CN113645820B - 一种MXene-CNT/碳气凝胶复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MXene‑CNT/碳气凝胶复合材料的制备方法，具体为：首先，通过LiF‑HCl刻蚀MAX相前驱体制备少层MXene粉末；利用少层MXene粉末和CNT粉末制备MXene‑CNT/纤维素气凝胶；最后，将MXene‑CNT/纤维素气凝胶放入管式炉中进行碳化，得到MXene‑CNT/碳气凝胶复合材料。本发明方法制备的复合材料，三维结构的独特设计使电磁波更容易进入，在多孔结构内的多次反射和散射来衰减入射波，利用MXene与CNT之间的协同效应进一步促进入射波的衰减，从而获得优异的电磁屏蔽性能，能够满足航空航天、电子包装等领域的应用要求。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种MXene-CNT/碳气凝胶复合材料的制备方法。
背景技术
随着以5G为代表的新一代技术的迅猛发展，与此同时带来的电磁波污染已成为威胁人类健康和精密电子器件正常工作的严重威胁。因此，设计制备具有强吸收机制的高性能电磁干扰(EMI)屏蔽材料对解决这一问题具有十分重要的意义。
为了降低电磁波在材料表面的反射带来的二次污染，构建多孔的三维结构已被证明是优化材料与空气之间阻抗匹配的关键策略。近年来，生物质碳系材料以其优异的性能和环境友好的特性，在超级电容器、CO2吸附剂、吸波剂等领域有着广阔的应用前景。纤维素是地球上最丰富的可再生生物质资源之一，由于其大部分强的分子内和分子间氢键，在设计制备具有三维多孔网络结构的气凝胶方面展现出了极大的潜力。为了进一步提高碳化生物质基原材料的导电性，从而诱导引发更高效的电磁屏蔽性能，石墨烯(Graphene)、碳纳米管(Carbon nanotube，CNT)、二维过渡金属碳(氮)化物(Ti3C2Tx，MXene)等材料通常作为二次导电填料，被引入到所制备的复合材料中。其中，MXene和CNT分别作为新颖的二维与一维材料，由于其优异导电性能，已经在电磁屏蔽领域分别进行了广泛的研究。而两种导电填料对于入射电磁波的协同效应极少被探索。研究表明，三维高连通导电网络中，CNT与MXene的协同效应对复合材料的导电性和电磁屏蔽效果起着至关重要的作用，这对于几乎不破坏复合材料对电磁波的吸收的前提下，如何降低并调控填料负载量实现电磁屏蔽效能的大幅提升具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MXene-CNT/碳气凝胶复合材料的制备方法，解决了现有技术中复合材料填料含量高、电磁屏蔽性能差、反射比例高的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种MXene-CNT/碳气凝胶复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，通过LiF-HCl刻蚀MAX相前驱体制备少层MXene粉末；
步骤2，利用少层MXene粉末和CNT粉末制备MXene-CNT/纤维素气凝胶；
步骤3，将MXene-CNT/纤维素气凝胶放入管式炉中进行碳化，得到MXene-CNT/碳气凝胶复合材料
本发明的特点还在于，
步骤1中，具体步骤如下：
步骤1.1，将LiF与HCl充分混合，然后在冰浴条件下缓慢添加MAX相前驱体粉末，得到混合物；
LiF、HCl与MAX相前驱体粉末的质量比为1：20：1；
步骤1.2，将混合物在35℃的条件下搅拌24小时，获得Ti3C2Tx悬浮液，之后用去离子水反复离心洗涤至溶液pH为7，得到Ti3C2Tx沉淀物；离心洗涤时，离心速率为3500r/min；
步骤1.3，将Ti3C2Tx沉淀物分散于去离子水中，超声处理15min，以促进多层MXene的分层，然后继续以3500r/min的速率离心15min，循环数次，取上清液，获得少层MXene分散液；
步骤1.4，将上述获得的少层MXene分散液预先在-26℃下冷冻后，用冷冻干燥机将其冷冻干燥，获得少层MXene粉末。
步骤2中，具体步骤如下：
步骤2.1，将NaOH、尿素粉末加入去离子水中，搅拌15min，得到混合液，再将混合溶液置于冰箱中进行冷藏；再加入纤维素粉，搅拌均匀，将溶液置于冰箱中冷冻，冷冻温度为-26℃，冷冻时间为24h，自然解冻，将CHTAC溶液在超声辅助下缓慢滴入上述溶液，静置一天后使其改性，加入少层MXene粉末和CNT粉末，超声分散后，再次于-26℃的条件下冷冻12h，自然解冻后加入MBA，搅拌均匀；
步骤2.2，将经步骤2.1后得到的混合溶液倒入六孔细胞培养板的模具中，静置一天，得到MXene-CNT/纤维素水凝胶，再用去离子水将其洗涤至中性，在-26℃的条件下冷冻12h，最后冷冻干燥48h，得到MXene-CNT/纤维素气凝胶。
步骤2.1中，冷藏温度为-12℃，冷藏时间为12h。
步骤2.1中，NaOH、尿素、少层MXene粉末、CNT粉末、纤维素粉、CHTAC溶液、MBA和水的质量比为7：12：0.0243～0.0486：0.0486～0.0243：2.43：5.5：2.34：81。
步骤3中，碳化条件具体为：以50～100mL/s的速率通入氮气，先以3℃/min的速率升至300℃保温1h，随后以5℃/min的速率升温至1200℃并保温2h后，冷却至室温。
本发明的有益效果是，通过高度互联三维导电网络的设计，调控两种不同维度的导电填料，在低填料下制备出了具备强吸收的高性能电磁屏蔽复合材料；同时，该制备方法简便可行，具有较低的生产成本，易于批量化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1-3制备的MXene-CNT/碳气凝胶复合材料的总电磁屏蔽效能(SET)图；
图2是本发明实施例1-3制备的MXene-CNT/碳气凝胶复合材料的反射效能(SER)、吸收效能(SEA)图；
图3是本发明实施例1-3制备的MXene-CNT/碳气凝胶复合材料的功率系数图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种MXene-CNT/碳气凝胶复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，通过LiF-HCl刻蚀Ti3AlC2(MAX相)前驱体制备少层MXene粉末，具体步骤如下：
步骤1.1，将LiF与HCl充分混合，然后在冰浴条件下缓慢添加MAX相前驱体粉末，得到混合物；
LiF、HCl与MAX相前驱体粉末的质量比为1：20：1；
MAX相前驱体粉末(Ti3AlC2粉末)的生产产家为北京福斯曼科技公司。MAX相前驱体粉末的纯度为98％，MAX相前驱体粉末的粒径为200目。
步骤1.2，将混合物在35℃的条件下搅拌24小时，获得Ti3C2Tx悬浮液，之后用去离子水反复离心洗涤至溶液pH为7，得到Ti3C2Tx沉淀物；
离心洗涤时，离心速率为3500r/min；
步骤1.3，将Ti3C2Tx沉淀物分散于去离子水中，超声处理15min，以促进多层MXene的分层，然后继续以3500r/min的速率离心15min，循环数次，取上清液，获得少层MXene分散液；
步骤1.4，将上述获得的少层MXene分散液预先在-26℃下冷冻后，用冷冻干燥机将其冷冻干燥，获得少层MXene粉末。
步骤2，利用少层MXene粉末和CNT粉末制备MXene-CNT/纤维素气凝胶，具体步骤如下：
步骤2.1，将NaOH、尿素粉末加入去离子水中，搅拌15min使其均匀分散，得到混合液，再将混合溶液置于冰箱中进行冷藏；再加入纤维素粉，搅拌均匀，将溶液置于冰箱中冷冻，冷冻温度为-26℃，冷冻时间为24h；在室温下使其自然解冻，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHTAC)溶液在超声辅助下缓慢滴入上述溶液，静置一天后使其改性，加入少层MXene粉末和CNT粉末，超声分散后，再次于-26℃的条件下冷冻12h，自然解冻后加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，剧烈搅拌使其均匀分散；
碳纳米管(CNT)粉末的生产厂家为比利时Nanocyl S.A.Nanocyl NC7000，碳纳米管的平均直径为9.5nm。
冷藏温度为-12℃，冷藏时间为12h；
NaOH、尿素、少层MXene粉末、CNT粉末、纤维素粉、CHTAC溶液、MBA和去离子水的质量比为7：12：0.0243～0.0486：0.0486～0.0243：2.43：5.5：2.34：81；
步骤2.2，将经步骤2.1后得到的混合溶液倒入六孔细胞培养板的模具中，静置一天，得到MXene-CNT/纤维素水凝胶，再用去离子水将其洗涤至中性，在-26℃的条件下冷冻12h，最后冷冻干燥48h，得到MXene-CNT/纤维素气凝胶；
步骤3，将MXene-CNT/纤维素气凝胶放入管式炉中进行碳化，得到MXene-CNT/碳气凝胶复合材料；
碳化条件具体为：以50～100mL/s的速率通入氮气，先以3℃/min的速率升至300℃保温1h，随后以5℃/min的速率升温至1200℃并保温2h后，冷却至室温。
本发明以阳离子改性纤维素作为填料载体与前驱体制备MXene-CNT/碳气凝胶，利用CHTAC作为阳离子改性剂对纤维素进行改性、MBA作为交联剂使纤维素交联形成水凝胶，进而通过冷冻干燥的工艺使其转化为气凝胶。由于MXene分散于去离子水中时，其表面丰富的官能团(-OH，-F等)使得Zeta电位呈现负电位，利用MXene与改性纤维素二者间的静电吸附作用，改善了MXene在纤维素中的分散性。同时，CNT和MXene分别作为一维与二维材料被引入纤维素体系内，由于两种填料的维度不同，两种填料之间互相插层，进一步提高了CNT和MXene的分散性，改善了导电网络。此外，MXene与CNT之间产生了协同效应，与以前工作中的单一填料方案(MXene-碳气凝胶/TPU)对比，降低了MXene的用量，实现了在低填料配比下大幅提升电磁屏蔽性能的效果。更重要的是，由于复合材料呈现出“三维-二维-一维”的多维度多孔结构，实现了阻抗匹配，引入了更多的入射电磁波在材料内部进行耗散，这对于缓解屏蔽材料带来的二次反射污染问题具有极为重要的意义。
实施例1
本发明一种MXene-CNT/碳气凝胶复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，通过LiF-HCl刻蚀Ti3AlC2(MAX相)前驱体制备少层MXene粉末，具体步骤如下：
步骤1.1，将2gLiF与40ml 9mol/L的HCl充分混合，然后在冰浴条件下缓慢添加2gMAX相前驱体粉末；
步骤1.2，将上述混合物在35℃下搅拌24小时，获得Ti3C2Tx悬浮液，用去离子水反复洗涤直至pH为7，以3500r/min的速率离心；
步骤1.3，将Ti3C2Tx沉淀分散于100ml去离子水中，超声处理15min，以促进多层MXene的分层，然后继续以3500r/min的速率离心15min，循环数次，取上清液，获得MXene分散液；
步骤1.4，将上述获得的少层MXene分散液预先在-26℃下冷冻12h后，冷冻干燥48h后，即可获得少层MXene粉末。
步骤2，制备MXene-CNT/纤维素气凝胶，具体步骤如下：
步骤2.1，将NaOH、尿素粉末加入去离子水中，搅拌15min使其均匀分散，将上述混合溶液置于-12℃冰箱中冷藏12h后取出，加入1.215g纤维素粉，用玻璃棒搅拌均匀；将上述溶液放置在-26℃的冰箱中冷冻24h后取出，在室温下使其自然解冻，将5.5ml的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHTAC)溶液在超声辅助下缓慢滴入上述溶液，静置一天后使其改性，加入制备的MXene粉末和CNT粉末，超声分散后，再次冷冻12h，自然解冻后加入2.34gN,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，用玻璃棒剧烈搅拌使其均匀分散；
NaOH、尿素、MXene粉末、CNT粉末、纤维素粉、CHTAC溶液、MBA和水的质量比为7：12：0.0243：0.0486：2.43：5.5：2.34：81；
步骤2.2，将步骤2.1获得的混合溶液倒入六孔细胞培养板的模具中，静置一天，即可获得MXene-CNT/纤维素水凝胶，用去离子水将其洗涤至中性，在-26℃下冷冻12h，冷冻干燥48h获得MXene-CNT/纤维素气凝胶；
步骤3，将MXene-CNT/纤维素气凝胶放入管式炉中进行碳化，得到MXene-CNT/碳气凝胶复合材料；
碳化条件具体为：以50～100mL/s的速率通入氮气，先以3℃/min的速率升至300℃保温1h，随后以5℃/min的速率升温至1200℃并保温2h后，冷却至室温。
相比于商用的电磁屏蔽材料(20dB)，实施例1制备的MXene-CNT/碳气凝胶复合材料的电磁屏蔽效能为74.9dB，相应的提高了274.5％。
实施例2
本发明一种MXene-CNT/碳气凝胶复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，通过LiF-HCl刻蚀Ti3AlC2(MAX相)前驱体制备少层MXene粉末，具体步骤如下：
步骤1.1，将2gLiF与40ml 9mol/L的HCl充分混合，然后在冰浴条件下缓慢添加2gMAX相前驱体粉末；
步骤1.2，将上述混合物在35℃下搅拌24小时，获得Ti3C2Tx悬浮液，用去离子水反复洗涤直至pH为7，以3500r/min的速率离心；
步骤1.3，将Ti3C2Tx沉淀分散于100ml去离子水中，超声处理15min，以促进多层MXene的分层，然后继续以3500r/min的速率离心15min，循环数次，取上清液，获得MXene分散液；
步骤1.4，将上述获得的少层MXene分散液预先在-26℃下冷冻12h后，冷冻干燥48h后，即可获得少层MXene粉末。
步骤2，制备MXene-CNT/纤维素气凝胶，具体步骤如下：
步骤2.1，将NaOH、尿素粉末加入去离子水中，搅拌15min使其均匀分散，将上述混合溶液置于-12℃冰箱中冷藏12h后取出，加入1.215g纤维素粉，用玻璃棒搅拌均匀；将上述溶液放置在-26℃的冰箱中冷冻24h后取出，在室温下使其自然解冻，将5.5ml的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHTAC)溶液在超声辅助下缓慢滴入上述溶液，静置一天后使其改性，加入制备的MXene粉末和CNT粉末，超声分散后，再次冷冻12h，自然解冻后加入2.34gN,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，用玻璃棒剧烈搅拌使其均匀分散；
NaOH、尿素、MXene粉末、CNT粉末、纤维素粉、CHTAC溶液、MBA和水的质量比为7：12：0.03645：0.03645：2.43：5.5：2.34：81；
步骤2.2，将步骤2.1获得的混合溶液倒入六孔细胞培养板的模具中，静置一天，即可获得MXene-CNT/纤维素水凝胶，用去离子水将其洗涤至中性，在-26℃下冷冻12h，冷冻干燥48h获得MXene-CNT/纤维素气凝胶；
步骤3，将MXene-CNT/纤维素气凝胶放入管式炉中进行碳化，得到MXene-CNT/碳气凝胶复合材料；
碳化条件具体为：以50～100mL/s的速率通入氮气，先以3℃/min的速率升至300℃保温1h，随后以5℃/min的速率升温至1200℃并保温2h后，冷却至室温。
相比于商用的电磁屏蔽材料(20dB)，实施例2制备的MXene-CNT/碳气凝胶复合材料的电磁屏蔽效能为81.7dB，相应的提高了308.5％。
实施例3
本发明一种MXene-CNT/碳气凝胶复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，通过LiF-HCl刻蚀Ti3AlC2(MAX相)前驱体制备少层MXene粉末，具体步骤如下：
步骤1.1，将2gLiF与40ml 9mol/L的HCl充分混合，然后在冰浴条件下缓慢添加2gMAX相前驱体粉末；
步骤1.2，将上述混合物在35℃下搅拌24小时，获得Ti3C2Tx悬浮液，用去离子水反复洗涤直至pH为7，以3500r/min的速率离心；
步骤1.3，将Ti3C2Tx沉淀分散于100ml去离子水中，超声处理15min，以促进多层MXene的分层，然后继续以3500r/min的速率离心15min，循环数次，取上清液，获得MXene分散液；
步骤1.4，将上述获得的少层MXene分散液预先在-26℃下冷冻12h后，冷冻干燥48h后，即可获得少层MXene粉末。
步骤2，制备MXene-CNT/纤维素气凝胶，具体步骤如下：
步骤2.1，将NaOH、尿素粉末加入去离子水中，搅拌15min使其均匀分散，将上述混合溶液置于-12℃冰箱中冷藏12h后取出，加入1.215g纤维素粉，用玻璃棒搅拌均匀；将上述溶液放置在-26℃的冰箱中冷冻24h后取出，在室温下使其自然解冻，将5.5ml的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHTAC)溶液在超声辅助下缓慢滴入上述溶液，静置一天后使其改性，加入制备的MXene粉末和CNT粉末，超声分散后，再次冷冻12h，自然解冻后加入2.34gN,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，用玻璃棒剧烈搅拌使其均匀分散；
NaOH、尿素、MXene粉末、CNT粉末、纤维素粉、CHTAC溶液、MBA和水的质量比为7：12：0.0486：0.0243：2.43：5.5：2.34：81；
步骤2.2，将步骤2.1获得的混合溶液倒入六孔细胞培养板的模具中，静置一天，即可获得MXene-CNT/纤维素水凝胶，用去离子水将其洗涤至中性，在-26℃下冷冻12h，冷冻干燥48h获得MXene-CNT/纤维素气凝胶；
步骤3，将MXene-CNT/纤维素气凝胶放入管式炉中进行碳化，得到MXene-CNT/碳气凝胶复合材料；
碳化条件具体为：以50～100mL/s的速率通入氮气，先以3℃/min的速率升至300℃保温1h，随后以5℃/min的速率升温至1200℃并保温2h后，冷却至室温。
相比于商用的电磁屏蔽材料(20dB)，实施例3制备的MXene-CNT/碳气凝胶复合材料的电磁屏蔽效能为89.7dB，相应的提高了348.5％。
本发明实施例1-3制备的不同MXene含量下，MXene-CNT/碳气凝胶复合材料的SET图，如图1所示，在控制两种填料的总含量为纤维素的3wt.％时，随着MXene比例的增加，屏蔽效能也随之提高；图2和图3分别为实施例1-3的复合材料在不同MXene与CNT比例下的SER、SEA图和功率系数图，A为电磁波吸收系数、R为反射系数及T为透射系数，电磁波的吸收系数均>0.77，远大于反射系数，表明复合材料的屏蔽机制以吸收为主，反射效能极小，均不超过1.5dB，这说明MXene-CNT/碳气凝胶复合材料展现出优异的电磁屏蔽性能。
本发明方法的作用机理为：利用三维网络结构的MXene-CNT/碳气凝胶复合材料，当电磁波入射时，电磁波由于空气与材料表面优良的阻抗匹配，使得电磁波极易被引入材料内部。这种多孔结构具有密集的交联管和大量的二面角，随后，入射的电磁波通过在多孔结构内的多次反射和散射发生衰减。同时，MXene和CNT的协同效应进一步促进了入射波的衰减，从而获得了较为优异的电磁屏蔽性能。
在本发明的方法中，制备了一种三维多孔的MXene-CNT/碳气凝胶复合材料。这种复合材料三维结构的独特设计使电磁波更容易进入，在多孔结构内的多次反射和散射来衰减入射波，同时利用MXene和CNT的协同效应进一步促进入射波的衰减，从而获得优异的电磁屏蔽性能。制备的复合材料在MXene和CNT的质量分数分别为纤维素的2wt.％和1wt.％时(即实施例3制备的MXene-CNT/碳气凝胶复合材料)，电磁屏蔽效能为89.7dB。这为在低填料含量下制作具有优异电磁屏蔽性能的高吸收型电磁屏蔽材料提供了可行方案。
本发明一种MXene-CNT/碳气凝胶复合材料的制备方法，利用高温碳化法制备得到的高吸收型高性能电磁屏蔽性能MXene-CNT/碳气凝胶复合材料，制备过程安全环保，制备工艺简单且成本低廉，具有广泛的实用性和推广价值；本发明制备方法制备的MXene-CNT/碳气凝胶复合材料，吸收效果极强，电磁屏蔽性能优异，能够满足航空航天、电子包装等领域的应用要求。
Claims (4)
1.一种MXene-CNT/碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，通过LiF-HCl刻蚀MAX相前驱体制备少层MXene粉末；
步骤2，利用少层MXene粉末和CNT粉末制备MXene-CNT/纤维素气凝胶；具体步骤如下：
步骤2.1，将NaOH、尿素粉末加入去离子水中，搅拌15min，得到混合液，再将混合溶液置于冰箱中进行冷藏；再加入纤维素粉，搅拌均匀，将溶液置于冰箱中冷冻，冷冻温度为-26℃，冷冻时间为24h，自然解冻，将CHTAC溶液在超声辅助下缓慢滴入上述溶液，静置一天后使其改性，加入少层MXene粉末和CNT粉末，超声分散后，再次于-26℃的条件下冷冻12h，自然解冻后加入MBA，搅拌均匀；
步骤2.2，将经步骤2.1后得到的混合溶液倒入六孔细胞培养板的模具中，静置一天，得到MXene-CNT/纤维素水凝胶，再用去离子水将其洗涤至中性，在-26℃的条件下冷冻12h，最后冷冻干燥48h，得到MXene-CNT/纤维素气凝胶；
步骤3，将MXene-CNT/纤维素气凝胶放入管式炉中进行碳化，得到MXene-CNT/碳气凝胶复合材料；
碳化条件具体为：以50～100mL/s的速率通入氮气，先以3℃/min的速率升至300℃保温1h，随后以5℃/min的速率升温至1200℃并保温2h后，冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种MXene-CNT/碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，具体步骤如下：
步骤1.1，将LiF与HCl充分混合，然后在冰浴条件下缓慢添加MAX相前驱体粉末，得到混合物；
LiF、HCl与MAX相前驱体粉末的质量比为1：20：1；
步骤1.2，将混合物在35℃的条件下搅拌24小时，获得Ti3C2Tx悬浮液，之后用去离子水反复离心洗涤至溶液pH为7，得到Ti3C2Tx沉淀物；离心洗涤时，离心速率为3500r/min；
步骤1.3，将Ti3C2Tx沉淀物分散于去离子水中，超声处理15min，以促进多层MXene的分层，然后继续以3500r/min的速率离心15min，循环数次，取上清液，获得少层MXene分散液；
步骤1.4，将上述获得的少层MXene分散液预先在-26℃下冷冻后，用冷冻干燥机将其冷冻干燥，获得少层MXene粉末。
3.根据权利要求1所述的一种MXene-CNT/碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2.1中，冷藏温度为-12℃，冷藏时间为12h。
4.根据权利要求1所述的一种MXene-CNT/碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2.1中，NaOH、尿素、少层MXene粉末、CNT粉末、纤维素粉、CHTAC溶液、MBA和水的质量比为7：12：0.0243～0.0486：0.0486～0.0243：2.43：5.5：2.34：81。
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