CN115260494B - 一种聚酰亚胺及其薄层复合膜、制备方法 - Google Patents
一种聚酰亚胺及其薄层复合膜、制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115260494B CN115260494B CN202210856944.3A CN202210856944A CN115260494B CN 115260494 B CN115260494 B CN 115260494B CN 202210856944 A CN202210856944 A CN 202210856944A CN 115260494 B CN115260494 B CN 115260494B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyimide
- chloride
- aromatic
- acyl chloride
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 73
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 68
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 25
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 21
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims description 14
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 12
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 12
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 claims description 7
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims description 7
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 claims description 4
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical group CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N (S)-camphorsulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N 0.000 description 7
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical class CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009295 crossflow filtration Methods 0.000 description 6
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 6
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical group [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 5
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OWIBWHVNPFKSSF-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C=CC=C1)C.CCCCCCCCCCCC Chemical group CC1=C(C=CC=C1)C.CCCCCCCCCCCC OWIBWHVNPFKSSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 2
- RTFZRDPQTIZSKX-UHFFFAOYSA-N C1CCCCC1.CC1=CC=CC=C1C Chemical group C1CCCCC1.CC1=CC=CC=C1C RTFZRDPQTIZSKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明属于膜材料技术领域,具体涉及一种聚酰亚胺及其薄层复合膜、制备方法,本发明提供的聚酰亚胺,由芳香多元酰氯和芳香多元胺通过界面聚合、酰亚胺化形成;所述芳香多元酰氯包括苯六酰氯。由本发明的聚酰亚胺制备的薄层复合膜性能优异,对有机溶剂中的溶质的截留率较高。
Description
技术领域
本发明属于膜材料技术领域,更具体地说,涉及一种聚酰亚胺及其薄层复合膜、制备方法。
背景技术
有机溶剂纳滤(OSN)膜是专门应用于有机溶剂环境的分子级分离膜,截留分子量处于200-2000Da,可被广泛应用于化工、制药、食品加工等行业的物料分离、浓缩、及纯化过程,具有节能、高效、环境友好、可选择性分离等优点。
目前的商业化OSN膜主要包括两类:(一)不对称膜;(二)薄层复合膜。鉴于薄层复合膜在渗透性方面的独特优势,未来OSN膜将主要以发展薄层复合膜为主要方向。
现阶段,商业化应用的薄层复合膜的活性分离层材料主要为硅橡胶和聚酰胺(PA)。硅橡胶薄层复合膜主要应用于气体分离膜和有机溶剂纳滤膜。通过多元酰氯与多元胺经聚合制备的以超薄聚酰胺(PA)为活性分离层的薄层复合膜已被广泛应用于水脱盐纳滤和反渗透膜领域,但是,其应用于有机溶剂纳滤膜的领域时,易被极性溶剂溶胀而导致性能衰退。
聚酰亚胺(PI)作为一种特种工程塑料,具有优异的综合性能,具体表现为机械性能突出、热稳定性高、较好的耐溶剂能力,一定的亲水性等,因此,PI近年来越来越广泛的被应用于膜材料,以PI为材质的分离膜主要被用于OSN膜领域,是目前OSN膜的主流材料。
但是,目前的PI有机溶剂纳滤膜主要为不对称膜。制备以PI为活性分离层的薄层复合膜、特别是交联的PI活性分离层,仍然面临技术挑战。例如,文献[Journal ofMembrane Science 564(2018)10–21]报道的方法,其采用1,2,4,5-苯四酰氯与间苯二胺聚合,后经酰亚胺化处理能够得到聚酰亚胺(PI)薄层复合膜。为了提高该类膜的耐有机溶剂性能,通常需要用己二胺等多元胺进行交联,反应过程如下所示,其制备过程包括界面聚合、酰亚胺化和后化学交联三步,较为繁琐,难以实现大规模工业化生产,
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺及其薄层复合膜、制备方法,本发明仅需界面聚合和酰亚胺化两步,即可制得交联的、稳定的全聚酰亚胺(PI)薄层复合膜,工艺显然更为简捷,最终得到的薄层复合膜的性能优异,对有机溶剂中的溶质的截留率高。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种聚酰亚胺,由芳香多元酰氯和芳香多元胺通过界面聚合、酰亚胺化形成;所述芳香多元酰氯包括苯六酰氯。
在本发明中,所述芳香多元酰氯和芳香多元胺的质量比为1:(1~50),优选为1:(30~50);所述芳香多元胺为间苯二胺、对苯二胺和邻苯二胺中的一种或多种,优选为间苯二胺或对苯二胺。
在本发明中,所述芳香多元酰氯还包括芳香四元酰氯;所述苯六酰氯与芳香四元酰氯的质量比为1:(0.05~20),优选为1:(1~4);所述芳香四元酰氯为1,2,4,5-苯四酰氯、2,2’,3,3’-联苯四酰氯、3,3’,4,4’-联苯四酰氯和2,3’,3,4’-联苯四酰氯中的一种或多种,优选为3,3’,4,4’-联苯四酰氯和1,2,4,5-苯四酰氯。
在本发明中,聚酰亚胺的结构为
其中,1≤m≤500;1≤n≤1000。
1,2,4,5-苯四酰氯的结构为
2,2’,3,3’-联苯四酰氯的结构为
3,3’,4,4’-联苯四酰氯的结构为
2,3’,3,4’-联苯四酰氯的结构为
在本发明中,所述界面聚合的温度优选为30~120℃,再优选为80~120℃,时间优选为5~300s,再优选为120~300s。
在本发明中,所述酰亚胺化在脱水剂的存在下进行;芳香多元酰氯和脱水剂的质量比为1:(1~500);所述脱水剂为乙酸酐、乙酰氯、氯化亚砜、二环己基碳二亚胺、三氟乙酸酐中的一种或多种;所述酰亚胺化的温度为30~90℃,时间为1~8h。
一种聚酰亚胺薄层复合膜,包括:支撑层;设置于所述支撑层表面的聚酰亚胺层;所述聚酰亚胺层由聚酰亚胺制成;聚酰亚胺由芳香多元酰氯和芳香多元胺通过界面聚合、酰亚胺化形成;所述芳香多元酰氯包括苯六酰氯。
在本发明中,聚酰亚胺复合在所述支撑层的表面,优选为上表面,支撑层能够起到支撑聚酰亚胺的作用,增强薄层复合膜的机械强度,进一步延长其使用寿命。所述支撑层优选为多孔材料,再优选为聚醚醚酮多孔膜或聚酰亚胺多孔膜,更优选为P84聚酰亚胺多孔膜材料。
聚酰亚胺是由芳香多元酰氯和芳香多元胺经界面聚合、酰亚胺化得到的;所述聚酰亚胺层的厚度为5~500nm,优选为100nm;所述芳香多元酰氯和芳香多元胺的质量比为1:(1~50),优选为1:(30~50);所述芳香多元胺为间苯二胺、对苯二胺和邻苯二胺中的一种或多种,优选为间苯二胺或对苯二胺;所述芳香多元酰氯包括苯六酰氯;所述芳香多元酰氯还包括芳香四元酰氯;所述苯六酰氯与芳香四元酰氯的质量比为1:(0.05~20),优选为1:(1~4);所述芳香四元酰氯为1,2,4,5-苯四酰氯、2,2’,3,3’-联苯四酰氯、3,3’,4,4’-联苯四酰氯和2,3’,3,4’-联苯四酰氯中的一种或多种,优选为3,3’,4,4’-联苯四酰氯和1,2,4,5-苯四酰氯。
本发明还提供了一种聚酰亚胺薄层复合膜的制备方法,包括:(1)将支撑层、芳香多元胺溶液、芳香多元酰氯溶液混合,干燥,得到初生膜;(2)将所述初生膜进行酰亚胺化,得到聚酰亚胺薄层复合膜。
本发明首先将所述支撑层与芳香多元胺溶液混合,再与芳香多元酰氯溶液混合,进行界面聚合反应;优选先将支撑层浸润芳香多元胺溶液,再与芳香多元酰氯溶液接触反应。
在本发明的一个实施例中,支撑层与芳香多元胺溶液的混合时间为1~5min;支撑层与芳香多元酰氯溶液的混合时间为20~30s。为了使反应更充分,本发明优选将支撑层充分浸没于芳香多元胺溶液中,再充分浸没于芳香多元酰氯溶液中,再进行界面聚合反应;界面聚合反应优选在震荡的条件下进行。
在本发明中,所述芳香多元胺溶液的浓度为0.1~5.0wt%,优选为2.0~4.0wt%;所述芳香多元酰氯溶液的浓度为0.1~5.0wt%,优选为0.2~0.5wt%;所述芳香多元酰氯和芳香多元胺的质量比为1:(1~50),优选为1:(30~50);所述芳香多元胺优选为间苯二胺或对苯二胺;所述芳香多元胺溶液的浓度具体为2.0wt%、3.0wt%或4.0wt%;所述芳香多元胺溶液和芳香多元酰氯溶液的体积比为1:(0.2~5),优选为1:0.2;所述芳香多元酰氯还包括芳香四元酰氯;所述苯六酰氯与芳香四元酰氯的质量比为1:(0.05~20),优选为1:(1~4);所述芳香四元酰氯为1,2,4,5-苯四酰氯、2,2’,3,3’-联苯四酰氯、3,3’,4,4’-联苯四酰氯和2,3’,3,4’-联苯四酰氯中的一种或多种,优选为3,3’,4,4’-联苯四酰氯和1,2,4,5-苯四酰氯;所述芳香多元酰氯溶液的浓度具体为0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%或0.5wt%。
在本发明的一个实施例中,制备聚酰亚胺的反应过程优选如下所示:
在本发明中,所述芳香多元酰氯溶液的溶剂为有机溶剂,进一步优选为环己烷、正十二烷和二甲苯中的一种或多种;所述芳香多元胺溶液的溶剂为水。
在本发明中,所述芳香多元胺溶液还包括添加剂;所述添加剂和芳香多元胺的质量比为1:(1~2),优选为1:(1.2~1.5);所述添加剂为脂肪族磺酸、有机胺和磺酸盐表面活性剂中的一种或多种;脂肪族磺酸、有机胺和磺酸盐表面活性剂的质量比为(1~2):0.5:0.1。本发明的添加剂能够调节芳香多元酰氯溶液(油相)和芳香多元胺溶液(水相)界面相容性,防止支撑膜孔塌陷。
在本发明的一个实施例中,脂肪族磺酸优选为樟脑磺酸,有机胺优选为三乙胺,磺酸盐表面活性剂优选为十二烷基磺酸钠。
本发明对干燥形式没有限制,采用本领域人员熟知的方式即可,可以在30~120℃的烘箱中烘干5~300s。
所述酰亚胺化在脱水剂的存在下进行;所述脱水剂为乙酸酐、乙酰氯、氯化亚砜、二环己基碳二亚胺、三氟乙酸酐中的一种或多种;芳香多元酰氯和脱水剂的质量比为1:(1~500);将所述初生膜进行酰亚胺化后,用醇类溶剂进行洗涤;所述醇类溶剂为异丙醇。
与现有技术相比,本发明的聚酰亚胺薄层复合膜的制备方法,利用苯六酰氯与多元苯胺进行反应,在保证交联度的同时,大大缩短了实验步骤,而且在反应过程中不生成聚酰胺酸,维持了PI本身的化学稳定性,通过该方法制备得到的薄层复合膜,性能优异,对有机溶剂中的溶质的截留率高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
为了进一步说明本发明,下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。
本发明实施例中的渗透系数的测试条件如下:运行压力1.0-7.0MPa(依照膜的渗透性调整),料液流速100L/h,室温运行。溶剂渗透系数计算公式为:
其中,V指在运行压力ΔP、收集料液时间h内,透过面积为ΔA的膜片的溶剂的体积。V的单位为升,ΔP的单位为bar,h的单位为小时,ΔA的单位为平方米。
溶质截留率(R)的计算公式:
其中,Cp为透过膜的溶液中所含溶质的浓度,Cf为测试原液中溶质的浓度。
实施例1
(1)取一定长度的聚醚醚酮耐溶剂多孔支撑膜,将其浸入含间苯二胺2.0wt%、樟脑磺酸1.0wt%、三乙胺0.5wt%、十二烷基磺酸钠0.1wt%的水溶液(500mL)中,浸泡2分钟后取出,将表面多余的水相溶液吹掉。将得到的浸润支撑膜的正面与含1,2,4,5-苯四酰氯0.1wt%和苯六酰氯0.1wt%的正十二烷溶液(100mL)接触20秒,期间不断振荡使反应充分。将反应后的膜带置于温度为90℃的烘箱中烘干3分钟,得到初生膜。
(2)将初生膜浸泡入脱水剂二环己基碳二亚胺(DCC,1000mL)中处理,保持温度60℃,浸泡处理2小时。之后将膜取出,在异丙醇中充分洗涤,待测。
采用循环错流过滤装置测试不同种类有机溶剂在所得膜(50nm)中的渗透系数,以及膜对有机溶剂中的模拟截留物质的截留率。采用的模拟截留物质有α-甲基苯乙烯二聚体(MW=236)和苯乙烯齐聚物(MW=1000,PDI<1.5)。
测试结果如下表所示:
实施例2
(1)取一定长度的P84聚酰亚胺耐溶剂多孔支撑膜,将其浸入含间苯二胺2.0wt%、樟脑磺酸1.0wt%、三乙胺0.5wt%、十二烷基磺酸钠0.1wt%的水溶液(500mL)中,浸泡2分钟后取出,将表面多余的水相溶液吹掉。将得到的浸润支撑膜的正面与含1,2,4,5-苯四酰氯0.1wt%和苯六酰氯0.2wt%的正十二烷溶液(100mL)接触10秒,期间不断振荡使反应充分。将反应后的膜带置于温度为120℃的烘箱中烘干2分钟,得到初生膜。
(2)将初生膜浸泡入脱水剂乙酸酐和三乙胺混合溶液(1000mL)中处理,保持温度40℃,浸泡处理1小时。之后将膜取出,在异丙醇中充分洗涤,待测。
采用循环错流过滤装置测试不同种类有机溶剂在所得膜(50nm)中的渗透系数,以及膜对有机溶剂中的模拟截留物质的截留率。采用的模拟截留物质有α-甲基苯乙烯二聚体(MW=236)和苯乙烯齐聚物(MW=1000,PDI<1.5)。测试结果如下表所示:
实施例3
(1)取一定长度的聚醚醚酮耐溶剂多孔支撑膜,将其浸入含间苯二胺3.0wt%、樟脑磺酸2.0wt%、三乙胺0.5wt%、十二烷基磺酸钠0.1wt%的水溶液(500mL)中,浸泡1分钟后取出,将表面多余的水相溶液吹掉。将得到的浸润支撑膜的正面与含1,2,4,5-苯四酰氯0.1wt%和苯六酰氯0.3wt%的正十二烷溶液(100mL)接触30秒,期间不断振荡使反应充分。将反应后的膜带置于温度为90℃的烘箱中烘干2分钟,得到初生膜。
(2)将初生膜浸泡入脱水剂乙酰氯(1000mL)中处理,保持温度40℃,浸泡处理1小时。之后将膜取出,在异丙醇中充分洗涤,待测。
采用循环错流过滤装置测试不同种类有机溶剂在所得膜(50nm)中的渗透系数,以及膜对有机溶剂中的模拟截留物质的截留率。采用的模拟截留物质有α-甲基苯乙烯二聚体(MW=236)和苯乙烯齐聚物(MW=1000,PDI<1.5)。测试结果如下表所示:
实施例4
(1)取一定长度的聚醚醚酮耐溶剂多孔支撑膜,将其浸入含间苯二胺3.0wt%、樟脑磺酸2.0wt%、三乙胺0.5wt%、十二烷基磺酸钠0.1wt%的水溶液(500mL)中,浸泡2分钟后取出,将表面多余的水相溶液吹掉。将得到的浸润支撑膜的正面与含苯六酰氯0.4wt%的环己烷-二甲苯混合溶液(V:V=4:1,100mL)接触30秒,期间不断振荡使反应充分。将反应后的膜带置于温度为80℃的烘箱中烘干5分钟,得到初生膜。
(2)将初生膜浸泡入脱水剂三氟乙酸酐(1000mL)中处理,保持温度30℃,浸泡处理8小时。之后将膜取出,在异丙醇中充分洗涤,待测。
采用循环错流过滤装置测试不同种类有机溶剂在所得膜(100nm)中的渗透系数,以及膜对有机溶剂中的模拟截留物质的截留率。采用的模拟截留物质有α-甲基苯乙烯二聚体(MW=236)和苯乙烯齐聚物(MW=1000,PDI<1.5)。测试结果如下表所示:
实施例5
(1)取一定长度的聚醚醚酮耐溶剂多孔支撑膜,将其浸入含间苯二胺3.0wt%、樟脑磺酸2.0wt%、三乙胺0.5wt%、十二烷基磺酸钠0.1wt%的水溶液(500mL)中,浸泡2分钟后取出,将表面多余的水相溶液吹掉。将得到的浸润支撑膜的正面与含3,3’,4,4’-联苯四酰氯0.1wt%和苯六酰氯0.4wt%的正十二烷-二甲苯混合溶液(V:V=4:1,100mL)接触30秒,期间不断振荡使反应充分。将反应后的膜带置于温度为80℃的烘箱中烘干4分钟,得到初生膜。
(2)将初生膜浸泡入脱水剂氯化亚砜(1000mL)中处理,保持温度30℃,浸泡处理8小时。之后将膜取出,在异丙醇中充分洗涤,待测。
采用循环错流过滤装置测试不同种类有机溶剂在所得膜(100nm)中的渗透系数,以及膜对有机溶剂中的模拟截留物质的截留率。采用的模拟截留物质有α-甲基苯乙烯二聚体(MW=236)和苯乙烯齐聚物(MW=1000,PDI<1.5)。测试结果如下表所示:
实施例6
(1)取一定长度的聚醚醚酮耐溶剂多孔支撑膜,将其浸入含对苯二胺4.0wt%、樟脑磺酸2.0wt%、三乙胺0.5wt%、十二烷基磺酸钠0.1wt%的水溶液(500mL)中,浸泡5分钟后取出,将表面多余的水相溶液吹掉。将得到的浸润支撑膜的正面与含3,3’,4,4’-联苯四酰氯0.1wt%和苯六酰氯0.4wt%的正十二烷-二甲苯混合溶液(V:V=4:1,100mL)接触30秒,期间不断振荡使反应充分。将反应后的膜带置于温度为80℃的烘箱中烘干4分钟,得到初生膜。
(2)将初生膜浸泡入脱水剂二环己基碳二亚胺(DCC,1000mL)中处理,保持温度90℃,浸泡处理2小时。之后将膜取出,在异丙醇中充分洗涤,待测。
采用循环错流过滤装置测试不同种类有机溶剂在所得膜(100nm)中的渗透系数,以及膜对有机溶剂中的模拟截留物质的截留率。采用的模拟截留物质有α-甲基苯乙烯二聚体(MW=236)和苯乙烯齐聚物(MW=1000,PDI<1.5)。测试结果如下表所示:
所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (11)
1.一种聚酰亚胺,其特征在于,由芳香多元酰氯和芳香多元胺通过界面聚合、酰亚胺化形成;所述芳香多元酰氯包括苯六酰氯。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺,其特征在于,所述芳香多元酰氯和芳香多元胺的质量比为1:(1~50);所述芳香多元胺为间苯二胺、对苯二胺和邻苯二胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺,其特征在于,所述芳香多元酰氯还包括芳香四元酰氯;所述苯六酰氯与芳香四元酰氯的质量比为1:(0.05~20)。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺,其特征在于,所述芳香四元酰氯为1,2,4,5-苯四酰氯、2,2’,3, 3’-联苯四酰氯、3,3’, 4, 4’-联苯四酰氯和2,3’, 3, 4’-联苯四酰氯中的一种或多种。
5.根据权利要求1~3任一项所述的聚酰亚胺,其特征在于,所述酰亚胺化在脱水剂的存在下进行;
所述脱水剂为乙酸酐、乙酰氯、氯化亚砜、二环己基碳二亚胺、三氟乙酸酐中的一种或多种。
6.一种聚酰亚胺薄层复合膜,其特征在于,包括:
支撑层;
设置于所述支撑层表面的聚酰亚胺层;所述聚酰亚胺层由权利要求1~5任一项所述的聚酰亚胺制成。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄层复合膜,其特征在于,所述聚酰亚胺层的厚度为5~500 nm;
所述支撑层为多孔材料。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺薄层复合膜,其特征在于,所述支撑层为聚醚醚酮多孔膜或聚酰亚胺多孔膜。
9.一种如权利要求6或7所述的聚酰亚胺薄层复合膜的制备方法,其特征在于,包括:
(1)将支撑层、芳香多元胺溶液、芳香多元酰氯溶液混合,干燥,得到初生膜;
(2)将所述初生膜进行酰亚胺化,得到聚酰亚胺薄层复合膜。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺薄层复合膜的制备方法,其特征在于,所述混合是先将支撑层与芳香多元胺溶液混合,再与芳香多元酰氯溶液混合。
11.根据权利要求9或10所述的聚酰亚胺薄层复合膜的制备方法,其特征在于,所述芳香多元胺溶液的浓度为0.1~5.0wt%;
所述芳香多元酰氯溶液的浓度为0.1~5.0wt%;
所述芳香多元胺溶液和芳香多元酰氯溶液的体积比为1:(0.2~5)。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210856944.3A CN115260494B (zh) | 2022-07-20 | 2022-07-20 | 一种聚酰亚胺及其薄层复合膜、制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210856944.3A CN115260494B (zh) | 2022-07-20 | 2022-07-20 | 一种聚酰亚胺及其薄层复合膜、制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115260494A CN115260494A (zh) | 2022-11-01 |
CN115260494B true CN115260494B (zh) | 2024-03-01 |
Family
ID=83766110
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210856944.3A Active CN115260494B (zh) | 2022-07-20 | 2022-07-20 | 一种聚酰亚胺及其薄层复合膜、制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115260494B (zh) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4720537A (en) * | 1985-11-25 | 1988-01-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Branched copolyetherketones |
JPH0810595A (ja) * | 1994-06-29 | 1996-01-16 | Nitto Denko Corp | 複合逆浸透膜 |
KR20110133083A (ko) * | 2010-06-04 | 2011-12-12 | 웅진케미칼 주식회사 | 폴리이미드계 역삼투 복합막의 제조방법 및 그에 의한 복합막 |
CN103157388A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-06-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种亲水性反渗透复合膜及其制备方法 |
CN105944579A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-09-21 | 中国海洋大学 | 一种交联改性的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜的制备方法、所制备的复合膜以及该膜的应用 |
CN107469651A (zh) * | 2017-08-22 | 2017-12-15 | 中国海洋大学 | 一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法及其应用 |
CN113368694A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-09-10 | 湖南澳维新材料技术有限公司 | 一种耐溶剂的复合纳滤膜及其制备方法 |
-
2022
- 2022-07-20 CN CN202210856944.3A patent/CN115260494B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4720537A (en) * | 1985-11-25 | 1988-01-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Branched copolyetherketones |
JPH0810595A (ja) * | 1994-06-29 | 1996-01-16 | Nitto Denko Corp | 複合逆浸透膜 |
US5674398A (en) * | 1994-06-29 | 1997-10-07 | Nitto Denko Corporation | Composite reverse osmosis membrane |
KR20110133083A (ko) * | 2010-06-04 | 2011-12-12 | 웅진케미칼 주식회사 | 폴리이미드계 역삼투 복합막의 제조방법 및 그에 의한 복합막 |
CN103157388A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-06-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种亲水性反渗透复合膜及其制备方法 |
CN105944579A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-09-21 | 中国海洋大学 | 一种交联改性的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜的制备方法、所制备的复合膜以及该膜的应用 |
CN107469651A (zh) * | 2017-08-22 | 2017-12-15 | 中国海洋大学 | 一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法及其应用 |
CN113368694A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-09-10 | 湖南澳维新材料技术有限公司 | 一种耐溶剂的复合纳滤膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
High solvent-resistant and integrally crosslinked polyimide-based composite membranes for organic solvent nanofiltration;Can Li;Journal of Membrane Science(第564期);10-21 * |
支撑层与亚胺化条件对聚酰亚胺纳滤膜结构和性能的影响;邱佩;马文中;彭辉;钟璟;张新妙;高分子材料科学与工程;第37卷(第10期);1-8 * |
潘才元.高分子化学.中国科学技术大学出版社,2012,91. * |
界面聚合法合成聚酰亚胺渗透汽化膜及表征;蒋超;马文中;李太雨;徐荣;张琪;高校化学工程学报;第33卷(第3期);724-731 * |
聚酰亚胺合成方法的比较研究;廖学明;吕兴军;佘万能;屈秀宁;刘良炎;绝缘材料(第4期);33-37 * |
藏雨.气体分离膜材料科学.哈尔滨工业大学出版社,2017,88. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115260494A (zh) | 2022-11-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Shockravi et al. | A new high performance polyamide as an effective additive for modification of antifouling properties and morphology of asymmetric PES blend ultrafiltration membranes | |
CN110917909B (zh) | 聚硫酸(氨)酯类聚合物及其改性聚合物为制膜材料制备分离膜的方法 | |
JP2010526919A (ja) | 架橋されたポリイミド膜 | |
US20060249018A1 (en) | Nucleophilic modifier functionalized and/or crosslinked solvent-resistant polymide and copolymer membranes | |
CN109351190B (zh) | 一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜、制备方法及其应用 | |
CN103480278A (zh) | 一种抗污染亲水性分离膜的制备方法及应用 | |
CN111514768B (zh) | 耐溶剂聚合物纳滤膜及其制备方法和应用 | |
JPH09136985A (ja) | 非対称単一膜用高分子溶液、それを用いる非対称単一膜およびその製造方法 | |
CN112495198A (zh) | 聚硫酸(氨)酯聚合物制备膜技术与应用 | |
Tsai et al. | Pervaporation of water/alcohol mixtures through chitosan/cellulose acetate composite hollow‐fiber membranes | |
CN111282454A (zh) | 一种聚酰亚胺纳米纤维基复合纳滤膜及其制备方法 | |
CN114984782B (zh) | 一种高通量高脱盐率的抗污染聚酰胺反渗透膜及其制备方法 | |
CN111187413A (zh) | 一种磺化聚乙烯亚胺、纳滤膜及其制备方法 | |
CN115121128A (zh) | 一种复合膜的制备方法及复合膜 | |
Li et al. | Preparation of high flux organic solvent nanofiltration membrane based on polyimide/Noria composite ultrafiltration membrane | |
CN112516814A (zh) | 一种高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 | |
JP4057217B2 (ja) | 耐溶剤性微孔質ポリベンゾイミダゾール薄膜の製造方法 | |
CN115260494B (zh) | 一种聚酰亚胺及其薄层复合膜、制备方法 | |
CN112619443A (zh) | 复合反渗透膜及其制备方法 | |
CN114534514B (zh) | 一种含单宁酸-铜络合网络中间层的复合耐溶剂膜、制备方法及应用 | |
KR100322235B1 (ko) | 고 투과성 역삼투압 분리막의 제조방법 | |
JP2984716B2 (ja) | 芳香族系分離膜 | |
CN113117530B (zh) | 一种提高聚酰胺纳滤复合膜渗透选择性的复合膜及其制备 | |
Abdollahpour et al. | Preparation and characterization of a novel water soluble amino chitosan (amino-CS) derivative for facilitated transport of CO2 | |
CN112755816A (zh) | 高耐热性聚间苯二甲酰间苯二胺纳滤膜及制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |