CN110201556B - 一种轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜、制备方法及其应用 - Google Patents

一种轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，包括以下步骤；制备氧化石墨烯纳滤膜氧化石墨烯分散液通过基膜，得到氧化石墨烯纳滤膜；制备轻度还原氧化石墨烯纳滤膜将氧化石墨烯纳滤膜用紫外分析仪照射0.5～36小时，得到轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜。本发明制备的轻度还原氧化石墨烯纳滤膜是未在成膜前对氧化石墨烯分散液进行还原，无需额外添加分散剂和催化剂等添加剂，以免插层于氧化石墨烯片层间从而保持氧化石墨烯固有的层间距；该方法具有操作简单、能耗低，设备要求低、环境友好等优点，同时本发明采用紫外辐照还原的方式操作简单，能耗低，设备要求低，环境友好且无需添加化学添加剂，能够为企业节约生产成本。

Description

一种轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及纳滤分离膜的技术领域，具体的说，是指一种轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤技术是一种新型的膜分离技术。纳滤膜具有纳米级微孔结构，其相对截留分子量为200～1000之间，介于超滤膜与反渗透膜之间，加上电荷作用的影响，其在水软化、不同价离子的分离、高低分子量有机物分级、中低相对分子量有机物除盐等方面显示出其独特的优势。另外由于纳滤技术能耗较反渗透低，工作压力较反渗透膜小，因此纳滤技术的应用非常广泛，可用于脱盐、染料脱除、超纯水制备、重金属离子脱除、有机污染物以及工业、城市废水中有机污染物的去除等领域。
现有制备氧化石墨烯纳滤膜，在制作过程中为了制得优越的氧化石墨烯纳滤膜往往需要添加一些添加剂，比如催化剂、分散剂等，加入这些添加剂后在一定程度上相对可以提高制膜性能和效率，但是也存在着较大的缺点，该类制作方法后期的处理程度较大，容易造成环境污染，同时现有在制备还原的氧化石墨烯的过程中，往往也存在着制作工艺复杂，和难以有效的控制还原度的技术问题。
发明内容
本发明提供一种轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法，用于解决现有技术中存在：在制备还原的氧化石墨烯纳滤膜的过程较为复杂，废液处理难度大，添加剂多，成本大，还原度不易控制的技术问题。
本发明的第一个目的在于提供一种轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，包括以下步骤；
制备氧化石墨烯纳滤膜
氧化石墨烯分散液通过基膜，得到氧化石墨烯纳滤膜；
制备轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜
将氧化石墨烯纳滤膜用紫外分析仪照射0.5～36小时，得到轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜。
为了更好的实现本发明，进一步的，将氧化石墨烯纳滤膜用紫外分析仪照射6～18小时，得到轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述紫外分析仪照射波长为254nm和/或365nm。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述紫外分析仪照射距离为0.5～5cm。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述紫外分析仪照射距离为1cm。
为了更好的实现本发明，进一步的，制备氧化石墨烯纳滤膜还包括将制得的氧化石墨烯纳滤膜通过室温干燥，所述干燥时间为12h。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.05～0.66μg/mL。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述氧化石墨烯膜的面密度为7.58～100mg/m2。
反应机理：
本发明为轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜，具体通过先制备氧化石墨烯纳滤膜，然后通过紫外分析仪对氧化石墨烯纳滤膜进行轻度还原，制得的轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜的稳定性有所提高，同时该轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜的通量和截留性能都有所提高。具体制备工艺如下，
制备氧化石墨烯水分散液
将氧化石墨烯浆料或者是氧化石墨烯粉末用去离子水超声分散，超声的时间为25～30min，优选这样的时间段，是尽量让堆叠的多层氧化石墨烯片剥离开来又不至于因长时间超声而被大量打碎，磁力搅拌时间为25～35min，搅拌速度为400～600r/min，这样的搅拌速度能够起到对流扩散的作用，可以充分使得氧化石墨烯分散液搅拌均匀，此操作优选循环三次，这样能够使分散更充分，理论上讲循环次数越多越分散，但是通过长期的实验得出，3次循环分散就可以达到理想效果，得到充分分散的0.05mg/mL氧化石墨烯分散液。
通过氧化石墨烯分散液制备氧化石墨烯纳滤膜
先对基膜进行前处理，采用PVDF膜制备，该膜的孔径为50nm，以无纺布作为支撑，在其上负载一层亲水改性的PVDF膜，膜的尺寸为10×10cm，需要先将PVDF膜剪成5×5cm正方形膜片，并浸泡在95％乙醇水溶液中超声30min，这样的操作主要是用于去除膜上吸附的有机污染物，而后取出PVDF膜，用去离子水冲洗干净后，并浸泡在去离子水中，再然后将整体放入真空烘箱中，此时真空度为0.095MPa，此操作可以排出膜孔内吸附的空气，排除氧化石墨烯膜在制膜过程中气泡的影响，上述PVDF基膜在去离子水中保持负压状态12h，这样做可以彻底排出膜内吸附的空气得到备用的基膜。
取0.20～12.0mL浓度为0.05mg/mL氧化石墨烯分散液，并用去离子水稀释，在搅拌的条件下超声10min，充分分散氧化石墨烯分散液，充分分散后，将氧化石墨烯分散液转移至抽滤装置，在此进一步说明，先将基膜安装于抽滤装置，再将氧化石墨烯分散液倒入安装好基膜的抽滤装置，静置5min后开始抽滤，这样操作的原因是，可以得到颜色均一，完整覆盖基膜的氧化石墨烯纳滤膜。将得到的氧化石墨烯纳滤膜在常温下干燥12h，得到失水后的干燥氧化石墨烯纳滤膜，氧化石墨烯不会在低温下失去含氧官能团，而常温下失去水分子支撑后，氧化石墨烯层间距得到进一步的降低，增大片层间作用力，有利于增大膜稳定性和分离性能。
制备轻度还原氧化石墨烯纳滤膜
将制备好的氧化石墨烯纳滤膜通过控制紫外分析仪照射0.5～36h，优选照射的时间为6～18h，氧化石墨烯还原的程度随着照射时间而增大，在此时间范围内，轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜尚含有大量含氧官能团，其层间距不至于大幅度降低，水通量在此范围内尚有所增大，照射距离为0.5～5cm，优选为1cm，此距离下紫外灯照射范围刚好囊括氧化石墨烯膜，确保在较短距离下，辐照范围足够覆盖膜面，照射波长为254nm和/或365nm，根据照射时间、照射距离、照射波长来控制石墨烯纳滤膜的还原程度，得到轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜，从XPS表征中氧含量有所降低，但幅度远小于文献报道。
氧化石墨烯作为一种来源广泛，具有单层原子厚度的二维蜂窝状晶格结构的碳材料，其优异的机械性能、超大的比表面积及超薄的分子厚度使其作为分离膜材料具有较大的潜力。
常用的氧化石墨烯纳滤膜在水中由于亲水基团的原因，极易在水溶液中溶胀从而重新分散，导致氧化石墨烯纳滤膜的稳定性较差，现有技术中可以通过对氧化石墨烯分散液还原来进一步的提高氧化石墨烯纳滤膜的稳定性。
现有技术中对氧化石墨烯的还原的常规方式是先将氧化石墨烯分散液进行中度或者是深度还原，再通过已还原的氧化石墨烯分散液进行制膜，该制得的氧化石墨烯膜在稳定性上有一定的提高，但是行业中这样的制作过程存在着较多的缺点，比如还原度难以控制，通常制作出的还原的氧化石墨烯的还原度难以达到企业的需求。同时由于氧化石墨烯边缘处的氧化官能团在水分子进入层间又起着至关重要的作用，导致深度还原的石墨烯膜由于水分子难以进入层间而无法实现过滤过程，因此，对氧化石墨烯膜的轻度还原非常有必要的。
通常长期的研究得出，现有的制备过程中，首先是氧化石墨烯分散液被还原，但由于各种还原方法使得氧化石墨烯分散液还原的速度非常快，从而使得还原往往是中度或者是深度，反应速度过快是造成的难以控制还原度的重要原因，为了解决便于控制还原度的问题，采用了大量的实验的得出，用紫外照射的方法作为还原氧化石墨烯的手段，由于其反应速度慢，反应程度与反应时间正相关，从而可通过控制反应时间来控制还原程度。在制备氧化石墨烯纳滤膜的过程中，并不对氧化石墨烯分散液进行还原，而是在后期对通过氧化石墨烯分散液制的氧化石墨烯纳滤膜进行还原，此过程避免因还原程度较高而导致还原氧化石墨烯片层堆叠，或者额外添加分散剂。此时的氧化石墨烯片层均匀分散在膜上，通过研究发现，此时制作的氧化石墨烯纳滤膜再通过控制紫外分析仪的照射时间、照射距离以及照射波长，从而来控制还原度。具体还原度的控制原理是在有水分子和氧气存在的条件下，经紫外照射下产生大量的羟基自由基、氢自由基以及微量水合电子，可以将氧化石墨烯含氧官能团去除，由于羟基自由基等转化速度较慢，从而使得整体的还原速度较慢，因此使得整个还原度可控。
在整个紫外照射的过程中，优选照射的时间为6～18h，照射距离为1cm，照射波长为254nm或365nm，此条件下得到的轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜的性能最好。
本发明制备的轻度还原氧化石墨烯纳滤膜未在成膜前对氧化石墨烯分散液进行还原，无需额外添加分散剂，降低了原料成本，同时避免了添加剂对膜性能的影响，以及降低后续产品的处理难度和处理成本。成膜以后，不添加光催化剂，用紫外直照的方法对氧化石墨烯膜进行还原，降低成本，且反应速率较慢从而容易以反应时间加以控制反应程度，可以XPS表征氧含量得以证明。
众所周知，高分子纳滤膜在水处理性能方面存在trade-off效应，具体是指水渗透通量和污染物截留率的平衡关系，现有的膜通常通量高截留率低，或者截留率高通量就低。
而本发明制得的轻度还原的氧化石墨烯膜，能够突破传动纳滤膜的trade-off效应，既是可以同时提高纳滤膜的通量和截留率。
通过长期的研究得出，现有方法通过先对氧化石墨烯分散液进行还原，再通过还原的石墨烯分散液进行制膜，该制得的还原的氧化石墨烯纳滤膜虽然在稳定性上得到了一定的提高，但该还原的氧化石墨烯纳滤膜的还原程度较高，层间距以及含氧官能团的数量急剧减少，进而导致该还原的氧化石墨烯纳滤膜的水通量急剧降低。除此之外，由于含氧官能团的大量减少，该还原氧化石墨烯水分散性大大降低，须额外添加分散剂辅助分散，不利于在水处理方向的推广应用。
通过本发明的制备方法制得的轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜，轻度还原后层间距只是小幅度的降低，对水通量的影响并不大，但是该结构可以增加截留率，同时由于氧化石墨烯片层非边缘处含氧官能团数量的减少增加了氧化石墨烯片层间石墨化疏水区域的数量，从而增加了水通道，反而使得水通量进一步得到了提升。由于对氧化石墨烯纳滤膜进行了轻度的还原，从而使氧化石墨烯纳滤膜的稳定性得到了大幅度提高，如：对轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜超声10min后观察，发现轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜并未出现脱离基膜的情况，依然保持这膜的完整性和稳定性。
通过本发明所提供的制备方法制得的轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜，可以同时提高水通量和截留率。打破了传统常规的纳滤膜的trade-off效应。
本发明实施例的有益效果是：
本发明通过采用二维片层结构的氧化石墨烯膜作为纳滤膜材料，利用真空抽滤的方法在基膜上形成氧化石墨烯纳滤膜，并利用紫外灯辐照的方式对氧化石墨烯膜进行轻度还原；轻度还原后的氧化石墨烯纳滤膜层间距相对稳定，在染料分子的截留方面展现出优异的性能，同时对盐水的淡化以及重金属的吸附也具有较好的效果，相较于有机高分子商业纳滤膜，轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜在保证截留效果的同时，还具备高效的水处理能力。
本发明制备的轻度还原氧化石墨烯纳滤膜是未在成膜前对氧化石墨烯分散液进行还原，无需额外添加分散剂和催化剂等添加剂，以免插层于氧化石墨烯片层间从而保持氧化石墨烯固有的层间距；该方法具有操作简单、能耗低，设备要求低、环境友好等优点。
本发明采用紫外辐照的方式还原氧化石墨烯膜，所得轻度还原的氧化石墨烯膜的层间距在保持甚至略有降低的情况下，减少氧化石墨烯片层间含氧官能团，建立石墨化sp2区域，增大水分子运移通道，所以制备出的氧化石墨烯纳滤膜不仅截留性能不低于商业有机高分子纳滤膜和纯氧化石墨烯纳滤膜，其水通量还高于前两者。
本发明采用紫外辐照还原的方式操作简单，能耗低，设备要求低，环境友好且无需添加化学添加剂，能够为企业节约生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例制备轻度还原的氧化石墨烯的过程示意图；
图2为本发明实施例1～5得到的轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜的颜色变化图；
图3为本发明实施例1～5得到的轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜的后表面和截面的SEM图；
图4为本发明实施例1～4得到的轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜分别在干态和湿态的XRD图；
图5为本发明实施例1～4得到的轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜的XPS图；
图6为本发明实施例中制备氧化石墨烯纳滤膜在不同负载量对通量的影响曲线图；
图7为本发明实施例中制备氧化石墨烯纳滤膜不同负载量对10mg/L亚甲基蓝溶液通量和截留率的影响曲线图；
图8为本发明氧化石墨烯纳滤膜不同紫外还原时间对通量的影响曲线图；
图9为本发明氧化石墨烯纳滤膜不同紫外还原时间对10mg/L罗丹明B染料溶液通量和截留率的影响曲线图；
图10为本发明实验例1得到的轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜，对10mg/L的铬黑T、龙胆紫、罗丹明B和亚甲基蓝染料溶液的通量和截留率柱状图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
制备氧化石墨烯分散液
将氧化石墨烯浆料或者氧化石墨烯粉末加入去离子水中，超声30min，超声频率为30～40KHz，磁力搅拌30min，搅拌速度为600r/min，从而继续超声30min，超声频率为30～40KHz，磁力搅拌30min，搅拌速度为600r/min，进而再继续超声30min，超声频率为30～40KHz，磁力搅拌30min，搅拌速度为600r/min得到充分分散的氧化石墨烯水分散液。
制备氧化石墨烯纳滤膜
将5×5cm正方形PVDF膜片浸泡在95％乙醇水溶液中超声30min后取出，通过去离子水进行冲洗干净，将冲洗干净后的膜片浸泡在去离子水中，并将整体放入真空烘箱，在室温条件下，保持负压状态12h，制得基膜。
取0.60ml浓度为0.05mg/ml氧化石墨烯分散液，并用200ml去离子水稀释，在搅拌的条件下超声10min，得到充分分散的氧化石墨烯分散液；将基膜安装在抽滤装置中，将氧化石墨烯分散液倒入抽滤装置，静置5min后开始抽滤，得到氧化石墨烯纳滤膜。该氧化石墨烯的浓度为0.15μg/mg，氧化石墨烯的面密度为22.73mg/m2。将得到的氧化石墨烯纳滤膜在室温下干燥12h。
制备轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜
将干燥后的氧化石墨烯纳滤膜采用WFH-204B手提式紫外分析仪照射6小时，照射距离为1cm，照射波长为254nm和365nm，得到轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜。
实施例2
一种轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
制备氧化石墨烯分散液
将氧化石墨烯浆料或者氧化石墨烯粉末加入去离子水中，超声30min，超声频率为30～40KHz，磁力搅拌30min，搅拌速度为600r/min，从而继续超声30min，超声频率为30～40KHz，磁力搅拌30min，搅拌速度为600r/min，进而再继续超声30min，超声频率为30～40KHz，磁力搅拌30min，搅拌速度为600r/min得到充分分散的氧化石墨烯水分散液。
制备氧化石墨烯纳滤膜
将5×5cm正方形PVDF膜片浸泡在95％乙醇水溶液中超声30min后取出，通过去离子水进行冲洗干净，将冲洗干净后的膜片浸泡在去离子水中，并将整体放入真空烘箱，在室温条件下，保持负压状态12h，制得基膜。
取0.80ml浓度为0.05mg/ml氧化石墨烯分散液，并用200ml去离子水稀释，在搅拌的条件下超声10min，得到充分分散的氧化石墨烯分散液；将基膜安装在抽滤装置中，将氧化石墨烯分散液倒入抽滤装置，静置5min后开始抽滤，得到氧化石墨烯纳滤膜。该氧化石墨烯的浓度为0.20μg/mg，氧化石墨烯的面密度为30.30mg/m2。将得到的氧化石墨烯纳滤膜在室温下干燥12h。
制备轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜
将干燥后的氧化石墨烯纳滤膜采用WFH-204B手提式紫外分析仪照射12小时，照射距离为1cm，照射波长为254nm和365nm，得到轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜。
实施例3
一种轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
制备氧化石墨烯分散液
将氧化石墨烯浆料或者氧化石墨烯粉末加入去离子水中，超声30min，超声频率为30～40KHz，磁力搅拌30min，搅拌速度为600r/min，从而继续超声30min，超声频率为30～40KHz，磁力搅拌30min，搅拌速度为600r/min，进而再继续超声30min，超声频率为30～40KHz，磁力搅拌30min，搅拌速度为600r/min得到充分分散的氧化石墨烯水分散液。
制备氧化石墨烯纳滤膜
将5×5cm正方形PVDF膜片浸泡在95％乙醇水溶液中超声30min后取出，通过去离子水进行冲洗干净，将冲洗干净后的膜片浸泡在去离子水中，并将整体放入真空烘箱，在室温条件下，保持负压状态12h，制得基膜。
取1.20ml浓度为0.05mg/ml氧化石墨烯分散液，并用200ml去离子水稀释，在搅拌的条件下超声10min，得到充分分散的氧化石墨烯分散液；将基膜安装在抽滤装置中，将氧化石墨烯分散液倒入抽滤装置，静置5min后开始抽滤，得到氧化石墨烯纳滤膜。该氧化石墨烯的浓度为0.30μg/mg，氧化石墨烯的面密度为45.45mg/m2。将得到的氧化石墨烯纳滤膜在室温下干燥12h。
制备轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜
将干燥后的氧化石墨烯纳滤膜采用WFH-204B手提式紫外分析仪照射18小时，照射距离为1cm，照射波长为254nm和365nm，得到轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜。
实验例4
一种轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
制备氧化石墨烯分散液
将氧化石墨烯浆料或者氧化石墨烯粉末加入去离子水中，超声30min，超声频率为30～40KHz，磁力搅拌30min，搅拌速度为600r/min，从而继续超声30min，超声频率为30～40KHz，磁力搅拌30min，搅拌速度为600r/min，进而再继续超声30min，超声频率为30～40KHz，磁力搅拌30min，搅拌速度为600r/min得到充分分散的氧化石墨烯水分散液。
制备氧化石墨烯纳滤膜
将5×5cm正方形PVDF膜片浸泡在95％乙醇水溶液中超声30min后取出，通过去离子水进行冲洗干净，将冲洗干净后的膜片浸泡在去离子水中，并将整体放入真空烘箱，在室温条件下，保持负压状态12h，制得基膜。
取2.64ml浓度为0.05mg/ml氧化石墨烯分散液，并用200ml去离子水稀释，在搅拌的条件下超声10min，得到充分分散的氧化石墨烯分散液；将基膜安装在抽滤装置中，将氧化石墨烯分散液倒入抽滤装置，静置5min后开始抽滤，得到氧化石墨烯纳滤膜。该氧化石墨烯的浓度为0.66μg/mg，氧化石墨烯的面密度为100mg/m2。将得到的氧化石墨烯纳滤膜在室温下干燥12h。
制备轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜
将干燥后的氧化石墨烯纳滤膜采用WFH-204B手提式紫外分析仪照射0小时，照射距离为1cm，照射波长为254nm和365nm，得到轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜。
实验例5
一种轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
制备氧化石墨烯分散液
将氧化石墨烯浆料或者氧化石墨烯粉末加入去离子水中，超声30min，超声频率为30～40KHz，磁力搅拌30min，搅拌速度为600r/min，从而继续超声30min，超声频率为30～40KHz，磁力搅拌30min，搅拌速度为600r/min，进而再继续超声30min，超声频率为30～40KHz，磁力搅拌30min，搅拌速度为600r/min得到充分分散的氧化石墨烯水分散液。
制备氧化石墨烯纳滤膜
将5×5cm正方形PVDF膜片浸泡在95％乙醇水溶液中超声30min后取出，通过去离子水进行冲洗干净，将冲洗干净后的膜片浸泡在去离子水中，并将整体放入真空烘箱，在室温条件下，保持负压状态12h，制得基膜。
取0.60ml浓度为0.05mg/ml氧化石墨烯分散液，并用200ml去离子水稀释，在搅拌的条件下超声10min，得到充分分散的氧化石墨烯分散液；将基膜安装在抽滤装置中，将氧化石墨烯分散液倒入抽滤装置，静置5min后开始抽滤，得到氧化石墨烯纳滤膜。该氧化石墨烯的浓度为0.15μg/mg，氧化石墨烯的面密度为22.73mg/m2。将得到的氧化石墨烯纳滤膜在室温下干燥12h。
制备轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜
将干燥后的氧化石墨烯纳滤膜采用WFH-204B手提式紫外分析仪照射36小时，照射距离为1cm，照射波长为254nm和365nm，得到轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜。
实验数据的分析
本发明的制备过程如图1所示。
(1)采用紫外分析仪照射的方式对氧化石墨烯膜进行还原，观察这种还原方式的有效性。如图2所示，从图2中得出，氧化石墨烯纳滤膜经过不同的还原时间，颜色由淡棕色逐渐加深至深棕色。
随着时间的增加，氧化石墨烯片层中的含氧官能团数量逐渐减少，sp2石墨化区域数量逐渐增多，颜色逐渐由氧化石墨烯的棕黄色过渡到石墨烯的黑色，此说明了紫外照射膜这种方式的有效性。
(2)采用SEM观察还原不同时间的氧化石墨烯膜的表面和截面形貌，如图3所示，对图3进一步说明a、e、i为氧化石墨烯膜，b、f、j为还原时间为6小时的轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜，c、g、k为还原时间为12小时的轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜，d、h、l为还原时间为18小时的轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜。
从表面形貌图可见，随着还原时间的增长，表面产生褶皱的程度越发严重；而从截面可见，膜的厚度随着还原时间的增长而降低，这是由于还原程度加深后，sp2石墨化区域的增多以及含氧官能团的减少，导致片层间π-π作用力增强，层间距减小所致，宏观体现为膜整体厚度减小。
(3)采用XRD测试不同还原时间膜在湿态和干态下的层间距，如图4所示，总体看来，湿态下的膜层间距要高于干燥状态下，且层间距随着还原程度的加深而降低。
(4)采用XPS检测不同还原时间下元素含量以及官能团的数量变化，如图5所示，在照射6h后，膜中含氧官能团(包括羧基和羟基、环氧基)的比例都有所降低，其中羟基(环氧基)急剧降低；而随着还原程度继续加深，曲线变化不再明显，进一步说明紫外照射时还原氧化石墨烯的一种绿色、节能、简单的方法。
(5)用真空抽滤的方法测试氧化石墨烯膜的通量，并用紫外吸收光强度来评价染料截留效果；如图6所示，随着氧化石墨烯负载量的增大，纯水通量从开始7.58mg/m2的162.48 L/m2 h bar急剧下降至15.15mg/m2时的37.82mg/m2h bar，而后随着负载量的增多，通量逐渐降低；说明当负载量达到15.15mg/m2以后，氧化石墨烯才能覆盖基底，形成完整的氧化石墨烯膜，而形成完整膜以后，氧化石墨烯量的增多增加了水分子在膜层内运移的路径，从而增加运移时间，减小通量。
如图7所示，在不同氧化石墨烯膜负载量下，用10mg/L的MB染料评价基膜的截留效果，可见在实验结果中，MB通量都在纯水通量的92.5％以上，而截留率都在99.3％以上。
如图8所示，随着氧化石墨烯膜还原程度的加深，在紫外辐照6h时，通量从氧化石墨烯膜的11.98 L/m2 h bar增大到19.74L/m2 h bar，持续紫外照射，通量逐渐降低至12h时的9.89L/m2 h bar和18h时的6.96L/m2 h bar。
通量随着还原程度的加深，先上升再降低，说明在层间距足够水分子进入层间的前提下，适当的还原程度能够减少氧化石墨烯片层内含氧官能团数量，降低水运移阻力，增加了片层间成为水通道的sp2石墨化区域，从而增大纯水通量；而持续的紫外辐照，加深氧化石墨烯膜的还原程度的同时，含氧官能团数量继续降低，层间距持续减小，阻碍了水分子的进入，表现为水通量的减小。
如图9所示，用罗丹明B染料测试不同还原时间氧化石墨烯纳滤膜的截留效果，随着还原程度的增大，染料截截留效果先从氧化石墨烯膜的85.31％增大到还原6小时的氧化石墨烯纳滤膜的99.00％。
同时，其通量占纯水通量的比例下降，这是由于在适度的还原程度下，膜的层间结构变化不大，没有产生大的褶皱和缝隙，在不会阻碍水分子进入层间的同时，拦截染料小分子，而层间距的适度减小，使得可以拦截染料分子的“栅栏”数量增大，导致染料分子堵塞“栅栏”从而降低染料溶液对纯水的通量比；随着还原程度的加深，层间距进一步降低，染料分子被完全阻挡在膜外，没能对水分子运移的通道进行堵塞，因此溶液通量接近于纯水通量，但由于随着氧化石墨烯膜还原程度加深，膜内产生大量褶皱和大的缝隙，不能对染料分子形成有效拦截，因此染料的截留率持续降低。
如图10所示，测试了还原6个小时的氧化石墨烯纳滤膜对铬黑T、龙胆紫、罗丹明B以及亚甲基蓝四种染料的截留效果，四种染料的通量都在13 L/m2 h bar左右，而截留率都在99％以上，效果优异。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解为：在不脱离本发明的原理和宗旨下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；
S1.制备氧化石墨烯纳滤膜
氧化石墨烯分散液通过基膜，得到氧化石墨烯纳滤膜，所述氧化石墨烯纳滤膜的面密度为7.58~100mg/m2；将制得的氧化石墨烯纳滤膜通过室温干燥，所述干燥时间为12h；
S2.制备轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜
将氧化石墨烯纳滤膜用紫外分析仪照射6~18小时，得到轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜；所述紫外分析仪照射距离为1cm；所述紫外分析仪照射波长为254nm和/或365nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.05~0.66µg/mL。
3.根据权利要求1~2任一所述的制备方法制得的轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜。
4.根据权利要求3所述的轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜在分离膜上的应用。
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