CN114749353B - 一种MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜及其制备方法与应用。本发明包括取向碳纳米薄膜以及附着于取向碳纳米管薄膜表面的化学交联处理的MXene薄膜。通过浸涂工艺结合化学交联处理制备出化学交联MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜，成分和微观结构的协同作用使化学交联MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜具有优异的力学强度、优良的导电性、疏水性、防水性和氧化稳定性，优异的电磁屏蔽性能，光热转换和电热转换性能。本发明的制备方法简单高效，易于实现规模化生产，应用前景广阔。

Description

一种MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
传统的金属基电磁屏蔽材料具有密度大、制备工艺复杂、电磁屏蔽效能可调节性差等缺点。碳纳米管、石墨烯等碳材料虽然具有密度低、长径比大、化学稳定性好等优点，但存在惰性表面改性、团聚严重和制备过程复杂等问题。MXene具有类金属导电性和良好的加工性能，但存在界面相互作用力弱，力学性能差，氧化稳定性差等固有缺点。虽然材料复合可以用以改善相关性能，但价格昂贵、操作繁琐，主要停留在实验室研究阶段，难以实现高性能电磁屏蔽材料的规模化制备。此外，物联网的快速发展对电磁屏蔽材料的多功能性，如疏水性、防水性、柔性、光热/电热转换等也提出了更高要求，现有研究难以同时满足以上要求。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜及其制备方法与应用，本发明提供的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜兼具良好的力学强度、电磁屏蔽性能、光热转换和电热转换性能。浸涂工艺保证MXene能完全且均匀包覆取向碳纳米管表面，而化学交联则进一步增强MXene与碳纳米管之间的结合力，从而使该材料具有良好的力学强度。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
在本发明的第一方面，提供一种MXene包覆碳纳米管复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将MAX粉末加入LiF和浓盐酸的混合溶液中进行刻蚀，刻蚀后洗涤、震荡分层处理，加入到水中分散均匀得到MXene水性分散液；
(2)将取向碳纳米管薄膜浸入上述MXene水性分散液中，然后取出干燥，重复以上操作数次，得到MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜中间产物；
(3)将交联剂、乙腈和己酸甲酯混合得到化学交联溶液；将MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜中间产物浸没到上述化学交联溶液中进行反应，即得。
优选的，所述浓盐酸浓度为6-12mol/L；所述LiF、浓盐酸、MAX粉末的质量比为(2.5-5.0)：(25.5-55.5)：(0.5-3.2)。
MAX粉末优选为Ti3AlC2 MAX粉末。
优选的，所述刻蚀处理时温度为30-40℃，时间为10-30小时。
优选的，洗涤后进行震荡分层，震荡时间为10-60分钟。
优选的，所述固体沉淀分散在水中进行洗涤；所述洗涤过程采用离心机完成；进一步的，离心机转速为3500rpm，离心时间为20分钟。所述MXene水性分散液浓度为0.05-1wt％。
优选的，所述取向碳纳米管薄膜通过化学气相沉积或3D打印方法等制备所得，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
优选的，步骤(2)中，重复操作的次数可为1-10次，更优选的，8次。
优选的，将取向碳纳米管薄膜浸入上述MXene水性分散液中，加以超声辅助，使MXene片完全附着在取向碳纳米管薄膜的表面。
优选的，所述化学交联溶液中交联剂、乙腈和己酸甲酯的体积比为(2.5-8)：(18-56)：(2-20)。
优选的，所述交联剂为：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基双异氰酸苯酯(MDI)、聚亚甲基多苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚亚甲基多苯基异氰酸酯(PMDI)；
优选的，所述化学交联反应的温度为35-100℃，时间为1-10小时；
优选的，还包括将制得的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜进行洗涤、干燥的步骤；
优选的，对MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜洗涤的洗涤液为丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯或正丁醇等中的任意一种或至少两种的组合，优选丙酮；
优选的，干燥的温度为50℃，干燥时间为8小时。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜在电磁屏蔽、光热转换、电热转换领域中的应用，具体的，如防火材料、防水材料、导热材料、传感材料、电极材料、生物医用材料、抗菌材料、支撑材料或可穿戴柔性电子等领域中的应用。
本发明通过浸涂工艺结合化学交联处理制备出MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜，成分和微观结构的协同作用使化学交联MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜具有优异的力学强度、优良的导电性、疏水性、防水性和氧化稳定性，优异的电磁屏蔽性能，光热转换和电热转换性能。本发明的制备方法简单高效，易于实现规模化生产，应用前景广阔。
与现有技术相比，本发明技术方案具有的有益效果为：
(1)本发明通过浸涂工艺将MXene覆盖于取向碳纳米管复合薄膜表面，该工艺使得MXene能完全且均匀覆盖在取向碳纳米管复合薄膜表面，同时多次重复操作，可进一步提高其覆盖量。同时结合超声辅助，可加速附着时间并提升附着效果。
(2)在浸涂工艺的基础上，本发明进一步采用化学交联法，通过交联剂，使得覆盖于取向碳纳米管复合薄膜表面的MXene与取向碳纳米管复合薄膜发生化学交联作用，两者之间的界面作用力进一步增强。
(3)浸涂工艺与化学交联法的结合，有效解决了现有技术中MXene存在界面相互作用力弱，力学性能差，氧化稳定性差等固有缺点，本发明所制备得到的复合材料力学性能好，氧化性能稳定、MXene不易从取向碳纳米管复合薄膜上脱落。
(4)浸涂工艺与化学交联法的结合，增强了MXene与取向碳纳米管复合薄膜的界面相互作用力，进而提高其电磁屏蔽性能、光热转换和电热转换性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1提供的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜的光学图片；
图2为实施例1提供的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜的截面扫描电镜图；
图3为实施例2提供的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜的卷曲展示光学图片；
图4为实施例2提供的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜的抗拉强度和杨氏模量测试结果图；
图5为实施例3提供的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜的耐溶剂性测试结果图；
图6为实施例3提供的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜的表面接触角测试图；
图7为实施例3提供的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜的防水测试结果图；
图8为实施例5提供的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜的电磁屏蔽效能图；
图9为实施例5提供的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜的光热转换性能测试结果图；
图10为实施例5提供的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜的电热转换性能测试结果图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明提供了一种MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜的制备方法与应用，包括以下步骤：
将LiF加入浓盐酸中并溶解；将Ti3AlC2 MAX粉末加入上述溶液中进行刻蚀，将刻蚀后的固体沉淀分散在水中进行洗涤、震荡分层处理，得到MXene水性分散液；
将取向碳纳米管薄膜浸入上述MXene水性分散液中，直至MXene片完全附着在取向碳纳米管薄膜的表面，然后取出干燥。重复以上操作，得到MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜中间产物；
将交联剂、乙腈和己酸甲酯混合得到化学交联溶液；将MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜中间产物浸没到上述化学交联溶液中进行反应，得到最终产品。
在本发明中，未经特殊说明，所述所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明优选将所述LiF、浓盐酸加入到聚四氟乙烯反应釜内衬中，待两者混合均匀得到刻蚀溶液后，向上述均匀溶液内分次加入Ti3AlC2 MAX粉末，然后在磁力搅拌条件下进行刻蚀。
在本发明中，所述将LiF加入浓盐酸中并溶解，目的是生成氢氟酸刻蚀液。
在本发明中，所述浓盐酸浓度优选为6mol/L。
在本发明中，所述Ti3AlC2 MAX粉末的分次加入时间优选为20～30分钟。本发明分次加入Ti3AlC2 MAX粉末的目的是增大Ti3AlC2MAX粉末分散性，提高刻蚀效率。本发明对所述磁力搅拌的条件没有特殊要求，采用本领域熟知的磁力搅拌条件即可。
在本发明中，优选的，所述刻蚀处理时温度为35℃，时间为24小时。
在本发明中，优选将完成刻蚀后的反应产物转移至离心管中，加入适量去离子水稀释、洗涤，随后在离心机中4000rpm离心5分钟，取固体沉淀再次加入去离子水分散，重复离心操作，直至PH值约为7；然后将所述固体沉淀分散至水中，进行震荡分层处理，震荡时间为10-60分钟。然后优选将完成震荡分层处理的反应产物转移至离心管中，随后在离心机中3500rpm离心10分钟；取上清液即为所述MXene分散液。
在本发明中，在所述MXene分散液中加去离子水混合分散均匀，得到浓度为0.05-1wt％的MXene水性分散液。
本发明将取向碳纳米管薄膜浸入所述MXene水性分散液中，直至MXene片完全附着在取向碳纳米管薄膜的表面，然后取出干燥。重复以上操作，得到MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜中间产物；
在本发明中，所述取向碳纳米管薄膜的制备方法不做具体要求，优选通过化学气相沉积或3D打印方法等制备所得，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择；所述取向碳纳米管薄膜由微观结构取向排列的多壁碳纳米管组成；本发明中所述微观结构取向排列的多壁碳纳米管可以提升取向碳纳米管薄膜在取向方向上的力学强度和电导率。本发明在所述MXene片完全附着在取向碳纳米管薄膜的表面过程中可以通过超声辅助，加速附着时间并提升附着效果；本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，直至去离子水挥发完全即可。本发明所述重复以上操作的次数优选为8次，最终得到不同MXene负载量的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜中间产物。
本发明将交联剂、乙腈和己酸甲酯混合得到化学交联溶液；将MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜中间产物浸没到上述交联剂中进行反应，得到MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜。
在本发明中，所述交联剂优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基双异氰酸苯酯(MDI)、聚亚甲基多苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚亚甲基多苯基异氰酸酯(PMDI)；所述化学交联溶液中交联剂、乙腈和己酸甲酯的体积比为(2.5-8)：(18-56)：(2-20)。本发明对所述交联剂、乙腈和己酸甲酯混合的过程没有特殊要求，能够将三者混合均匀即可。本发明所述将MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜浸没到装有上述化学交联溶液的烧杯中并用封口膜将烧杯封口；所述化学交联反应的条件为：将烧杯置于烘箱中，温度为35-100℃，时间为1-10小时；
本发明还包括将制得的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜进行洗涤、干燥的步骤；本发明优选用镊子取出MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜用洗涤液冲洗2-3次以有效去除表面附着的多余的化学交联液；本发明中对MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜洗涤的洗涤液优选为丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯或正丁醇等中的任意一种或至少两种的组合，优选丙酮；本发明优选在烘箱中对洗涤后的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜进行干燥，烘箱温度设定为50℃，干燥时间为8小时，得到MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜。
本发明通过浸涂工艺结合化学交联处理制备出MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜，成分和微观结构的协同作用使化学交联MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜具有优异的力学强度、优良的导电性、疏水性、防水性和氧化稳定性，优异的电磁屏蔽性能，光热转换和电热转换性能。本发明的制备方法简单高效，易于实现规模化生产，应用前景广阔。
下面结合实施例对本发明提供的一种MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将5.0质量份的LiF缓慢加入到盛有55.5质量份的浓盐酸的聚四氟乙烯反应釜内衬中溶解并搅拌均匀得到刻蚀液；将3.2质量份的Ti3AlC2 MAX粉末在20～30分钟内分次加入至上述刻蚀液；然后将上述聚四氟乙烯反应釜内衬封口并置于35℃恒温水浴锅中持续搅拌24小时。然后，将上述完成刻蚀后的反应产物转移至离心管中，加入适量去离子水稀释、洗涤，随后在离心机中以4000rpm转速离心5分钟，取固体沉淀再次加入去离子水分散，重复离心操作，直至PH值约为7；然后将所述固体沉淀分散至水中，进行震荡分层处理，震荡时间为30分钟，得到单片层MXene片分散液；最后，在MXene片分散液中加入去离子水混合分散均匀，得到浓度为1wt％的MXene水性分散液。
将取向碳纳米管薄膜浸入上述MXene水性分散液中，加以超声辅助，使MXene片完全附着在取向碳纳米管薄膜的表面，然后将上述薄膜用镊子取出放置于干燥箱内至去离子水挥发完全，重复浸渍、干燥操作8次，得到MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜中间产物。
将8质量份的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、56质量份的乙腈和20质量份的己酸甲酯加入烧杯中并磁力搅拌均匀得到化学交联溶液。将MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜中间产物浸没到装有上述化学交联溶液的烧杯中并用封口膜将烧杯封口；然后将烧杯置于温度为70℃的烘箱内，反应2小时。最后，用镊子取出MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜并用丙酮冲洗2-3次以有效去除表面附着的多余的化学交联液。将洗涤后的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜放置在50℃烘箱中，干燥8小时，得到MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜。
所述MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜的光学图片如图1所示。
通过扫描电子显微镜(FE-SEM,Hitachi,Model SU-70)对本实施例提供的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜进行微观形貌测试，得到的截面扫描电镜图如图2所示，所述MXene复合薄膜材料的平均厚度为15μm；MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜材料中可观察到MXene片层层堆积在取向碳纳米管薄膜表面，形成互相连通的导电通路，整体呈三明治结构。
实施例2
将4.4质量份的LiF缓慢加入到盛有48质量份的浓盐酸的聚四氟乙烯反应釜内衬中溶解并搅拌均匀得到刻蚀液；将2.5质量份的Ti3AlC2 MAX粉末在20～30分钟内分次加入至上述刻蚀液；然后将上述聚四氟乙烯反应釜内衬封口并置于35℃恒温水浴锅中持续搅拌24小时。然后，将上述完成刻蚀后的反应产物转移至离心管中，加入适量去离子水稀释、洗涤，随后在离心机中以4000rpm转速离心5分钟，取固体沉淀再次加入去离子水分散，重复离心操作，直至PH值约为7；然后将所述固体沉淀分散至水中，进行震荡分层处理，震荡时间为30分钟，得到单片层MXene片分散液；最后，在MXene片分散液中加入去离子水混合分散均匀，得到浓度为0.8wt％的MXene水性分散液。
将取向碳纳米管薄膜浸入上述MXene水性分散液中，加以超声辅助，使MXene片完全附着在取向碳纳米管薄膜的表面，然后将上述薄膜用镊子取出放置于干燥箱内至去离子水挥发完全，重复浸渍、干燥操作8次，得到MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜中间产物。
将6.6质量份的亚甲基双异氰酸苯酯(MDI)、46.5质量份的乙腈和15.5质量份的己酸甲酯加入烧杯中并磁力搅拌均匀得到化学交联溶液。将MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜中间产物浸没到装有上述化学交联溶液的烧杯中并用封口膜将烧杯封口；然后将烧杯置于温度为70℃的烘箱内，反应2小时。最后，用镊子取出MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜并用丙酮冲洗2-3次以有效去除表面附着的多余的化学交联液。将洗涤后的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜放置在50℃烘箱中，干燥8小时，得到MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜。
使用动态热机械分析仪(DMA,0850-00467)对本实施例提供的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜进行了力学性能测试，其柔性测试结果图如图3所示，所述MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜可进行卷曲缠绕，不会发生断裂的现象，具有优异的柔性；得到的抗拉强度和杨氏模量图如图4所示，所述MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜的抗拉强度和杨氏模量分别达到了337MPa和13.8GPa。
实施例3
将3.8质量份的LiF缓慢加入到盛有40.5质量份的浓盐酸的聚四氟乙烯反应釜内衬中溶解并搅拌均匀得到刻蚀液；将1.85质量份的Ti3AlC2 MAX粉末在20～30分钟内分次加入至上述刻蚀液；然后将上述聚四氟乙烯反应釜内衬封口并置于35℃恒温水浴锅中持续搅拌24小时。然后，将上述完成刻蚀后的反应产物转移至离心管中，加入适量去离子水稀释、洗涤，随后在离心机中以4000rpm转速离心5分钟，取固体沉淀再次加入去离子水分散，重复离心操作，直至PH值约为7；然后将所述固体沉淀分散至水中，进行震荡分层处理，震荡时间为30分钟，得到单片层MXene片分散液；最后，在MXene片分散液中加入去离子水混合分散均匀，得到浓度为0.58wt％的MXene水性分散液。
将取向碳纳米管薄膜浸入上述MXene水性分散液中，加以超声辅助，使MXene片完全附着在取向碳纳米管薄膜的表面，然后将上述薄膜用镊子取出放置于干燥箱内至去离子水挥发完全，重复浸渍、干燥操作8次，得到MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜中间产物。
将5.25质量份的聚亚甲基多苯基异氰酸酯(PMDI)、37质量份的乙腈和11质量份的己酸甲酯加入烧杯中并磁力搅拌均匀得到化学交联溶液。将MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜中间产物浸没到装有上述化学交联溶液的烧杯中并用封口膜将烧杯封口；然后将烧杯置于温度为70℃的烘箱内，反应2小时。最后，用镊子取出MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜并用丙酮冲洗2-3次以有效去除表面附着的多余的化学交联液。将洗涤后的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜放置在50℃烘箱中，干燥8小时，得到MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜。
对本实施例提供的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜进行耐溶剂性的测试，实验溶剂为水、丙酮和浓盐酸，测试结果图如图5所示，所述MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜在水、丙酮和浓盐酸中浸泡7天，均可保持优异的稳定性。
通过接触角测量仪测试本实施例提供的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜的表面水接触角，测试图如图6所示，水接触角约为105°，说明所述MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜具有较高的疏水性能。
将本实施例制备得到的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜与未经过化学交联处理的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜置于水中，超声处理30分钟，实验结果如图7，未经过化学交联处理的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜已经完全分解，而本实施例制备得到的化学交联MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜仍然完好，说明本实施例制备得到的化学交联MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜耐水性能较好。
实施例4
将3.2质量份的LiF缓慢加入到盛有33质量份的浓盐酸的聚四氟乙烯反应釜内衬中溶解并搅拌均匀得到刻蚀液；将1.2质量份的Ti3AlC2 MAX粉末在20～30分钟内分次加入至上述刻蚀液；然后将上述聚四氟乙烯反应釜内衬封口并置于35℃恒温水浴锅中持续搅拌24小时。然后，将上述完成刻蚀后的反应产物转移至离心管中，加入适量去离子水稀释、洗涤，随后在离心机中以4000rpm转速离心5分钟，取固体沉淀再次加入去离子水分散，重复离心操作，直至PH值约为7；然后将所述固体沉淀分散至水中，进行震荡分层处理，震荡时间为30分钟，得到单片层MXene片分散液；最后，在MXene片分散液中加入去离子水混合分散均匀，得到浓度为0.3wt％的MXene水性分散液。
将取向碳纳米管薄膜浸入上述MXene水性分散液中，加以超声辅助，使MXene片完全附着在取向碳纳米管薄膜的表面，然后将上述薄膜用镊子取出放置于干燥箱内至去离子水挥发完全，重复浸渍、干燥操作8次，得到MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜中间产物。
将3.8质量份的甲苯二异氰酸酯(TDI)、27.5质量份的乙腈和6.5质量份的己酸甲酯加入烧杯中并磁力搅拌均匀得到化学交联溶液。将MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜中间产物浸没到装有上述化学交联溶液的烧杯中并用封口膜将烧杯封口；然后将烧杯置于温度为70℃的烘箱内，反应2小时。最后，用镊子取出MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜并用丙酮冲洗2-3次以有效去除表面附着的多余的化学交联液。将洗涤后的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜放置在50℃烘箱中，干燥8小时，得到MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜。
实施例5
将2.5质量份的LiF缓慢加入到盛有25.5质量份的浓盐酸的聚四氟乙烯反应釜内衬中溶解并搅拌均匀得到刻蚀液；将0.5质量份的Ti3AlC2 MAX粉末在20～30分钟内分次加入至上述刻蚀液；然后将上述聚四氟乙烯反应釜内衬封口并置于35℃恒温水浴锅中持续搅拌24小时。然后，将上述完成刻蚀后的反应产物转移至离心管中，加入适量去离子水稀释、洗涤，随后在离心机中以4000rpm转速离心5分钟，取固体沉淀再次加入去离子水分散，重复离心操作，直至PH值约为7；然后将所述固体沉淀分散至水中，进行震荡分层处理，震荡时间为30分钟，得到单片层MXene片分散液；最后，在MXene片分散液中加入去离子水混合分散均匀，得到浓度为0.05wt％的MXene水性分散液。
将取向碳纳米管薄膜浸入上述MXene水性分散液中，加以超声辅助，使MXene片完全附着在取向碳纳米管薄膜的表面，然后将上述薄膜用镊子取出放置于干燥箱内至去离子水挥发完全，重复浸渍、干燥操作8次，得到MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜中间产物。
将2.5质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、18质量份的乙腈和2质量份的己酸甲酯加入烧杯中并磁力搅拌均匀得到化学交联溶液。将MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜中间产物浸没到装有上述化学交联溶液的烧杯中并用封口膜将烧杯封口；然后将烧杯置于温度为70℃的烘箱内，反应2小时。最后，用镊子取出MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜并用丙酮冲洗2-3次以有效去除表面附着的多余的化学交联液。将洗涤后的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜放置在50℃烘箱中，干燥8小时，得到MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜。
使用矢量网络分析仪(VNA,Agilent PNA N5244A)，采用波导法对本实施例提供的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜的电磁屏蔽性能进行测试分析，试样尺寸为22.86×10.13mm，测试范围为8.2～12.4GHz，经测试，得到的电磁屏蔽效能图如图8所示，所提供的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜的电磁屏蔽性能为70dB，能够对电磁波衰减99.999％以上，远远超过商用20dB的要求。
将本实施例提供的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜置于氙灯照射下，调节氙灯的光功率密度(25mW/cm2、50mW/cm2、100mW/cm2、150mW/cm2、200mW/cm2)，使用热电偶在化学交联MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜表面进行点温度测量，记录温度与时间，并绘图，得到的光热转换性能图如图9所示，从图9中可知，在不同的光功率密度下，所述化学交联MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜能够上升至不同的温度并保持稳定，例如，当功率密度为200mW/cm2时，MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜的表面温度迅速达到128℃，表明本实施例提供的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜具有优异的光热转换性能。
将本实施例提供的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜通过导电银胶和铜线连接于直流电源上，然后施加不同的直流电压(0.6V、1.2V、1.8V、2.4V)，使用热电偶在MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜表面进行点温度测量，记录温度与时间，并绘图，得到的电热转换性能图如图10所示，从图10中可知，在不同的直流电压下，所述MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜能够上升至不同的温度并保持稳定，在0.6、1.2、1.8和2.4V下分别能达到31、54、81和130℃；当直流电压断开时，MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜迅速恢复到原来的状态，表现出快速，可逆的电热转换性能。
结合以上实施例可知，本发明提供的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜具有优异的力学强度、优良的导电性、疏水性、防水性和氧化稳定性，优异的电磁屏蔽性能，光热转换和电热转换性能。本发明的制备方法简单高效，易于实现规模化生产，应用前景广阔。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种MXene包覆碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将MAX粉末加入LiF和浓盐酸的混合溶液中进行刻蚀，刻蚀后洗涤，洗涤后进行震荡分层，震荡时间为10-60分钟；将完成震荡分层处理的反应产物进行离心，取上清液即得MXene分散液；在所述MXene分散液中加去离子水混合分散均匀，得到浓度为0.05-1wt％的MXene水性分散液；
(2)将取向碳纳米管薄膜浸入所述MXene水性分散液中，然后取出干燥，重复以上操作数次，得到MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜中间产物；
(3)将交联剂、乙腈和己酸甲酯混合得到化学交联溶液；将MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜中间产物浸没到化学交联溶液中进行反应，得到MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜；
所述交联剂为：六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双异氰酸苯酯、聚亚甲基多苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓盐酸浓度为6-12mol/L；所述LiF、浓盐酸、MAX粉末的质量比为(2.5-5.0)：(25.5-55.5)：(0.5-3.2)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀处理时温度为30-40℃，时间为10-30小时；所述固体沉淀分散在水中进行洗涤；所述洗涤过程采用离心机完成，离心机转速为3500rpm，离心时间为20分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述取向碳纳米管薄膜通过化学气相沉积或3D打印方法制备得到。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，重复操作的次数为1-10次。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，重复操作的次数优选为8次。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将取向碳纳米管薄膜浸入上述MXene水性分散液中，加以超声辅助，使MXene片完全附着在取向碳纳米管薄膜的表面。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学交联溶液中交联剂、乙腈和己酸甲酯的体积比为(2.5-8)：(18-56)：(2-20)；
所述交联剂优选为聚亚甲基多苯基异氰酸酯。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学交联反应的温度为35-100℃，时间为1-10小时；
还包括将制得的MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜进行洗涤、干燥的步骤；
对MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜洗涤的洗涤液为丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯或正丁醇中的任意一种或至少两种的组合；所述干燥的温度为50℃，干燥时间为8小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对MXene包覆取向碳纳米管复合薄膜洗涤的洗涤液优选为丙酮。
11.根据权利要求1-10任一项所述的制备方法制备得到的MXene包覆碳纳米管复合薄膜。
12.根据权利要求11所述MXene包覆碳纳米管复合薄膜在电磁屏蔽、光热转换、电热转换中的应用。
13.根据权利要求11所述MXene包覆碳纳米管在防火材料、防水材料、导热材料、传感材料、电极材料、生物医用材料、抗菌材料、支撑材料或可穿戴柔性电子领域中的应用。
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