CN114632426A - 铜单原子负载型膜及其制备方法和应用 - Google Patents

铜单原子负载型膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114632426A
CN114632426A CN202210173418.7A CN202210173418A CN114632426A CN 114632426 A CN114632426 A CN 114632426A CN 202210173418 A CN202210173418 A CN 202210173418A CN 114632426 A CN114632426 A CN 114632426A
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
copper
gas
film
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210173418.7A
Other languages
English (en)
Inventor
孙猛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN202210173418.7A priority Critical patent/CN114632426A/zh
Publication of CN114632426A publication Critical patent/CN114632426A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B01J35/59—Membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/722—Oxidation by peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C02F2101/345—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/02—Specific form of oxidant
    • C02F2305/023—Reactive oxygen species, singlet oxygen, OH radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明提供一种铜单原子负载型膜及其制备方法和应用，所述制备方法包括：(1)使膜基体与含巯基基团的偶联剂接触进行改性，得到改性膜基体；(2)使改性膜基体与含有铜源的溶液接触反应，得到中间体膜；(3)使所述中间体膜与抗坏血酸接触反应，得到铜单原子负载型膜。本发明能够提高水体净化效率，尤其可提高有机物的去除率，且具有易操作、无二次污染、效率高等优点。

Description

铜单原子负载型膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水体处理领域，具体涉及一种铜单原子负载型膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业化发展，水污染问题已受到广泛关注。染料、抗生素、农药等有毒化学品通常可在水体中长期稳定存在，危害较大，有效净化水体对于水生态系统、环保等方面均具有重要意义。
膜分离技术是常见的水体净化技术，通常可包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等，其主要是基于膜材料的理化性质，通过物理尺寸筛分效应和电荷排斥分离机制，使水与污染物等溶质分离，达到去除污染物、实现水体净化的目的，但大多数膜分离工艺难以有效去除具有低分子量和中性电荷的污染物，高级氧化水处理工艺主要是通过氧化水体中的有机污染物(如染料、农药等)，实现水体中污染物的去除，然而，高级氧化水处理工艺要求高(如通常要求低pH)，易产生二次污染，且适用范围窄，同时还存在催化剂易团聚、催化效率不稳定、效率低以及催化剂再生利用难等问题，不利于工业化应用。因此，开发适用于处理含有机污染物水体的膜及相应的水体处理工艺，提高水体净化效率，并简化工艺流程、避免二次污染，是十分必要的。
发明内容
本发明提供一种铜单原子负载型膜及其制备方法和应用，能够提高水体净化效率，尤其可提高酚类等有机物的去除率，且具有易操作、无二次污染、效率高等优点，有效克服现有技术存在的缺陷。
本发明的一方面，提供一种铜单原子负载型膜的制备方法，包括：(1)使膜基体与含巯基基团的偶联剂接触进行改性，得到改性膜基体；(2)使改性膜基体与含有铜源的溶液接触反应，得到中间体膜；(3)使所述中间体膜与抗坏血酸接触反应，得到铜单原子负载型膜。
根据本发明的一实施方式，所述膜基体包括聚合物膜和/或无机陶瓷膜；和/或，所述膜基体包括纳滤膜、微滤膜、超滤膜中的至少一种；和/或，所述含巯基基团的偶联剂包括(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷；和/或，所述改性的条件为：在真空条件下进行，温度为30～50℃，时间为10～30min。
根据本发明的一实施方式，所述聚合物膜包括聚酰胺、纤维素、聚醚砜中的至少一种；和/或，所述无机陶瓷膜包括氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种；和/或，进行所述改性的过程包括：将所述膜基体置于基板上，在30～50℃和真空条件下，从所述膜基体背离所述基板的一面向所述膜基体上倒入含有含巯基基团的偶联剂的溶液，倒入结束后，保持10～30min，然后再用乙醇清洗膜基体，即得到所述改性膜基体。
根据本发明的一实施方式，所述含有含巯基基团的偶联剂的溶液包括含巯基基团的偶联剂和溶剂，含巯基基团的偶联剂的质量与溶剂的体积之比为0.1～5g：100mL；和/或，所述含有含巯基基团的偶联剂的溶液包括含巯基基团的偶联剂和溶剂，所述溶剂包括乙醇。
根据本发明的一实施方式，以铜元素计，所述含有铜源的溶液中铜源的浓度为0.1～2mol/L；和/或，所述铜源包括硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的至少一种；和/或，所述改性膜基体与含有铜源的溶液接触反应的过程包括：(021)向所述改性膜基体上倒入含有铜源的溶液，然后室温反应10～50min，再用水冲洗；(022)重复2～5次步骤(021)，得到中间体膜；和/或，所述改性膜基体与含有铜源的溶液接触反应在低速振荡器产生的振荡状态下进行，所述低速振荡器的振荡速度满足50～150r/min。
根据本发明的一实施方式，步骤(3)中，使所述中间体膜置于抗坏血酸溶液中进行接触反应，反应结束后，在60～80℃烘干，得到所述铜单原子负载型膜；其中，所述抗坏血酸溶液的浓度为0.01～0.1mol/L；和/或，所述中间体膜与抗坏血酸接触反应的条件为：温度为30～60℃，时间为6～24h。
本发明的另一方面，提供一种铜单原子负载型膜，按照上述制备方法制得。
本发明的再一方面，提供一种水体净化处理方法，包括：采用上述制备方法制得的铜单原子负载型膜对待净化水体进行净化处理。
本发明的另一方面，所述待净化水体的pH为4～8；和/或，所述待净化水体包括有机污染物；和/或，所述净化处理在过氧化物存在下进行。
本发明的另一方面，所述有机污染物包括酚类、酯类、醛类、醇类、多环芳烃中的至少一种；和/或，所述过氧化物包括过氧化氢。
本发明中，利用含巯基基团(-SH)的偶联剂对膜进行功能化，使其表面带有-SH，通过膜上的-SH锚定铜单原子，实现在膜基体上固定高度分散的单原子铜，并配合与抗坏血酸接触反应，使单原子铜呈还原态(通常为一价)，由此，可制得铜单原子负载型膜，利用该铜单原子负载型膜对水体净化处理，不仅可基于膜尺寸筛分效应和电荷排斥分离机制发挥过滤除杂功能，还可以作为催化剂，通过膜上固定的铜单原子活化过氧化物产生活性氧化剂(如羟基自由基(·OH)等)，氧化降解水体中的酚类等有机污染物。
此外，本发明对膜基体进行功能化改性，通过接枝在改性膜基体表面的含-SH基团(如硫醇等)键合固定铜单原子，可提高铜单原子的分散性，避免其团聚，使其空间分布均匀，同时还可以避免铜单原子流失，提高铜单原子密度，且膜中的含-SH基团还可起到对铜的还原作用，有助于维持膜的催化活性，提高其在水体净化处理过程中持续活化过氧化物产生活性氧化剂的能力，同时，还可发挥强制对流和空间限域效应，增强催化活性组分与反应物的有效接触，进一步强化催化降解反应效率和净水效果。
此外，水体净化处理过程中，由膜表面的铜单原子活化过氧化物产生的活性氧化剂(或称活性氧物质)还可以氧化膜表面沉积的污染物，防止其粘滞在膜上，减轻膜污染和老化等现象，使膜具有良好的抗污染和自清洁功能，进一步保证其功能发挥和使用寿命。
由此，本发明的铜单原子负载型膜具有良好的催化活性、催化活性稳定性和使用寿命等品质，可显著提高对水体的净化处理效率(尤其可提高对水体中酚类等有机物的降解效率)，提高净化处理后的水体的水质，且具有条件缓和不苛刻、过程简单、成本低、适用范围广等优点，利于实际产业化推广和应用。
附图说明
图1为本发明一实施方式中用于水体净化处理的水体净化处理装置的结构示意图；
图2为本发明一实施例的铜单原子负载型膜的扫描电镜(SEM)图(上图)和元素映射分析(EDS)图(下图)；
图3为本发明一实施例的铜单原子负载型膜的X射线光电子能谱(XPS)图(纵坐标为峰强度(Intensity)，横坐标为结合能(Binding Enery))；
图4为本发明实施例1制得的CuADC-M和对比例2制得的CuNPCs-M对APAP的去除率随降解时间的变化曲线图(总坐标为APAP去除率(APAP Removal Efficiency)，横坐标为时间(Time))；
图5为实施例1制得的CuADC-M、以及对比例制得的CuNPCs-M、Cu/LLA膜、MPTS/Cu/NaBH4膜对甲基橙降解4h后的降解率图。
附图标记说明：1、进液室；2、铜单原子负载型膜；3、滤液存储单元；4、基座；5、收集罐；6、搅拌组件。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
单原子催化剂具有活性组分呈原子级分散的结构，将单原子负载在过滤膜上，用于难降解污染物的分离，目前鲜有报道。本申请针对水体的净化处理，提供了一种铜单原子负载型膜及其制备方法和应用，开发了新型水体净化材料和工艺。
本发明中，铜单原子负载型膜的制备方法包括：(1)使膜基体与含巯基基团的偶联剂接触进行改性，得到改性膜基体；(2)使改性膜基体与含有铜源的溶液接触反应，得到中间体膜；(3)使中间体膜与抗坏血酸接触反应，得到铜单原子负载型膜。
上述制备过程中，采用含巯基基团的偶联剂对膜基体进行改性，使膜基体表面带有-SH，经含-SH基团功能化后，可以使膜具有较大的比表面积和丰富的官能团，为铜组分的沉淀提供丰富的位点，可锚定高密度的铜单原子，并提高铜单原子的分散性(形成的单原子铜可以固定在膜表面或膜孔内)，研究显示，所制得的铜单原子负载型膜中的S、Cu分布均匀(如图2所示)，该铜单原子负载型膜中铜单原子的密度ρ为1～3个/nm2(即每平方纳米的膜表面含有1～3个铜原子)，其中，ρ＝[(△m/MCu)×6.02×1023]/S，△m为铜单原子负载型膜与膜基体的质量差(即相对于膜基体，铜单原子负载型膜上增加的Cu的质量)，MCu为Cu的相对原子量，S为铜单原子负载型膜的面积，具体实施时，可以通过含有铜源的溶液与改性膜基体接触反应前后的质量变化换算膜上增加的Cu的质量(即根据含有铜源的溶液中Cu的流失换算膜上增加的Cu的质量)，将所换算出的数值作为△m计算ρ。
一般情况下，所用的膜基体的厚度可以为0.1～1mm，例如0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.8mm、1mm或其中的任意两者组成的范围，上述制备过程基本不影响膜基体的厚度，即制得的铜单原子负载型膜的厚度与所用膜基体的厚度基本相等。
本发明中，膜基体表面一般存在含氧基团，以利于与含-SH的偶联剂接枝改性，具体地，膜基体可以包括聚合物膜和/或无机陶瓷膜，该聚合物膜包括聚酰胺、纤维素、聚醚砜中的至少一种，示例性地，该聚合物膜可以包括由聚酰胺形成的聚酰胺膜、由纤维素形成的纤维素膜、由聚醚砜形成的聚醚砜膜、以及由聚酰胺、纤维素、聚醚砜中的至少两种形成的聚合物复合膜中的至少一种；无机陶瓷膜包括无机陶瓷材料，例如包括氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种。
此外，上述膜基体可以包括纳滤膜、微滤膜、超滤膜中的至少一种，例如包括聚酰胺纳滤膜，该聚酰胺纳滤膜例如可以是商用NF270膜(陶氏纳滤膜)。上述制备过程基本不会影响膜的孔径，例如，当采用聚酰胺纳滤膜时，所制得的铜单原子负载型膜亦为纳滤膜。
步骤(1)中，膜基体与含巯基基团的偶联剂接触反应，使含巯基基团的偶联剂接枝在膜基体上，以对膜基体表面进行功能化，得到改性膜基体。其中，所用含巯基基团的偶联剂可以包括(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTS)。
此外，步骤(1)中，改性的条件可以为：在真空条件下进行，温度为30～50℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或其中的任意两者组成的范围，时间为10～30min，例如10min、15min、20min、25min、30min或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，步骤(1)中，改性的过程包括：将膜基体置于基板上，在30～50℃和真空条件下，从膜基体背离基板的一面向膜基体上倒入含有含巯基基团的偶联剂的溶液，倒入结束后，保持10～30min，然后再用乙醇清洗膜基体，即得到改性膜基体；其中，该过程的温度例如为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或其中的任意两者组成的范围，含有含巯基基团的偶联剂的溶液倒入结束后的保持时间例如为10min、15min、20min、25min、30min或其中的任意两者组成的范围。可选地，所用基本例如包括玻璃板，但不局限于此。
此外，上述含有含巯基基团的偶联剂的溶液包括含巯基基团的偶联剂和溶剂，即是含巯基基团的偶联剂溶于溶剂形成的溶液，含巯基基团的偶联剂的质量与溶剂的体积之比可以为0.1～5g：100mL，例如0.1g：100mL、0.5g：100mL、1g：100mL、2g：100mL、3g：100mL、4g：100mL、5g：100mL或其中的任意两个比值组成的范围。优选地，上述含有含巯基基团的偶联剂的溶液中的溶剂包括乙醇，其可以是含巯基基团的偶联剂溶于乙醇所形成的含巯基基团的偶联剂的乙醇溶液。
步骤(2)中，改性膜基体与含有铜源的溶液接触反应，通过接枝在膜基体表面的含-SH基团键合铜原子，实现铜单原子在膜基体上的均匀分散和固定。在一些优选实施例中，改性膜基体与含有铜源的溶液接触反应的过程包括：(021)向改性膜基体上倒入含有铜源的溶液，然后室温反应10～50min，例如10min、20min、30min、40min、50min或其中的任意两者组成的范围，再用水冲洗；(022)重复2～5次步骤(021)，得到中间体膜。
具体地，步骤(021)中，反应结束后，用水冲洗掉残存的溶液以及膜上未被硫醇基团抓取的铜成分，然后再重复步骤(021)，即向改性膜基体上倒入新鲜的含有铜源的溶液，反应10～50min后，再用水冲洗……直至重复2～5次步骤(021)，制得中间体膜，通过该过程，利于进一步提高膜上所固定的铜原子密度和分散性，优化铜单原子负载型膜的性能。
此外，改性膜基体与含有铜源的溶液接触反应可以在低速振荡器产生的振荡状态下进行，即上述步骤(021)中，向改性膜基体上倒入含有铜源的溶液后，将体系置于低速振荡器上，在振荡状态下进行反应，该低速振荡器的振荡速度满足50～150r/min。本发明可采用本领域常规低速振荡器，该低速振荡器例如包括轨道振动筛。
此外，以铜元素计，含有铜源的溶液中铜源的浓度可以为0.1～2mol/L，例如0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L或其中的任意两者组成的范围。铜源中的铜为二价铜，其包括铜的可溶性盐，优选包括硫酸铜(CuSO4)、氯化铜和硝酸铜中的至少一种，含有铜源的溶液具体可以是可溶性铜盐溶于水形成的溶液。
步骤(3)中，抗坏血酸(LAA)作为弱还原剂，用于将锚定在中间体膜上的铜单原子还原为一价铜单原子，提高其对水体中污染物的氧化降解性能。具体实施时，可以使中间体膜置于抗坏血酸溶液中进行接触反应，反应结束后，在60～80℃烘干，得到铜单原子负载型膜；其中，抗坏血酸溶液的浓度为0.01～0.1mol/L，例如0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L或其中的任意两者组成的范围，接触反应后的烘干温度例如为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或其中的任意两者组成的范围。
此外，中间体膜与抗坏血酸接触反应的条件可以为：温度为30～60℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或其中的任意两者组成的范围，时间为6～24h，例如6h、10h、12h、15h、18h、20h、24h或其中的任意两者组成的范围。
具体实施时，可以将膜基体置于基板上，然后再将固定框架置于膜基体背离基板的一侧，固定框架面向膜基体的部分具有开口(该固定框架具体可以是中空四边形框架)，膜基体的侧边与固定框架之间通过橡胶圈等密封材料密封，并用夹子夹紧固定框架和基板，使固定框架、膜基体、基板紧固贴合，形成一体结构，防止后续处理过程中从侧面漏液；然后将含有含巯基基团的偶联剂的溶液倒入固定框架上，将一体结构置于真空干燥箱中，调至真空状态和30～50℃，然后维持10～30min，该过程中，倒入固定框架上的含有含巯基基团的偶联剂的溶液通过固定框架的开口流向膜基体，与膜基体接触反应，反应结束后，再用乙醇进行清洗(例如向固定框架上倒入乙醇进行清洗)，固定在固定框架和基板之间的膜即为改性膜基体；随后，进行步骤(021)，即将含有铜源的溶液倒入固定框架上，通过固定框架的开口流向改性膜基体，然后将一体结构置于低速振荡器上，在振荡状态下反应10～50min，再用水轻轻冲洗，重复进行2～5次该步骤(021)后，固定在固定框架和基板之间的膜即为中间体膜；取出中间体膜，将其置于抗坏血酸溶液中，与抗坏血酸接触反应后，再烘干，即得到铜单原子负载型膜。其中，固定框架具体可以包括聚酯框架。
一般情况下，膜基体背离基板的一面(亦即面向固定框架的一面)会接触更多的硫醇，含-SH基团功能化程度更深，经与铜源接触反应等后续处理后会锚定更多铜单原子，因此可将膜基体背离基板的一面称为活性面，面向基板的一面(亦为背离固定框架的一面)称为非活性面。
本发明提供的铜单原子负载型膜按照上述制备方法制得，如上所述，该铜单原子负载型膜包括：膜基体、以及通过含-SH基团锚定在膜基体上的铜单原子，其中，铜单原子的密度为1～3个/nm2(即每平方纳米的膜基体含有1～3个铜原子)，该铜单原子负载型膜能够用于净化水体，提高净化后的水质，不仅可用于污水、废水的处理，实现对污水、废水的再生回收利用，而且还可用于对水质要求高的饮用水的提标处理。
本发明提供的水体净化处理方法包括：采用上述制备方法制得的铜单原子负载型膜对待净化水体进行净化处理，该净化处理过程具体可以包括：采用铜单原子负载型膜作为过滤膜，过滤待净化水体，得到的滤液(或称渗透液)即为净化后的水体；或者，将铜单原子负载型膜(作为催化剂)置于待净化水体中进行净化处理。
本发明中，待净化水体可以包括有机污染物，例如包括酚类、酯类、醛类、醇类、多环芳烃中的至少一种，其中，酚类例如包括对乙酰氨基酚(APAP)等，在一些具体实施例中，有机污染物包括APAP、甲基橙、多环芳烃、抗生素、溴代阻燃剂中的至少一种，但不局限于此，一般含有可被自由基氧化降解的污染物的水体均可通过本发明的方法进行净化处理。当然，本发明亦可以处理不含有有机污染物的水体。
本发明中，通常可在偏中性的条件下处理水体，条件更为缓和，对设备要求不苛刻，在一些具体实施例中，上述待净化水体的pH可以为4～8，例如4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，不仅可基于膜尺寸筛分效应和电荷排斥分离机制发挥过滤除杂功能，还可以作为催化剂，通过膜上固定的铜单原子催化过氧化物产生活性氧化剂(如羟基自由基(·OH)等))，氧化降解水体中的污染物，除去多种杂质，实现水体的深度净化。因此，上述净化处理尤其可以在过氧化物存在下进行，该过氧化物例如包括过氧化氢(H2O2)。
在一些实施例中，净化处理过程包括：使待处理水体与过氧化物混合，然后再经铜单原子负载型膜过滤，得到的滤液即为净化后的水体。
具体实施时，可采用如图1所示的水体净化处理装置净化水体，该装置包括基座4、滤液存储单元3、铜单原子负载型膜2、进液室1、压力调节组件，铜单原子负载型膜2设置在进液室1和滤液存储单元3之间，压力调节组件用于调节进液室1的压力，以对其中的水体施压，调控水通量。净化水体时，使待净化水体和过氧化物进入进液室1，然后通过压力调节组件调节进液室1的压力，调控水通量，使水体通过铜单原子负载型膜2进行过滤，产生的滤液进入滤液存储单元3，然后从滤液存储单元3的滤液出口输出，即得到净化后水体。此外，还可以设置收集罐5，收集罐5与滤液存储单元3连通，滤液存储单元3中的滤液从滤液出口输出后进入收集罐5中；此外，还可以设置搅拌组件6，搅拌组件6位于进液室1中，以对进液室1中的液体进行搅拌处理，使体系混合均匀。
在一些实施例中，上述过滤过程中，铜单原子负载型膜的膜水通量可以为10～50Lm-2h-1(即每平方米膜面积、每小时通过的水量为10～50L)，例如10L m-2h-1、15L m-2h-1、20Lm-2h-1、25L m-2h-1、30L m-2h-1、35L m-2h-1、40L m-2h-1、45L m-2h-1、50L m-2h-1或其中的任意两者组成的范围。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的膜基体为商用NF270纳滤膜，其尺寸为9cm×3cm×1mm；所用的固定框架为中空四边形框架，其尺寸为9cm×3cm×1.2cm；所用的MPTS溶液由MPTS溶于乙醇形成，MPTS的质量与乙醇的体积之比为0.5g：100mL；所用CuSO4溶液的浓度为1mol/L；所用LLA溶液的浓度为0.04mol/L；
实施例1
1、铜单原子负载型膜的制备
(1)NF270纳滤膜风干，置于玻璃板上，将聚酯框架置于NF270纳滤膜上，膜的侧边与聚酯框架之间通过橡胶圈密封，并用夹子夹紧聚酯框架和玻璃板，形成一体结构，然后将16mL的MPTS溶液倒入聚酯框架上(MPTS溶液从聚酯框架流入NF270纳滤膜上)，并将该一体结构置于真空烘箱中，在真空状态和50℃下，使NF270纳滤膜与MPTS接触反应20min，然后用乙醇冲洗，固定在聚酯框架和基板之间的膜即为改性膜基体；
(2)将20mL的CuSO4溶液倒入聚酯框架上，然后置于轨道振动筛上，使改性膜基体与CuSO4在振荡状态下接触反应40min，然后用去离子水轻轻冲洗；重复3次该倒入CuSO4溶液-用去离子水轻轻冲洗的过程，固定在聚酯框架和基板之间的膜即为中间体膜；
(3)取出中间体膜，将其置于250mL的LLA溶液中，在60℃、60rpm的转速下浸泡24h，然后在60℃烘干12h，得到铜单原子负载型膜(记为CuADC-M)；测得CuADC-M的SEM图(上图)和EDS图(下图)见图2，从XPS图见图3(从图3可以看到，其中的铜元素以一价铜的形式存在)。
2、水体净化处理
(I)实验1：APAP降解
(1)配制模拟废水(即待净化水体)：将APAP溶于水中，配成浓度为0.1mmol/L、初始pH为6.2的模拟废水。
(2)采用如图1所示的水体净化处理装置净化水体：向进液室中加入10mL模拟废水和10mmol H2O2(形成的溶液的pH约为6.2±0.2)，然后通过压力调节组件调节进液室内的压力，调节至约2.2±0.2bar，膜的水通量约为24.5±2L m-2h-1，水体通过铜单原子负载型膜(CuADC-M)进行过滤，产生的滤液进入滤液存储单元，然后从滤液出口输出并进入收集罐，即得到净化后水体；该过程中，每隔90分钟向进液室加入10mL模拟废水和10mmol H2O2(溶液的pH为6.2±0.2)，以保持持续有净化后水体流出；此外，每隔90min检测流出的净化后水体中的APAP浓度，并按照如下公式计算APAP的降解率(或称去除率)：APAP降解率＝(C0-C)/C0，其中，C0是模拟废水中的APAP浓度(0.1mmol/L)，C是指所检测的净化后水体中的APAP浓度。
(3)结果显示，通过上述净化过程，降解90min时、以及降解时间小于90min时，APAP降解率基本为100％，即基本实现了APAP的全部降解，随着降解时间的延长，APAP降解率有所降低，但降低幅度不大，CuADC-M仍然能够保持较高的降解率，即使降解450min后，仍然能够保持70％以上的降解率(CuADC-M降解APAP过程中，APAP降解率随降解时间的变化曲线见图4)，表现出良好的催化降解活性和使用寿命。
(II)实验2：甲基橙(MO)降解
将10m2的CuADC-M膜片浸泡在20mL含有H2O2和MO(·OH探针)的溶液中(该溶液中，H2O2约为10mmol，MO的浓度约为6mg/L)，在室温下旋转反应4小时，得到净化后水体；按照如下公式计算MO的降解率(或称去除率)：MO降解率＝(C*0-C*)/C*0，其中，C*0是模拟废水中的MO浓度(6mg/L)，C*是指测得的净化后水体中的MO浓度。结果见图5，可以看到，CuADC-M对甲基橙具有良好的降解效率，MO降解率高达75％以上。
对比例1
在水体净化处理过程中，采用NF270纳滤膜替换实施例1中的铜单原子负载型膜，其余过程和条件与实施例1相同，测定APAP的降解率，结果显示，APAP的降解率为0，即无法去除水体中的APAP。
对比例2
1、纳米颗粒铜催化剂功能化纳滤膜(CuNPCs-M)的制备
(1)NF270纳滤膜风干，置于玻璃板上，将聚酯框架置于NF270纳滤膜上，膜的侧边与聚酯框架之间通过橡胶圈密封，并用夹子夹紧聚酯框架和玻璃板，形成一体结构；
(2)将20mL的CuSO4溶液倒入聚酯框架上，然后置于轨道振动筛上，使NF270纳滤膜与CuSO4在振荡状态下接触反应40min，然后用去离子水轻轻冲洗；重复3次该倒入CuSO4溶液-用去离子水轻轻冲洗的过程，固定在聚酯框架和基板之间的膜即为中间体膜；
(3)取出中间体膜，将其置于20mL的NaBH4溶液(其中的NaBH4约为10mmol)中浸泡10分钟，然后用超纯水冲洗，烘干，得到纳米颗粒铜催化剂功能化纳滤膜(记为CuNPCs-M)；
2、水体净化处理
(1)按照实验1(APAP降解)的过程，采用纳米颗粒铜催化剂功能化纳滤膜(CuNPCs-M)替换实施例1中的铜单原子负载型膜(CuADC-M)，其余条件与实施例1相同，测定APAP的降解率，结果显示，降解90min时，APAP的降解率为90％，随着降解时间的延长，APAP降解率大幅度降低，咋降解450min时，APAP的降解率仅为10％，即无法持续高效去除水体中的APAP(CuNPCs-M降解APAP过程中，APAP降解率随降解时间的变化曲线见图4)；
(2)按照实验2(MO降解)的过程，采用CuNPCs-M替换实施例1中的CuADC-M，其余条件与实施例1相同，测定MO的降解率，结果见图5，可以看到，CuADC-M对甲基橙的降解效率显著优于CuNPCs-M。
对比例3
1、Cu/LLA膜的制备
与实施例1的区别在于，取消MPTS改性，具体过程如下：
(1)NF270纳滤膜风干，置于玻璃板上，将聚酯框架置于NF270纳滤膜上，膜的侧边与聚酯框架之间通过橡胶圈密封，并用夹子夹紧聚酯框架和玻璃板，形成一体结构；
(2)将20mL的CuSO4溶液倒入聚酯框架上，然后置于轨道振动筛上，使NF270纳滤膜与CuSO4在振荡状态下接触反应40min，然后用去离子水轻轻冲洗；重复3次该倒入CuSO4溶液-用去离子水轻轻冲洗的过程，固定在聚酯框架和基板之间的膜即为中间体膜；
(3)取出中间体膜，将其置于250mL的LLA溶液中，在60℃、60rpm的转速下浸泡24h，然后在60℃烘干12h，得到膜产品(记为Cu/LLA膜)；
2、水体净化处理
按照实验2(MO降解)的过程，采用Cu/LLA膜替换实施例1中的CuADC-M，其余条件与实施例1相同，测定MO的降解率，结果见图5，可以看到，CuADC-M对甲基橙的降解效率显著优于Cu/LLA膜。
对比例4
1、MPTS/Cu/NaBH4膜的制备
与实施例1的区别在于，采用NaBH4替换LLA，具体过程如下：按照实施例1中的步骤(1)和步骤(2)制得中间体膜；取出中间体膜，将其置于20mL的NaBH4溶液(其中的NaBH4约为10mmol)中浸泡10分钟，然后用超纯水冲洗，烘干，得到膜产品(记为MPTS/Cu/NaBH4膜)；
2、水体净化处理
按照实验2(MO降解)的过程，采用MPTS/Cu/NaBH4膜替换实施例1中的CuADC-M，其余条件与实施例1相同，测定MO的降解率，结果见图5，可以看到，CuADC-M对甲基橙的降解效率显著优于MPTS/Cu/NaBH4膜。
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铜单原子负载型膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)使膜基体与含巯基基团的偶联剂接触进行改性，得到改性膜基体；
(2)使改性膜基体与含有铜源的溶液接触反应，得到中间体膜；
(3)使所述中间体膜与抗坏血酸接触反应，得到铜单原子负载型膜。
2.根据权利要求1所述的铜单原子负载型膜的制备方法，其特征在于，
所述膜基体包括聚合物膜和/或无机陶瓷膜；和/或，
所述膜基体包括纳滤膜、微滤膜、超滤膜中的至少一种；和/或，
所述含巯基基团的偶联剂包括(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷；和/或，
所述改性的条件为：在真空条件下进行，温度为30～50℃，时间为10～30min。
3.根据权利要求2所述的铜单原子负载型膜的制备方法，其特征在于，
所述聚合物膜包括聚酰胺、纤维素、聚醚砜中的至少一种；和/或，
所述无机陶瓷膜包括氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种；和/或，
进行所述改性的过程包括：将所述膜基体置于基板上，在30～50℃和真空条件下，从所述膜基体背离所述基板的一面向所述膜基体上倒入含有含巯基基团的偶联剂的溶液，倒入结束后，保持10～30min，然后再用乙醇清洗膜基体，即得到所述改性膜基体。
4.根据权利要求3所述的铜单原子负载型膜的制备方法，其特征在于，
所述含有含巯基基团的偶联剂的溶液包括含巯基基团的偶联剂和溶剂，含巯基基团的偶联剂的质量与溶剂的体积之比为0.1～5g：100mL；和/或，
所述含有含巯基基团的偶联剂的溶液包括含巯基基团的偶联剂和溶剂，所述溶剂包括乙醇。
5.根据权利要求1所述的铜单原子负载型膜的制备方法，其特征在于，
以铜元素计，所述含有铜源的溶液中铜源的浓度为0.1～2mol/L；和/或，
所述铜源包括硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的至少一种；和/或，
所述改性膜基体与含有铜源的溶液接触反应的过程包括：(021)向所述改性膜基体上倒入含有铜源的溶液，然后室温反应10～50min，再用水冲洗；(022)重复2～5次步骤(021)，得到中间体膜；和/或，
所述改性膜基体与含有铜源的溶液接触反应在低速振荡器产生的振荡状态下进行，所述低速振荡器的振荡速度满足50～150r/min。
6.根据权利要求1所述的铜单原子负载型膜的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中，使所述中间体膜置于抗坏血酸溶液中进行接触反应，反应结束后，在60～80℃烘干，得到所述铜单原子负载型膜；其中，所述抗坏血酸溶液的浓度为0.01～0.1mol/L；和/或，
所述中间体膜与抗坏血酸接触反应的条件为：温度为30～60℃，时间为6～24h。
7.一种铜单原子负载型膜，其特征在于，按照权利要求1～6任一项所述的制备方法制得。
8.一种水体净化处理方法，其特征在于，包括：采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的铜单原子负载型膜对待净化水体进行净化处理。
9.根据权利要求8所述的水体净化处理方法，其特征在于，
所述待净化水体的pH为4～8；和/或，
所述待净化水体包括有机污染物；和/或，
所述净化处理在过氧化物存在下进行。
10.根据权利要求9所述的水体净化处理方法，其特征在于，
所述有机污染物包括酚类、酯类、醛类、醇类、多环芳烃中的至少一种；和/或，
所述过氧化物包括过氧化氢。
CN202210173418.7A 2022-02-24 2022-02-24 铜单原子负载型膜及其制备方法和应用 Pending CN114632426A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210173418.7A CN114632426A (zh) 2022-02-24 2022-02-24 铜单原子负载型膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210173418.7A CN114632426A (zh) 2022-02-24 2022-02-24 铜单原子负载型膜及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114632426A true CN114632426A (zh) 2022-06-17

Family

ID=81948235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210173418.7A Pending CN114632426A (zh) 2022-02-24 2022-02-24 铜单原子负载型膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114632426A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102166526A (zh) * 2011-03-11 2011-08-31 许昌学院 可降解MB工业废水的Cu2S催化剂的制备方法及应用
CN104857861A (zh) * 2015-04-24 2015-08-26 南京工业大学 一种用于阴离子染料脱盐的陶瓷复合膜的制备方法
CN105597558A (zh) * 2015-09-29 2016-05-25 浙江理工大学 一种具有催化降解功能的复合纳滤膜及其制备方法、应用
CN106902655A (zh) * 2017-03-20 2017-06-30 浙江工业大学 一种巯基功能化聚合物分离膜的制备方法及应用
CN107175135A (zh) * 2017-06-23 2017-09-19 淮阴师范学院 一种负载型有机Cu(I)催化剂及其制备方法和应用
CN107715911A (zh) * 2017-09-25 2018-02-23 东华大学 一种纤维素负载纳米铜（i）多孔材料及其制备方法和应用
WO2021101394A2 (en) * 2019-11-20 2021-05-27 University Of The Philippines Los Baños Modified nanostructured silica materials for heavy metal removal from contaminated water and the methods of production thereof
CN112973472A (zh) * 2021-02-19 2021-06-18 武汉大学苏州研究院 一种薄层复合膜的功能化方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102166526A (zh) * 2011-03-11 2011-08-31 许昌学院 可降解MB工业废水的Cu2S催化剂的制备方法及应用
CN104857861A (zh) * 2015-04-24 2015-08-26 南京工业大学 一种用于阴离子染料脱盐的陶瓷复合膜的制备方法
CN105597558A (zh) * 2015-09-29 2016-05-25 浙江理工大学 一种具有催化降解功能的复合纳滤膜及其制备方法、应用
CN106902655A (zh) * 2017-03-20 2017-06-30 浙江工业大学 一种巯基功能化聚合物分离膜的制备方法及应用
CN107175135A (zh) * 2017-06-23 2017-09-19 淮阴师范学院 一种负载型有机Cu(I)催化剂及其制备方法和应用
CN107715911A (zh) * 2017-09-25 2018-02-23 东华大学 一种纤维素负载纳米铜（i）多孔材料及其制备方法和应用
WO2021101394A2 (en) * 2019-11-20 2021-05-27 University Of The Philippines Los Baños Modified nanostructured silica materials for heavy metal removal from contaminated water and the methods of production thereof
CN112973472A (zh) * 2021-02-19 2021-06-18 武汉大学苏州研究院 一种薄层复合膜的功能化方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108159888B (zh) 一种具有光催化性能的超亲水超滤膜的制备方法
Zhao et al. Zr-porphyrin metal–organic framework-based photocatalytic self-cleaning membranes for efficient dye removal
Wang et al. Fabrication of graphene oxide/polydopamine adsorptive membrane by stepwise in-situ growth for removal of rhodamine B from water
CN110201556B (zh) 一种轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜、制备方法及其应用
KR102287709B1 (ko) 초순수 제조 시스템
CN114042387B (zh) 光催化降解染料废水分离多层复合膜及其制备方法与应用
KR100994178B1 (ko) 오·폐수의 재이용을 위한 고도 산화 처리 장치
JP2004510859A (ja) Ｐｅｓおよびｐｓｆ膜のｕｖ補助グラフト処理方法
KR100954886B1 (ko) 오ㆍ폐수의 재이용을 위한 고도 산화 처리 방법
CN112759184A (zh) 一种危险废液中微塑料净化分离系统
US6129845A (en) Catalyst-containing photo-oxidation device, and water treatment system of a semiconductor device fabrication line employing said device
JP2003251118A (ja) 高容量金属捕捉能を有するフィルターカートリッジ
Wang et al. Floating and stable gC 3 N 4/PMMA/CFs porous film: an automatic photocatalytic reaction platform for dye water treatment under solar light
CN115193469A (zh) 光催化陶瓷膜的制备方法、应用及水处理方法
CN114632426A (zh) 铜单原子负载型膜及其制备方法和应用
Gao et al. High-flux loose nanofiltration membrane with anti-dye fouling ability based on TA@ ZIF-8 for efficient dye/salt separation
Bhattacharyya et al. Polymer-based TiO2 membranes: An efficient route for recalcitrant dye degradation
KR100626321B1 (ko) 오염도가 낮은 분리막 및 그것의 제조방법
CN109748360B (zh) 一种多功能杂化超滤膜、制备方法及应用
CN115212728B (zh) 一种金属有机框架纳米材料稳定的单宁酸-铁耐酸纳滤膜及其制备方法
CN115364702B (zh) 一种纳米水凝胶颗粒改性有机膜的方法
JP5581669B2 (ja) 水処理方法、水処理部材及び水処理設備
CN113546523B (zh) 复合Ag@BiOBr光催化材料的PVDF超滤膜及其制备方法和应用
CN115779685A (zh) 一种基于金属有机骨架材料的光芬顿膜的制备方法
CN110773005B (zh) 一种基于氧化石墨烯量子点改性聚砜超滤膜处理废水的装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20220617