CN112452299B - 一种MXene基三维多孔柔性自支撑膜及其制备方法与在电化学吸附染料中的应用 - Google Patents

一种MXene基三维多孔柔性自支撑膜及其制备方法与在电化学吸附染料中的应用 Download PDF

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Abstract

一种MXene基三维多孔柔性自支撑膜及其制备方法与在电化学吸附染料中的应用。本发明提供了一种MXene基三维多孔柔性自支撑膜及其制备方法与应用，该自支撑膜的制备方法，包括步骤如下：将MXene纳米片悬浮液、聚苯乙烯微球悬浮液与单壁碳纳米管悬浮液混合搅拌均匀，将所得混合液进行超声处理，之后通过真空抽滤，得到MXene/PS/SWCNTs复合膜，之后去除聚苯乙烯微球模板，即可得到MXene基三维多孔柔性自支撑膜。本发明所得自支撑膜具有较大的孔体积，较高的比表面积，暴露出更多的活性位点。将上述制备得到的自支撑膜用于电化学吸附去除染料，具有除效率高、易于回收利用、成本低、易于控制等优点。

Description

一种MXene基三维多孔柔性自支撑膜及其制备方法与在电化 学吸附染料中的应用
技术领域
本发明涉及一种MXene基三维多孔柔性自支撑膜及其制备方法与在电化学吸附染料中的应用，属于复合材料技术领域。
背景技术
MXenes是一种新型二维过渡金属氮化物、碳化物或者碳氮化物。MXenes的制备主要是通过氢氟酸(HF)，或盐酸(HCl)和氟化锂(LiF)混合溶液刻蚀三元层状过渡金属碳化物MAX相中的“A”层而产生，其中“M”代表过渡金属，如(Ti，V，Sc，Cr，Zr等)；“A”代表Al，Sn等；X为C或者N。MXenes化学通式为Mn+1XnTx，其中n为1-3的自然常数，Tx为表面官能团(如O、OH、F、NH3、NH4等)。由于其独特的结构，MXenes具有较高的电导率，较好的亲水性、优异的化学稳定性和机械稳定性，使其能广泛应用于能源储存、催化、电磁屏蔽、传感和水处理等方面。
类似于众多的2D材料，MXenes纳米片之间由于较强的范德华力和氢键作用使其容易团聚，这将使其比表面积大大降低，从而限制其性能。因此，制备高性能的MXene膜仍是一个挑战。
由于化学试剂在工业中的大量使用，环境污染日益严重。其中有机染料在食品、纺织、印刷、造纸、皮革等行业中使用广泛，造成严重的水污染问题，尤其是亚甲基蓝(MB)因其有毒性，致癌性和不可生物降解性，成为水体污染中主要的污染物。目前常用的去除方式是通过吸附去除，但是目前报道的有机染料吸附剂存在吸附效率低、难以回收等问题。因此，必须设计出一种具备去除效率高、易于回收利用、成本低、易于控制等优点的染料吸附剂以及染料去除方式。
碳纳米管是一种一维碳纳米材料，重量轻，具有极高的强度和韧性以及优异的力学、电化学性能，但其存在着易团聚，难分散的缺点。将碳纳米管引入复合材料中，能显著提高复合材料的化学性能，在复合材料领域有着巨大的应用潜力。因此，将碳纳米管引入MXene层间，可提高MXene材料的性能。例如，中国专利文件CN109569317A提供了一种MXene纳滤膜的制备方法，采用氢氟酸胺刻蚀一系列MAX材料，得到所需的MXene块状材料，通过水汽剥离的方法将大块的MXene分解成小的纳米片，之后采用溶液插层法将细小的单壁碳纳米管嵌入MXene纳米片层中，然后通过真空抽滤的手段制备出新型的MXene纳滤膜，但是该MXene纳滤膜孔径比较小，比表面积低，吸附性能比较低。中国专利文件CN110316719A提供一种MXene/氮掺杂碳纳米管复合薄膜及其制备方法，该制备方法，包括以下步骤：将MXene溶液和氮掺杂碳纳米管溶液混合后，搅拌一段时间，然后，抽滤，自然风干，得到MXene/氮掺杂碳纳米管复合薄膜，但是上述复合薄膜同样存在孔径比较小，比表面积低，吸附性能比较低的缺点。
因此，制备一种具有优异的导电性、亲水性、较大的孔体积，较高的比表面积和更多的活性位点的MXene基三维多孔柔性自支撑膜，并开发一种使用上述自支撑膜来高效去除染料的方法，具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种MXene基三维多孔柔性自支撑膜及其制备方法与在电化学吸附染料中的应用。本发明通过将MXene纳米片与聚苯乙烯(PS)微球模板、单壁碳纳米管(SWCNTs)搅拌、超声混合均匀后，真空抽滤成膜，再将PS球模板去除，从而得到三维多孔MXene基柔性自支撑膜。所得自支撑膜具有三维多孔结构，可有效提高膜材料的比表面积，暴露出更多的活性位点，并且具有优异的导电性、亲水性，将其用于电化学吸附染料，具有除效率高、易于回收利用、成本低、易于控制等优点。
本发明的技术方案如下：
一种MXene基三维多孔柔性自支撑膜的制备方法，包括步骤如下：
将MXene纳米片悬浮液、聚苯乙烯微球悬浮液与单壁碳纳米管悬浮液混合搅拌均匀，将所得混合液进行超声处理，之后真空抽滤，得到MXene/PS/SWCNTs复合膜，之后去除聚苯乙烯微球模板，即得MXene基三维多孔柔性自支撑膜。
根据本发明优选的，所述MXene纳米片悬浮液的浓度为0.5-10mg/mL，进一步优选为0.5-3mg/mL。
根据本发明，所述MXene纳米片悬浮液为Ti3C2Tx MXene纳米片悬浮液，其制备方法为现有技术；优选的，所述MXene纳米片悬浮液按照下述方法制备得到：将1-10g LiF加入到10-40mL浓度为6-12mol/L的HCl溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液，再将2-10g Ti3AlC2加入到上述混合溶液中，在30-40℃下反应30-48h；反应结束后，用去离子水离心洗涤至上清液pH为6，将所得到的固体在60-80℃下真空干燥48h，加入去离子水超声75-120min，之后在转速为3500rpm条件下离心60min，所得上清液即为Ti3C2Tx MXene纳米片悬浮液。通过抽滤已知体积的Ti3C2Tx MXene纳米片悬浮液并冷冻干燥后测量膜的重量来计算其浓度。
根据本发明优选的，所述聚苯乙烯微球悬浮液的浓度为2-20mg/mL，进一步优选为5-10mg/mL；所述聚苯乙烯微球的粒径为0.1-4.0μm。
根据本发明，所述聚苯乙烯微球悬浮液的制备方法为现有技术；优选的，所述聚苯乙烯微球悬浮液按照下述方法制备得到：将5-20mL苯乙烯与1-5mL丙烯酸加入到10-300mL超纯水中，加热至80℃，加入3-10mL质量浓度为1.0wt％的过硫酸铵(APS)水溶液，之后在80-95℃下反应12-24h；反应完成后，过滤，所得沉淀用去离子水洗涤3-5次，干燥，即可得到尺寸均一的PS微球；通过调整苯乙烯与过硫酸铵(APS)的比例可得到不同尺寸的PS微球；将所得聚苯乙烯(PS)微球加入水中，超声分散均匀，得到聚苯乙烯(PS)微球悬浮液。
根据本发明优选的，所述单壁碳纳米管悬浮液的浓度为0.2-3mg/mL，进一步优选为0.2-1mg/mL；所述单壁碳纳米管悬浮液是将单壁碳纳米管加入水中，超声分散均匀得到的；所述单壁碳纳米管为普通市购产品。
根据本发明优选的，所述MXene纳米片、聚苯乙烯微球、单壁碳纳米管的质量比为20-50:5-15:1。
根据本发明优选的，所述超声处理的时间为10-30min。
根据本发明优选的，所述真空抽滤的滤膜为纤维素膜，抽滤的压力为0.1MPa。
根据本发明优选的，所述去除聚苯乙烯微球模板的步骤为：将制得的MXene/PS/SWCNTs复合膜浸入甲苯中12-72h，之后将复合膜取出，干燥，即得MXene基三维多孔柔性自支撑膜。
本发明还提供了上述方法制备得到的MXene基三维多孔柔性自支撑膜。
根据本发明，上述MXene基三维多孔柔性自支撑膜的应用，用于电化学吸附去除染料。
根据本发明优选的，所述MXene基三维多孔柔性自支撑膜的具体应用方法如下：
利用电化学工作站三电极系统进行工作，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，MXene基三维多孔柔性自支撑膜为工作电极，通过对工作电极施加负电压来进行染料吸附。
根据本发明优选的，所述染料为阳离子染料；进一步优选的，所述染料为亚甲基蓝(MB)。
根据本发明，通过对MXene基三维多孔柔性自支撑膜工作电极施加负电压，增强带负电电极与带正电的染料分子之间的静电作用，提高对染料的吸附速率和吸附效果。因其在无电压和有电压条件下吸附效果差别巨大，还可通过施加不同大小的电压来调控对染料的吸附速率，加相反电压或不加电压来实现染料的吸脱附。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明通过将MXene纳米片与聚苯乙烯(PS)微球模板、单壁碳纳米管(SWCNTs)搅拌、超声混合均匀后，真空抽滤成膜，之后将PS球模板去除，得到三维多孔MXene基柔性自支撑膜。所得自支撑膜具有三维多孔结构，可有效提高膜材料的比表面积，暴露出更多的活性位点，具有优异的吸附性能，该复合膜不需要基底材料，具有柔性自支撑的特点，可重复性好，可以产业化；并且由于聚苯乙烯(PS)微球模板尺寸可控，所得自支撑膜的孔径大小可调，还可根据实际应用将PS微球模板换成Fe(OH)3、PMMA、TiO2、SiO2等其他易去除的模板，采用同样的方法制备出三维多孔柔性膜，应用到催化、吸附、分离、储能、电磁屏蔽等方面。
2、本发明制备的MXene/PS/SWCNTs复合膜中PS微球模板均匀分布在MXene片层中，可有效避免MXene片层之间的堆叠，之后将PS微球模板去除后，形成三维大孔结构；MXene用于构筑膜结构并提供较高的导电性，单壁碳纳米管(SWCNTs)均匀分散于MXene层间，有利于离子的传输，提高复合膜的吸附性能，并且可进一步提高膜的柔性。通过MXene和PS等模板复合得到的柔性自支撑膜，去除模板后具有优异的导电性、亲水性、较大的孔体积，较高的比表面积和更多的活性位点，可应用到催化、吸附、储能等方面。
3、通过对本发明制备的三维多孔柔性自支撑膜施加负电压来去除染料，具有去除效率高、易于回收利用、成本低、易于控制等优点。
附图说明
图1是实施例1制备的MXene/PS/SWCNTs复合膜(a)与MXene基三维多孔柔性自支撑膜(b)的扫描电镜照片。
图2是实施例1制备的MXene基三维多孔柔性自支撑膜电极在0V(吸附)和-1.2V(电吸附)条件下吸附MB效果随时间变化曲线。
图3为实施例1制备的MXene基三维多孔柔性自支撑膜电极、对比例1制备的MXene自支撑膜电极以及对比例2制备的MXene/SWCNts自支撑膜电极在-1.2V(电吸附)条件下吸附MB效果随时间变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规原料，可市购获得；实施例中所用方法，如无特殊说明，均为现有技术。
实施例中所用单壁碳纳米管购于南京先丰纳米材料科技有限公司。
实施例1
一种MXene基三维多孔柔性自支撑膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)MXene纳米片悬浮液的制备
将2.5g LiF加入到20mL浓度为6mol/L的HCl溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液，再将2g Ti3AlC2加入到上述混合溶液中，在40℃下反应48h；反应结束后，用去离子水离心洗涤至上清液pH为6，将所得到的固体在60℃下真空干燥48h，之后加入去离子水超声90min，之后在转速为3500rpm条件下离心60min，所得上清液即为Ti3C2Tx MXene纳米片悬浮液；通过抽滤已知体积的Ti3C2Tx MXene纳米片悬浮液并冷冻干燥后测量膜的重量计算其浓度为2mg/mL。
(2)聚苯乙烯微球悬浮液的制备
将15mL苯乙烯与1.5mL丙烯酸加入到150mL超纯水中，加热至80℃，加入7mL质量浓度为1.0wt％的过硫酸铵(APS)水溶液，过硫酸铵(APS)水溶液的加入速度为10min/mL，之后在90℃下反应24h；反应完成后，过滤，所得沉淀用去离子水洗涤3次，干燥，即可得到尺寸均一的聚苯乙烯(PS)微球；所得PS微球的粒径为0.6-0.8μm；将制备得到的聚苯乙烯微球加入水中，超声分散均匀即得浓度为5mg/mL聚苯乙烯微球悬浮液。
(3)MXene/PS/SWCNTs复合膜的制备
将10mL步骤(1)制备的浓度为2mg/mL的Ti3C2Tx MXene纳米片悬浮液，2mL步骤(2)制备的浓度为5mg/mL的聚苯乙烯(PS)微球悬浮液，1mL浓度为1mg/mL的单壁碳纳米管悬浮液(单壁碳纳米管悬浮液是将单壁碳纳米管加入水中，超声分散均匀得到的)混合搅拌均匀，将所得混合液进行超声处理30min，之后真空抽滤，抽滤压力为0.1MPa，滤膜为纤维素膜，将所得产物与滤膜在-47℃下冷冻干燥12h，产物从滤膜上脱落，即得到MXene/PS/SWCNTs复合膜。
(4)MXene基三维多孔柔性自支撑膜的制备
将步骤(3)制备的MXene/PS/SWCNTs复合膜，浸入到甲苯中48h，将PS微球模板去除，之后将复合膜取出，室温晾干，得到p-MXene/SWCNTs三维多孔膜材料，即为MXene基三维多孔柔性自支撑膜。
本实施例制备的MXene/PS/SWCNTs复合膜与MXene基三维多孔柔性自支撑膜的扫描电镜照片如图1所示，从图1中可以看出PS微球与碳纳米管均匀分布在MXene片层中，可有效避免MXene的堆叠，将PS微球去除后，可形成三维大孔结构，可有效提高膜材料的比表面积，暴露出更多的活性位点。
将本实施例制备的MXene基三维多孔柔性自支撑膜用于电化学吸附去除染料MB，具体应用方法如下：
利用电化学工作站三电极系统进行测试，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，本实施例制备的MXene基三维多孔柔性自支撑膜为工作电极，将三电极置于MB初始浓度C0为30ppm的MB溶液中，通过对工作电极施加-1.2V负电压来进行染料吸附，并以不施加电压做对比，其结果如图2所示。图2为是MXene基三维多孔柔性自支撑膜电极在0V(吸附)和-1.2V(电吸附)条件下吸附MB效果随时间变化曲线，其中C0为MB初始浓度，Ct为在时间t时的浓度。从图2中可以看出，施加电压后，MXene基三维多孔柔性自支撑膜对MB的吸附效果明显增强。
实施例2
一种MXene基三维多孔柔性自支撑膜的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中将10mL步骤(1)制备的浓度为2mg/mL的Ti3C2Tx MXene纳米片悬浮液，1mL步骤(2)制备的浓度为5mg/mL的聚苯乙烯微球悬浮液，1mL浓度为1mg/mL的单壁碳纳米管悬浮液混合搅拌均匀，将所得混合液进行超声处理30min，之后真空抽滤，抽滤压力为0.1MPa，滤膜为纤维素膜，将所得产物与滤膜在-47℃下冷冻干燥12h，产物从滤膜上脱落，即得到MXene/PS/SWCNTs复合膜。
实施例3
一种MXene基三维多孔柔性自支撑膜的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中将10mL苯乙烯与1.5mL丙烯酸加入到150mL超纯水中，加热至80℃，加入9mL质量浓度为1.0wt％的过硫酸铵(APS)水溶液，过硫酸铵(APS)水溶液的加入速度为10min/mL，之后在90℃下反应24h；反应完成后，过滤，所得沉淀用去离子水洗涤3次，干燥，即可得到尺寸均一的聚苯乙烯(PS)微球；所得PS微球的粒径为0.2-0.3μm。
对比例1
一种MXene自支撑膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)同实施例1步骤(1)
(2)将10mL制备得到的Ti3C2Tx MXene纳米片悬浮液真空抽滤，抽滤压力为0.1MPa，滤膜为纤维素膜，将所得产物与滤膜在-47℃下冷冻干燥12h，产物从滤膜上脱落，即得到MXene自支撑膜。
将上述制备得到的MXene自支撑膜用于电化学吸附去除染料MB，其方法如实施例1所述，电吸附效果如图3所示，其中C0为MB初始浓度，Ct为在时间t时的浓度。从图3中可以看出，对比例1制备的MXene基自支撑膜的吸附速率明显低于本发明实施例1。
对比例2
一种MXene/SWCNTs自支撑膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)同实施例1步骤(1)。
(2)将10mL步骤(1)制备的浓度为2mg/mL的Ti3C2Tx MXene纳米片悬浮液，1mL浓度为1mg/mL的单壁碳纳米管悬浮液(单壁碳纳米管悬浮液是将单壁碳纳米管加入水中，超声分散均匀得到的)混合搅拌均匀，将所得混合液进行超声处理30min，之后真空抽滤，抽滤压力为0.1M Pa，滤膜为纤维素膜，将所得产物与滤膜在-47℃下冷冻干燥12h，产物从滤膜上脱落，即得到MXene/SWCNTs自支撑膜。
将上述制备得到的MXene/SWCNTs自支撑膜用于电化学吸附去除染料MB，其方法如实施例1所述，电吸附效果如图3所示，其中C0为MB初始浓度，Ct为在时间t时的浓度。从图3中可以看出，对比例1制备的MXene基自支撑膜的吸附速率低于本发明实施例1。

Claims (10)

1.一种MXene基三维多孔柔性自支撑膜的制备方法，包括步骤如下：
将MXene纳米片悬浮液、聚苯乙烯微球悬浮液与单壁碳纳米管悬浮液混合搅拌均匀，将所得混合液进行超声处理，之后真空抽滤，得到MXene/PS/SWCNTs复合膜，之后去除聚苯乙烯微球模板，即得MXene基三维多孔柔性自支撑膜；
所述MXene纳米片悬浮液的浓度为0.5-10mg/mL；所述聚苯乙烯微球悬浮液的浓度为2-20 mg/mL；所述单壁碳纳米管悬浮液的浓度为0.2-3mg/mL；所述MXene纳米片、聚苯乙烯微球、单壁碳纳米管的质量比为20-50:5-15:1。
2.根据权利要求1所述的MXene基三维多孔柔性自支撑膜的制备方法，其特征在于，所述MXene纳米片悬浮液的浓度为0.5-3mg/mL。
3.根据权利要求1所述的MXene基三维多孔柔性自支撑膜的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯微球悬浮液的浓度为5-10 mg/mL；所述聚苯乙烯微球的粒径为0.1-4.0 μm。
4.根据权利要求1所述的MXene基三维多孔柔性自支撑膜的制备方法，其特征在于，所述单壁碳纳米管悬浮液的浓度为0.2-1mg/mL。
5.根据权利要求1所述的MXene基三维多孔柔性自支撑膜的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为10-30min；
所述真空抽滤的滤膜为纤维素膜，抽滤的压力为0.1MPa。
6.根据权利要求1所述的MXene基三维多孔柔性自支撑膜的制备方法，其特征在于，所述去除聚苯乙烯微球模板的步骤为：将制得的MXene/PS/SWCNTs复合膜浸入甲苯中12-72h，之后将复合膜取出，干燥，即得MXene基三维多孔柔性自支撑膜。
7.权利要求1所述方法制备得到的MXene基三维多孔柔性自支撑膜。
8.权利要求7所述MXene基三维多孔柔性自支撑膜的应用，用于电化学吸附去除染料。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述MXene基三维多孔柔性自支撑膜电化学吸附去除染料具体方法如下：利用电化学工作站三电极系统进行工作，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，MXene基三维多孔柔性自支撑膜为工作电极，通过对工作电极施加负电压来进行染料吸附；所述染料为阳离子染料。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述染料为亚甲基蓝。
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