CN112619419B - 复合碳材料膜、复合碳材料纳滤膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合碳材料膜、复合碳材料纳滤膜及制备方法。该复合碳材料膜的制备方法包括如下步骤：将氧化石墨烯和羧基化碳纳米管于分散剂中混合均匀，制备氧化石墨烯‑碳纳米管混合液；将氧化石墨烯‑碳纳米管混合液刮涂于基材上，并去除所述氧化石墨烯‑碳纳米管混合液中的分散剂，制备复合碳材料膜前驱体；在还原性气体氛围中，采用紫外光照射以还原复合碳材料膜前驱体中的氧化石墨烯。羧基化碳纳米管能够增加氧化石墨烯片层之间的层间距，提高膜的水通量；并且，采用未经还原的氧化石墨烯和羧基化碳纳米管，能够经刮涂在基膜上形成均匀涂覆的一层表面分离层，有助于实现大规模生产制备。

Description

复合碳材料膜、复合碳材料纳滤膜及制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，特别是涉及一种复合碳材料膜、复合碳材料纳滤膜及制备方法。
背景技术
纳滤膜(Nanofiltration Membranes)是上世纪80年代末期出现的一种分离膜，纳滤膜表面通常具有1nm左右的孔隙，截留的分子量约为200-2000，能够截留许多小分子有机物及部分溶解性盐，截留能力介于反渗透膜和超滤膜之间。尽管纳滤膜的截留能力较反渗透膜差，但是纳滤膜的水通量更高，成本也更低，能够在很多应用场合代替反渗透膜。
在传统技术中，纳滤膜大多是复合膜，包括基膜和设置于基膜上的表面分离层。该表面分离层通常由带有可电离基团的长链高分子构成，对无机盐具有一定的截留率。石墨烯具有独特的单层结构，这使得其具有极薄的厚度以及极大的表面积厚度比，因此非常适于作为阻隔材料，在制备表面分离层方面极具应用前景。
然而以石墨烯及其衍生物制备的纳滤膜通常存在水通量小的缺点。并且，受限于石墨烯的本征性质，传统技术中通常采用真空抽滤以及旋涂的方法将表面分离层形成于基膜表面，但是这两种方式过程较为复杂、效率较低，因此不适用于工业大规模生产。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高碳材料膜水通量、且适于大规模生产的复合碳材料膜的制备方法及由该制备方法制备所得的复合碳材料膜；进一步，包括上述复合碳材料膜的复合碳材料纳滤膜及其制备方法。
一种复合碳材料膜的制备方法，其包括如下步骤：
将氧化石墨烯和羧基化碳纳米管于分散剂中混合均匀，制备氧化石墨烯-碳纳米管混合液；
将所述氧化石墨烯-碳纳米管混合液刮涂于基材上，并去除所述氧化石墨烯-碳纳米管混合液中的分散剂，制备复合碳材料膜前驱体；
在还原性气体氛围中，采用紫外光照射以还原所述复合碳材料膜前驱体中的氧化石墨烯。
在其中一个实施例中，在所述氧化石墨烯-碳纳米管混合液中，所述氧化石墨烯与所述羧基化碳纳米管的质量比为8:(1～5)。
在其中一个实施例中，在所述石墨烯-碳纳米管混合液中，在所述氧化石墨烯-碳纳米管混合液中，所述氧化石墨烯的质量浓度为0.1mg/L～1mg/L。
在其中一个实施例中，在所述氧化石墨烯-碳纳米管混合液中，所述分散剂选自水、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
将过硫酸钾和五氧化二磷溶解于浓硫酸中，并加入石墨原材料，加热至70℃～100℃反应至形成均匀的悬浊分散系，分离所述悬浊分散系中的固体组分；
于-20℃～10℃之间将所述固体组分分散于浓硫酸中，同时加入高锰酸钾，搅拌均匀后反应1h～3h，升温至30℃～40℃之间反应1h～3h，再加入过氧化氢溶液后静置并分离其中的固体组分。
在其中一个实施例中，所述紫外光的波长为250nm～350nm。
在其中一个实施例中，还包括如下步骤：在紫外光照射还原所述复合碳材料膜前驱体中的氧化石墨烯时，照射预设时长后测试还原后的所述复合碳材料膜前驱体的纳滤性能，结合所述纳滤性能的测试结果确定所需还原时长；所述纳滤性能选自水通量、有机染料截留率和无机盐截留率中的至少一项。
在其中一个实施例中，所述碳纳米管的直径为5nm～50nm。
另一方面，一种复合碳材料膜，所述复合碳材料膜包括多片层叠设置的片层状还原氧化石墨烯和嵌于所述还原氧化石墨烯片层间的羧基化碳纳米管，所述还原氧化石墨烯片层是经紫外光辐射后发生部分还原的氧化石墨烯；或
所述复合碳材料膜根据上述任一实施例所述的复合碳材料纳滤膜的制备方法制备而成。
进一步，一种复合碳材料纳滤膜，其包括基膜和设置于所述基膜上的复合碳材料膜，所述基膜是超滤膜，所述复合碳材料膜是上述实施例所述的复合碳材料膜。
在其中一个实施例中，所述超滤膜的材质选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯。
及，一种复合碳材料纳滤膜的制备方法，其将根据上述任一实施例中所述的氧化石墨烯-碳纳米管混合液刮涂于基膜上后，采用紫外光照射还原其中的氧化石墨烯，所述基膜是超滤膜。
上述复合碳材料膜的制备方法中，氧化石墨烯和羧基化碳纳米管之间能够实现自组装形成表面分离层。具体地，羧基化碳纳米管与石墨烯具有良好的相容性，能够嵌入氧化石墨烯片层中，增加氧化石墨烯片层之间的层间距，进而使得水分子更易于通过层间距透过，因此该表面分离层使得纳滤膜具有更高的水通量。并且，采用未经还原的氧化石墨烯和羧基化碳纳米管分散于分散剂中形成的混合液具有更高的自组装效率，氧化石墨烯和羧基化碳纳米管之间分散均匀且彼此吸附力强，能够经刮涂在基膜上形成均匀涂覆的一层表面分离层，有助于实现大规模生产制备。进一步，对成型的复合碳材料膜前驱体进行紫外光照射还原，能够有选择且精确地调节或控制还原程度，以获取更优的纳滤膜性能。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合，本文所使用的“多”包括两个或两个以上的项目。
在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的份数之和可以为100重量份。如果没有特别指出，本发明所述的百分数(包括重量百分数)的基准都是所述组合物的总重量。
在本文中，除非另有说明，各个反应步骤可以顺序进行，也可以不按顺序进行。例如，各个反应步骤之间可以包含其他步骤，而且反应步骤之间也可以调换顺序。这是技术人员根据常规知识和经验可以确定的。优选地，本文中的制备方法是顺序进行的。
传统的氧化石墨烯等碳材料作为表面分离层的纳滤膜中总是存在水通量透过率低的问题。发明人经过大量研究之后，发现其原因如下。
在氧化石墨烯形成的表面分离层中，水通常需要通过氧化石墨烯片层间透过，即氧化石墨烯片层间形成了“横躺式”的水通道。然而氧化石墨烯层与层之间存在较强的范德华力，使得氧化石墨烯层间距较小，也导致了水分子难以透过。并且，氧化石墨烯中的褶皱和含氧官能团参与构成了氧化石墨烯片层间的二维孔道结构。在高水压下这种二维孔道结构反而会缩小，导致水桶量下降；另一方面，高盐浓度对氧化石墨烯上含氧官能团的电荷也存在屏蔽作用，降低了氧化石墨烯间的静电排斥力，使得氧化石墨烯层间距减小，也导致了水通量的下降。
为了提高水通量，考虑对氧化石墨烯进行还原能在一定程度上改善氧化石墨烯片层间的结构、提高水通量，但还原程度难以有效控制。更重要的是，还原甚至仅仅是部分后的氧化石墨烯分散性下降，容易在分散剂中团聚，这使得氧化石墨烯难以形成大面积均匀有序的表面分离层，在成膜时需要借助于较强的外力辅助，例如，真空抽滤和旋涂的方法。
为了实现以刮涂法大规模制备包括氧化石墨烯材料的纳滤膜，同时提高该纳滤膜的水通量，本发明提供了一种复合碳材料纳滤膜的制备方法，其包括以下步骤。
将氧化石墨烯和羧基化碳纳米管于分散剂中混合均匀，制备氧化石墨烯-碳纳米管混合液。
将氧化石墨烯-碳纳米管混合液刮涂于基膜上，并去除氧化石墨烯-碳纳米管混合液中的分散剂，制备复合碳材料膜前驱体，其中的基膜为超滤基膜。
采用紫外光照射还原的方式还原所述复合碳材料膜前驱体中的氧化石墨烯。
可以理解，在其他实施例中，可以将其中的基膜替换为其他可基材，例如玻璃、离型纸等，从而获得一种复合碳材料膜，其制备过程与此复合碳材料纳滤膜基本相同，在此不予赘述。
在一个实施例中，该复合碳材料纳滤膜的制备方法包括如下步骤。
步骤S100，将氧化石墨烯分散液和羧基化碳纳米管分散液均匀混合，制备氧化石墨烯-碳纳米管混合液。
其中，在氧化石墨烯-碳纳米管混合液中，氧化石墨烯和羧基化碳纳米管应当能够均匀分散。具体地，其中的液体组分可以选自水、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。例如，乙醇、水和乙醇的混合物、或水。
更具体地，可以为：将羧化碳纳米管分散液分散于分散剂中，再将氧化石墨烯分散液加入所得的混合溶液中，制备氧化石墨烯-碳纳米管混合液。
在该实施例的其他示例中，该步骤还包括：将氧化石墨烯分散于第一分散剂中，形成氧化石墨烯分散液；将羧基化碳纳米管分散于第二分散剂中，形成羧基化碳纳米管分散液。可以理解，第一分散剂和第二分散剂可以相同，例如，第一分散剂和第二分散剂均为水。
其中，氧化石墨烯是未经还原的氧化石墨烯。在一个优选的示例中，氧化石墨烯是羧基化氧化石墨烯。氧化石墨烯表面更多的羧基有助于提高氧化石墨烯在分散液中的稳定性，从而使得分散剂中氧化石墨烯和羧化碳纳米管分布更为均匀。
羧基化碳纳米管指的是表面含有较为丰富的羧基，例如，羧基的质量含量≥0.5％；进一步，优选地，羧基的质量含量≥1％。
其中，可以理解，碳纳米管可以是单壁碳纳米管，也可以是多壁碳纳米管。
在该实施例的一个示例中，羧基化碳纳米管可选自市售的羧基化碳纳米管，在一个较为优选的示例中，也可以采用如下制备方法制备所得的羧基化碳纳米管：将多壁碳纳米管、浓硝酸及浓硫酸混合均匀，在90℃～150℃之间回流反应1h～10h，反应完毕后分离其中的固体组分。分离固体组分的方法可以采用加水稀释后过滤的方式进行分离。
在该实施例的一个示例中，在步骤S100所得氧化石墨烯-碳纳米管混合液中，氧化石墨烯与羧基化碳纳米管之间的质量比为8:(1～5)；例如，氧化石墨烯与羧基化碳纳米管之间的质量比为8:1、8:2、8:3、8:4或8:5，以及上述各比例之间的范围。
进一步，在该实施例的一个示例中，氧化石墨烯在分散剂中的质量浓度为0.1mg/L～1mg/L。例如，氧化石墨烯在分散剂中的质量浓度为0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L、0.6mg/L、0.7mg/L、0.8mg/L、0.9mg/L或1mg/L，以及上述各质量浓度之间的范围。
碳纳米管能够嵌入石墨烯片层之间，因而碳纳米管的直径一定程度上影响了石墨烯片层之间的间隙，或最终水通道的尺寸。在该实施例的一个示例中，碳纳米管的直径为5nm～50nm。例如，碳纳米管的直径为：5nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm，以及上述各直径之间的范围。
步骤S200，将氧化石墨烯-碳纳米管混合液刮涂于基膜上，并去除氧化石墨烯-碳纳米管混合液中的分散剂，制备复合碳材料膜前驱体。
其中，刮涂可采用刮刀或刮棒将氧化石墨烯-碳纳米管混合液在基膜上形成一表面薄层。
有必要进行解释，传统技术中通常采取真空抽滤或旋涂的方式制备该表面薄层，因为此两种方式在将浆料制成薄层的时候会施加外力，增强最终成膜的均匀性。尽管刮涂法是一种更适合于大规模制备的技术，但若以刮涂的方式将石墨烯分散液或碳纳米管分散液制成表面薄层，则最终成膜存在凸点、裂痕等不均匀的情况。
发明人经过大量创造性实验发现，石墨烯或氧化石墨烯的多个片层之间存在较强的范德华力，这使得石墨烯或氧化石墨烯倾向于团聚。氧化石墨烯表面具备较多含氧基团，片层之间不易团聚，且容易在分散剂中分散，因此以氧化石墨烯作为原料能够在一定程度上促进成膜的均匀性。
进一步，氧化石墨烯虽然具备更强的分散性，能够在分散剂中分散地较为均匀，但仍存在少部分团聚的颗粒影响最终成膜的均匀性。在一个优选的实施例中，可采用包括如下步骤的制备方法制备氧化石墨烯，以提高其在分散剂中的分散性，以更适用于刮涂法、获得更为均匀的膜层。
(1)将过硫酸钾和五氧化二磷溶解于浓硫酸中，并加入石墨原材料，加热至70℃～100℃反应至形成均匀的悬浊分散系，分离所述悬浊分散系中的固体组分；
(2)于-20℃～10℃之间将固体组分分散于浓硫酸中，同时加入高锰酸钾，搅拌均匀后反应1h～3h，升温至30℃～40℃之间反应1h～3h，再加入过氧化氢溶液后静置并分离其中的固体物。
在步骤(1)中，在反应至形成均匀的悬浊分散系时，可加热至70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，或上述各温度值之间的范围。可选地，反应时间为2h～8h；例如，反应时间为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h，或上述各时间之间的范围。
在步骤(1)中，分离悬浊分散系中的固体组分可采用如下方式进行分离：加水稀释后待该悬浊分散系中的固体组分自然沉降，去除上层清液后过滤收集其中的固体组分。可选地，过滤的方式为抽滤。
在步骤(2)中，过氧化氢溶液为浓过氧化氢水溶液，过氧化氢的质量分数为30％。
其中，浓硫酸是质量分数为98％的浓硫酸。
在一个具体示例中，在步骤(2)中分离固体物后，还包括使用水洗涤多次洗涤至中性的步骤。
通常的Hummers法制备氧化石墨烯仅包括步骤(2)。上述氧化石墨烯的制备方法在步骤(2)之前，还增加了步骤(1)，即，将过硫酸钾和五氧化二磷溶解于浓硫酸中，并加入石墨原材料，加热至70℃～100℃反应至形成均匀的悬浊分散系的步骤。其目的是对石墨原材料进行预氧化和预剥离，增加最终所得氧化石墨烯的分散性。
在该实施例的一个示例中，基膜是超滤基膜，该超滤基膜的孔径为1nm～100nm。进一步，可选地，超滤基膜的材质可以选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯。例如，超滤基膜是聚偏氟乙烯膜。
在该实施例的一个示例中，去除氧化石墨烯-碳纳米管混合液中的分散剂的方式可选自常温蒸发、烘干或真空干燥。优选地，采用常温蒸发的方式去除该分散剂。
步骤S300，在还原性气体氛围中，采用紫外光照射还原的方式还原所述复合碳材料膜前驱体中的氧化石墨烯。
对氧化石墨烯进行还原能在一定程度上改善氧化石墨烯片层间的结构、提高水通量，但还原程度难以有效控制。
在该实施例的一个示例中，选用波长为250nm～350nm的紫外光波长照射复合碳材料膜前驱体进行还原。还原时长为0.5h～144h。可以理解，根据紫外光波长、照射时间以及照射功率来控制该复合碳材料膜前驱体种氧化石墨烯的还原程度。
在该实施例的一个示例中，选用200W～600W的高功率紫外灯照照射复合碳材料膜前驱体进行还原。紫外灯可选自例如汞灯。
在该实施例的一个示例中，在紫外光照射还原时的环境气氛为还原性气体，例如：氢气。
在该实施例的一个示例中，紫外灯距离薄膜40cm。
上述复合碳材料纳滤膜的制备方法中，氧化石墨烯和羧基化碳纳米管之间能够实现自组装形成表面分离层。具体地，羧基化碳纳米管与石墨烯具有良好的相容性，能够嵌入氧化石墨烯片层中，增加氧化石墨烯片层之间的层间距，进而使得水分子更易于通过层间距透过，因此该表面分离层使得纳滤膜具有更高的水通量。并且，采用未经还原的氧化石墨烯和羧基化碳纳米管分散于分散剂中形成的混合液具有更高的自组装效率，氧化石墨烯和羧基化碳纳米管之间分散均匀且彼此吸附力强，能够经刮涂在基膜上形成均匀涂覆的一层表面分离层，有助于实现大规模生产制备。进一步，对成型的复合碳材料膜前驱体进行紫外光照射还原，能够有选择且精确地调节或控制还原程度，以获取更优的纳滤膜性能。
在该实施例的其他示例中，该复合碳材料纳滤膜的制备方法还可以包括如下步骤。
在紫外光照射还原所述复合碳材料膜前驱体中的氧化石墨烯时，还原预设时长后测试还原后的所述复合碳材料膜前驱体的纳滤性能，结合所述纳滤性能的测试结果确定所需还原时长；所述纳滤性能选自水通量、有机染料截留率和无机盐截留率中的至少一项。
预设时长可以由技术人员确定。例如，若预设时长为1h，则辐射1h后取出复合碳材料膜前驱体，置于测试溶液中测试其纳滤性能。然后继续进行紫外光照射还原，再辐射1h后取出复合碳材料膜前驱体，继续测试其纳滤性能。直至筛选出最合适的还原时长。
为了更易于理解及实现本发明，以下还提供了如下较易实施的、更为具体详细的实施例及对比例作为参考。通过下述具体实施例和对比例的描述及性能结果，本发明的各实施例及其优点也将显而易见。
如无特殊说明，以下各实施例所用的原材料皆可从市场上常规购得。
自制氧化石墨烯水分散液的制备：(1)向反应容器(烧瓶)中加入20mL浓硫酸，在磁力搅拌下加热到80℃。加入4.2g过硫酸钾(K2S2O8)和4.2g五氧化二磷(P2O5)，溶解后加入5g天然鳞片石墨并升温至80℃反应4.5小时。反应结束后冷却至室温，用0.8L去离子水稀释放置使之自然沉降。去除上层清液后抽滤收集固体组分，并用去离子水洗涤至中性，于室温下自然干燥。
(2)向反应容器(三口烧瓶)中加入115mL浓硫酸，置于循环冷冻反应器中，设置温度为-5～0℃。在磁力搅拌下加入取步骤(1)中获得的干燥后的固体组分，并搅拌0.5h使之分散均匀。在充分搅拌下缓慢加入15g高锰酸钾(KMnO4)并控制循环冷冻反应器的温度不超过10℃。加料完毕后搅拌2小时，然后在35℃水浴中反应2小时。反应结束后将反应液缓慢转移至装有230mL去离子水的500mL烧杯中并搅拌2小时。然后加入700mL去离子水与12.5mL30％的过氧化氢(H2O2)，此时体系变成亮黄色。使所得产物静置分层，去除上清液，下层浑浊液用离心机离心洗涤至中性。然后使用1mol/L的盐酸溶液洗涤三次，最后用去离子水离心洗涤至中性。最后的产品分散在水中并超声处理(150W，40kHz)1小时备用。
羧基化碳纳米管分散液的制备：将12g多壁碳纳米管(MWNTs，直径为10nm～20nm)、100mL 65％的浓硝酸以及300mL98％的浓硫酸加入1000mL烧瓶中并剧烈搅拌。搅拌均匀后再超声(40kHz)处理10分钟。再置于带有磁力搅拌的油浴中加热回流100分钟，油浴温度从90℃逐渐升至133℃。反应结束后将反应体系冷却至室温并用500mL去离子水稀释。最后将所得的羧基化碳纳米管分散液用去离子水离心洗涤至pH为7或去除水分后待用。
实施例1
将50μL羧基化碳纳米管分散液(0.5g/L)加入300mL去离子水中超声分散30min，再加入400μL自制的氧化石墨烯水分散液(0.5g/L)，混合均匀，得氧化石墨烯-碳纳米管混合液；
采用不锈钢刮刀，将该氧化石墨烯-碳纳米管混合液均匀刮涂在聚偏氟乙烯超滤基膜上，常温静置使其中的水蒸发，得到复合碳材料膜前驱体。
使用500W的高功率汞灯照射复合碳材料膜前驱体5h，整个薄膜笼罩在高纯氢气下，放射源距离薄膜40cm，得到部分还原的纳滤膜。
实施例2
将100μL羧基化碳纳米管分散液(0.5g/L)加入300mL去离子水中超声分散30min，再加入400μL自制的氧化石墨烯水分散液(0.5g/L)，混合均匀，得氧化石墨烯-碳纳米管混合液；
采用不锈钢刮刀，将该氧化石墨烯-碳纳米管混合液均匀刮涂在聚偏氟乙烯超滤基膜上，常温静置使其中的水蒸发，得到复合碳材料膜前驱体。
使用500W的高功率汞灯照射复合碳材料膜前驱体5h，整个薄膜笼罩在高纯氢气下，放射源距离薄膜40cm，得到部分还原的纳滤膜。
实施例3
将150μL羧基化碳纳米管分散液(0.5g/L)加入300mL去离子水中超声分散30min，再加入400μL自制的氧化石墨烯水分散液(0.5g/L)，混合均匀，得氧化石墨烯-碳纳米管混合液；
采用不锈钢刮刀，将该氧化石墨烯-碳纳米管混合液均匀刮涂在聚偏氟乙烯超滤基膜上，常温静置使其中的水蒸发，得到复合碳材料膜前驱体。
使用500W的高功率汞灯照射复合碳材料膜前驱体5h，整个薄膜笼罩在高纯氢气下，放射源距离薄膜40cm，得到部分还原的纳滤膜。
实施例4
将200μL羧基化碳纳米管分散液(0.5g/L)加入300mL去离子水中超声分散30min，再加入400μL自制的氧化石墨烯水分散液(0.5g/L)，混合均匀，得氧化石墨烯-碳纳米管混合液；
采用不锈钢刮刀，将该氧化石墨烯-碳纳米管混合液均匀刮涂在聚偏氟乙烯超滤基膜上，常温静置使其中的水蒸发，得到复合碳材料膜前驱体。
使用500W的高功率汞灯照射复合碳材料膜前驱体5h，整个薄膜笼罩在高纯氢气下，放射源距离薄膜40cm，得到部分还原的纳滤膜。
实施例5
将250μL羧基化碳纳米管分散液(0.5g/L)加入300mL去离子水中超声分散30min，再加入400μL自制的氧化石墨烯水分散液(0.5g/L)，混合均匀，得氧化石墨烯-碳纳米管混合液；
采用不锈钢刮刀，将该氧化石墨烯-碳纳米管混合液均匀刮涂在聚偏氟乙烯超滤基膜上，常温静置使其中的水蒸发，得到复合碳材料膜前驱体。
使用500W的高功率汞灯照射复合碳材料膜前驱体5h，整个薄膜笼罩在高纯氢气下，放射源距离薄膜40cm，得到部分还原的纳滤膜。
对比例1
将400μL自制的氧化石墨烯水分散液(0.5g/L)加入300mL去离子水中超声分散30min，混合均匀，得稀释的氧化石墨烯分散液；
采用不锈钢刮刀，将该稀释的氧化石墨烯分散液均匀刮涂在聚偏氟乙烯超滤基膜上，常温静置使其中的水蒸发，得到复合碳材料膜前驱体；
使用500W的高功率汞灯照射复合碳材料膜前驱体5h，整个薄膜笼罩在高纯氢气下，放射源距离薄膜40cm，得到部分还原的纳滤膜。
对比例2
使用500W的高功率汞灯照射自制氧化石墨烯固体5h，整个氧化石墨烯固体笼罩在高纯氢气下，放射源距离固体40cm，得到部分还原的氧化石墨烯固体。进一步配制成为部分还原的自制氧化石墨烯分散液(0.5g/L)；
将200μL羧基化碳纳米管分散液(0.5g/L)加入300mL去离子水中超声分散30min，再加入400μL部分还原的氧化石墨烯水分散液，混合均匀，得氧化石墨烯-碳纳米管混合液；
采用不锈钢刮刀，将该氧化石墨烯-碳纳米管混合液均匀刮涂在聚偏氟乙烯超滤基膜上，常温静置使其中的水蒸发，得到复合碳材料膜前驱体。
对上述各实施例和对比例的纳滤性能表征如表1。
表1
纳滤膜表面形貌 水通量(L/m<sup>2</sup>·h·bar)
实施例1 表面均匀平整，无可见凸起 8.32
实施例2 表面均匀平整，无可见凸起 8.68
实施例3 表面均匀平整，无可见凸起 10.12
实施例4 表面均匀平整，无可见凸起 12.5
实施例5 表面均匀平整，无可见凸起 14.03
对比例1 表面均匀平整，无可见凸起 4.73
对比例2 表面不平整，较多可见凸起 8.9
如上表1示出的内容，其中，根据对比例1及实施例1～5可知，增加羧基化的碳纳米管以制备部分还原的纳滤膜能够显著提升纳滤膜的水通量大小。同时，如上表1示出的内容，根据对比例3及实施例4可知，先对氧化石墨烯进行还原制备纳滤膜，难以通过刮涂法获得表面均匀平整的纳滤膜。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种复合碳材料膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化石墨烯和羧基化碳纳米管于分散剂中混合均匀，制备氧化石墨烯-碳纳米管混合液，所述氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：将过硫酸钾和五氧化二磷溶解于浓硫酸中，并加入石墨原材料，加热至70℃~100℃反应至形成均匀的悬浊分散系，分离所述悬浊分散系中的固体组分；于-20℃~10℃之间将所述固体组分分散于浓硫酸中，同时加入高锰酸钾，搅拌均匀后反应1h~3h，升温至30℃~40℃之间反应1h~3h，再加入过氧化氢溶液后静置并分离其中的固体组分；所述羧基化碳纳米管的直径为5nm~50nm；
将所述氧化石墨烯-碳纳米管混合液刮涂于基材上，并去除所述氧化石墨烯-碳纳米管混合液中的分散剂，制备复合碳材料膜前驱体；
在还原性气体氛围中，采用200W~600W的高功率紫外灯照射所述复合碳材料膜前驱体以还原所述复合碳材料膜前驱体中的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的复合碳材料膜的制备方法，其特征在于，在所述氧化石墨烯-碳纳米管混合液中，所述氧化石墨烯与所述羧基化碳纳米管的质量比为8:（1~5）。
3.根据权利要求2所述的复合碳材料膜的制备方法，其特征在于，在所述氧化石墨烯-碳纳米管混合液中，所述氧化石墨烯的质量浓度为0.1mg/L~1mg/L。
4.根据权利要求1所述的复合碳材料膜的制备方法，其特征在于，在所述氧化石墨烯-碳纳米管混合液中，所述分散剂选自水、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1~4任一项所述的复合碳材料膜的制备方法，其特征在于，所述高功率紫外灯发射的紫外光的波长为250nm~350nm。
6.根据权利要求5所述的复合碳材料膜的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：在紫外光照射还原所述复合碳材料膜前驱体中的氧化石墨烯时，还原预设时长后测试还原后的所述复合碳材料膜前驱体的纳滤性能，结合所述纳滤性能的测试结果确定所需还原时长；所述纳滤性能选自水通量、有机染料截留率和无机盐截留率中的至少一项。
7.一种复合碳材料膜，其特征在于，所述复合碳材料膜是由根据权利要求1~6任一项所述的制备方法制备所得的复合碳材料膜。
8.一种复合碳材料纳滤膜，其特征在于，包括基膜和设置于所述基膜上的复合碳材料膜，所述基膜是超滤膜，所述复合碳材料膜是根据权利要求7所述的复合碳材料膜。
9.根据权利要求8所述的复合碳材料纳滤膜，其特征在于，所述超滤膜的材质选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯。
10.一种复合碳材料纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括：采用根据权利要求1~6任一项所述的复合碳材料膜的制备方法进行制备，所述基材是超滤膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113651314A (zh) * 2021-09-08 2021-11-16 湖北中烟工业有限责任公司 一种高度定向排列碳纳米管透明薄膜的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110119270A (ko) * 2010-04-27 2011-11-02 연세대학교 산학협력단 그래핀 나노 시트의 형성 방법 및 상기 방법을 이용하여 형성된 그래핀 나노 시트
CN106486209A (zh) * 2015-08-31 2017-03-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种图案化3d石墨烯导电薄膜及其绿色制备方法和应用
CN106881091A (zh) * 2017-01-16 2017-06-23 南昌大学 一种多孔金属/石墨烯复合物的制备方法
KR20190048574A (ko) * 2017-10-31 2019-05-09 주식회사 그래핀올 구형 그래핀 분말, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 방열 코팅 조성물
CN110142042A (zh) * 2019-04-25 2019-08-20 东北大学秦皇岛分校 一种RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101437592B1 (ko) * 2012-12-28 2014-09-04 전자부품연구원 수처리용 복합체 멤브레인 및 그 제조방법
CN104275095B (zh) * 2014-09-30 2017-06-23 浙江碳谷上希材料科技有限公司 一种高通量的石墨烯/碳纳米管复合纳滤膜的制备方法
CN104828817A (zh) * 2015-05-18 2015-08-12 中国石油大学(华东) 一种具有高效油水分离能力的氧化石墨烯网膜
WO2018039715A1 (en) * 2016-08-30 2018-03-08 Swinburne University Of Technology Porous graphene-based films and processes for preparing the films
CN108975725A (zh) * 2018-07-06 2018-12-11 中国航发北京航空材料研究院 一种气泡衍生石墨烯-碳纳米管复合多孔膜的制备方法
CN110201556B (zh) * 2019-05-21 2022-01-21 西南石油大学 一种轻度还原的氧化石墨烯纳滤膜、制备方法及其应用
CN110127671A (zh) * 2019-06-10 2019-08-16 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种还原氧化石墨烯基复合膜的通用制备方法
CN110523297B (zh) * 2019-09-09 2022-07-19 香港纺织及成衣研发中心有限公司 一种氧化石墨烯复合纳滤膜及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110119270A (ko) * 2010-04-27 2011-11-02 연세대학교 산학협력단 그래핀 나노 시트의 형성 방법 및 상기 방법을 이용하여 형성된 그래핀 나노 시트
CN106486209A (zh) * 2015-08-31 2017-03-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种图案化3d石墨烯导电薄膜及其绿色制备方法和应用
CN106881091A (zh) * 2017-01-16 2017-06-23 南昌大学 一种多孔金属/石墨烯复合物的制备方法
KR20190048574A (ko) * 2017-10-31 2019-05-09 주식회사 그래핀올 구형 그래핀 분말, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 방열 코팅 조성물
CN110142042A (zh) * 2019-04-25 2019-08-20 东北大学秦皇岛分校 一种RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Preparation of reduced graphene oxide films by dip coating technique and their electrical conductivity";Sun H B等;《Materials Technology》;20140618;第29卷(第1期);第14-20页 *

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