得到接枝两性离子聚合物的功能性复合膜。复合膜电镜照片如下图3，选择层表面结构与复合膜相比，无明显变化。
实施例8
测试实施例2、6、7所得复合膜的表面性能。其红外光谱对比见图4，实施例2所得复合膜图谱所示1655cm-1的酰胺峰、实施例6所得复合膜图谱所示1730cm-1的酯峰、实施例7所得复合膜所示的羟基宽峰可显示表面官能团区别。
测试实施例2、6、7所得复合膜的表面性能。水接触角对比见图5，实施例6、7所得复合膜表面被赋予了更加亲水的性能。
测试实施例2、6、7所得复合膜的表面性能。将实施例2、6、7所得复合膜分别用磷酸盐缓冲液润洗2次，在室温条件下将之浸渍在荧光标记牛血清白蛋白的磷酸盐缓冲盐水溶液中(0.5mg L-1)1小时。测定表面荧光强度，测定(图6)发现，随着亲水性的增加，膜表面被蛋白覆盖程度越低，两种功能性复合膜即实施例6、7所得膜的蛋白污染相对覆盖率仅有14％。
测试实施例2、6、7所得复合膜在牛血清蛋白水溶液中的污染性能和清洗效率。用去离子水配制500ppm的蛋白溶液进行纳滤实验，结果见图7，三次循环测试后实施例2、6、7复合膜表面均发现严重蛋白污染，但经过清水冲洗后，实施例6、7所得复合膜表面基本除去污染物，通量恢复率分别为86％和85％，这主要是因为，牛血清蛋白的等电点为4.7，其水溶液显负电，与水能够形成静电作用，提高附近水分子的局部结构，在蛋白质表面形成一层亲水化层，同时，由于实施例6膜表面接枝的超支化聚缩水甘油醚富含羟基，与水分子产生氢键作用而形成水化层，实施例7膜表面的两性离子溶剂化作用导致膜表面能够更易结合水分子，从而在其表面形成一层牢固的水化层，污染附着作用弱，清洗膜表面后通量恢复性能良好。
应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。
应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换或变形，均落入本发明的保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种薄层复合膜的功能化方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在多孔支撑层上进行界面聚合反应，引入掺杂巯基接枝位点的薄层复合层
将多孔支撑层浸入含有混合胺的水溶液中使混合胺附在多孔支撑层上，然后除去多孔支撑层表面多余的水溶液；再浸入含有均苯三甲酰氯的有机溶液中反应，使反应生成的聚酰胺薄层结合在多孔支撑层表面、形成掺杂巯基接枝位点的复合膜；随后，热处理该复合膜使交联反应完全，得到掺杂巯基接枝位点的薄层复合膜；
其中，所述的多孔支撑层为超滤膜；所述的混合胺为NH2-R1-NH2和NH2-R2-SH，R1、R2为以下结构中的一种或其衍生物，R1或R2为-(CH2)n-或芳香烃基，n为大于或等于2的任意重复单元数；
(2)将能与巯基发生点击反应的功能性分子修饰到膜表面
将步骤(1)所得薄层复合膜浸入到功能性分子溶液中，通过点击反应使功能性分子接枝到薄层复合膜表面。
2.根据权利要求1所述的薄层复合膜的功能化方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的超滤膜为聚酰亚胺、尼龙、聚酯、聚醚砜、聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈、聚已内酯、聚偏二氟乙烯或醋酸纤维素酯为原材料的超滤膜。
3.根据权利要求1所述的薄层复合膜的功能化方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的混合胺的水溶液中，NH2-R1-NH2的质量分数为0.1-5％，NH2-R2-SH的质量分数为0.005-3％。
4.根据权利要求1所述的薄层复合膜的功能化方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的含有均苯三甲酰氯的有机溶液中，均苯三甲酰氯的质量分数为0.001-5％，有机溶剂为烷烃、芳香烃的一种或混合溶剂。
5.根据权利要求1所述的薄层复合膜的功能化方法，其特征在于：步骤(1)中，多孔支撑层浸入含有混合胺的水溶液中的时间为0.1-10min；浸入含有均苯三甲酰氯的有机溶液中反应的时间为0.1-10min；热处理的温度为20-150℃，热处理的时间为1-20min。
6.根据权利要求1所述的薄层复合膜的功能化方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的功能性分子具有环氧基、烯基或炔基基团中的一种；
当功能性分子具有环氧基时，点击反应需加入碱性催化剂；
当功能性分子具烯基或炔基时，点击反应需在紫外光照射、添加光引发剂条件下进行。
7.根据权利要求6所述的薄层复合膜的功能化方法，其特征在于：所述的功能性分子为带有水溶性基团的分子或带有油溶性基团的分子；
所述的功能性分子具有水溶性时，功能性分子溶液为水溶液，功能性分子在溶液中的浓度为1-100g/L，点击反应的时间为0.01-24h；
所述的功能性分子具有油溶性时，功能性分子溶液为有机溶液，有机溶液的溶剂为烷烃、芳香烃的一种或混合溶剂，功能性分子在溶液中的浓度为1-100g/L，点击反应的时间为0.01-24h。
8.根据权利要求1所述的薄层复合膜的功能化方法，其特征在于：所述的功能性分子为分子量为1000以上的聚合物。
9.一种功能化的薄层复合膜，其特征在于：通过权利要求1-8任一项所述的方法得到。
10.权利要求9所述的薄层复合膜在有机物纳滤分离中的应用。
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