CN109486207B

CN109486207B - 一种高粘结性柔性导电电极及其制备方法

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Publication number: CN109486207B
Application number: CN201710812271.0A
Authority: CN
Inventors: 宁南英; 孙宗学; 田明; 张立群; 王文才; 邹华
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2017-09-11
Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2020-10-27
Anticipated expiration: 2037-09-11
Also published as: CN109486207A

Abstract

本发明公开了属于介电弹性体领域的一种高粘结性柔性导电电极及其制备方法。导电电极的主要原料组成：接枝改性硅橡胶、硅油、四氢呋喃、导电碳系填料(导电炭黑、碳纳米管、石墨烯等)、四氢呋喃、交联剂和催化剂。先利用点击化学反应在高乙烯基硅橡胶(乙烯基含量30％～100％)上接枝极性有机小分子；通过使用极性的接枝改性硅橡胶，掺入导电碳系填料，经过超声、搅拌制备了一种高粘结性柔性导电电极。解决了传统硅橡胶与导电炭黑混合制备的导电电极，因炭黑分散性不好、导电性差，尤其与丙烯酸酯型介电弹性体粘接性不好的问题，从而进一步增加丙烯酸酯型介电弹性体的电致形变。

Description

一种高粘结性柔性导电电极及其制备方法

技术领域

本发明属于介电弹性体领域，具体涉及一种高粘结性柔性导电电极及其制备方法。

背景技术

介电弹性体(dielectric elastomer，DE)属于电活性聚合物。在外界电场的作用下，介电弹性体可以将电能转化为机械能，此过程称为介电弹性体电致形变。因其功能与人体肌肉有相似的特点，故有人工肌肉的美誉，被广泛应用于机器人、微型航空器、传感器(如盲人触摸屏)等领域。介电弹性体(DE)在施加外场电压前，需要在介电弹性体薄膜上下两个表面涂覆柔性电极，形成类似于三明治的结构；施加电压后，介电弹性体在上下两个表面的电极区域之间产生麦克斯韦尔应力(也称为库仑力或静电压力)的作用下，介电弹性体薄膜在厚度方向收缩，在平面方向扩张。如何在较低电场作用下获得较大电致形变成为该研究领域的一大挑战。

对于丙烯酸酯型介电弹性体，在丙烯酸酯型介电弹性体发生较大电致形变时，由于通常使用的柔性电极主要是使用硅胶，掺入超导炭黑等制备的液体状或者膏状的柔性碳基电极。当介电弹性体发生较大电致形变时，由于该种电极中的油脂与碳粉颗粒不容易附着在介电弹性体膜上，在反复拉伸过程中容易脱离，造成有效静电压力面积的减小，从而影响介电弹性体电致形变的增大。特别是对于介电弹性体驱动器(dielectric elastomeractuators，DEAs)而言，这种现象可能会导致介电弹性体在工作时受力不均，从而在DEAs驱动时，可能产生过早失效的现象。

专利CN 106564537 A公布了一种基于智能材料驱动的振动移动机构及其制备方法。此专利中，发明人使用了油脂类电极。这种电极是将炭黑与聚甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)进行混合，或是将碳粉悬浮在硅胶硅油等润滑脂上，形成油脂状的电极。对于柔性电极的使用，发明人预先在介电弹性体材料上粘附有预想电极形状的离型纸再涂覆碳膏电极，而将离型纸取下后即可得到预想形状的碳膏电极。该电极的使用方法简单，且能得到任意形状的电极；再者，该类油脂电极柔性大，伸缩性好，不会阻碍DE材料的形变。但是这种电极也存在一些缺点。由于发明人使用涂覆的方法，一是电极的厚度不容易控制均匀，而且在介电弹性体发生电致形变时，具有一定厚度的电极也会阻碍介电弹性体电致形变的进一步增加；二是油脂与碳粉颗粒不容易附着在介电弹性体膜上，在反复拉伸过程中容易脱离；三是使用时间比较长时，油脂类电极会失效，这是由于油脂物质会干涸或者消融。

Pelrine等人制备了一种固体粉末电极，具体制备过程是将碳粉溶解于以水为基体的溶液中，放置在一个压力容器中，通过喷雾的方式将碳粉溶液喷洒在介电弹性体上，溶液蒸发后，石墨粉附着在介电弹性体上。这种方法的优点是电极涂覆更为均匀，而且制备的电极不会干涸(参见Pelrine R E,Kornbluh R D,Joseph J P.Electrostriction ofpolymer dielectrics with compliant electrodes as a means of actuation[J].Sensors&Actuators A Physical,1998,64(64):77-85.)。

Kinoshita等将科琴炭黑(Ketjen Black，KB)与橡胶混合起来制成柔性电极，其中KB是一种由特殊工艺制作而成的炭黑，比普通炭黑的导电性好。橡胶电极的制备方法是将KB利用超声波溶解在庚烷溶剂中，形成KB悬浮液，再将KB悬浮液与橡胶溶液进行混合，利用电磁搅拌器搅拌均匀之后制作完成(参见Kinoshita Y,Tsuchitani S,KikuchiK.Development of flexible rubber electrode for dielectric elastomer actuator[C]//System Integration(SII),2010IEEE/SICE International Symposium on.IEEE,2010:282-286.)。

普林斯顿大学的Michael Bozlar等人利用炭黑和聚二甲基硅氧烷制备了交联的PDMS/CB柔性固态电极。并将该电极覆盖在3M公司的VHB 4910丙烯酸薄膜上制成驱动器进行驱动。实验结果表明，在薄膜预应变为250％时，电致形变最大达到了77％，与使用普通液态电极的驱动器的电致形变相当。但是，固态电极或多或少会影响介电弹性体薄膜的电致形变(参见Bozlar M,Korkut S,Zhu J,et al.Dielectric elastomer actuators withelastomeric electrodes[J].Applied Physics Letters,2012,101(9):091907-091907-5.)。

因此，对于柔性碳基电极，制备柔性好、高导电率、与介电弹性体粘合性好和涂覆工艺简单的碳基电极引起了相关领域研究人员的广泛关注。

发明内容

为了解决常见的柔性炭黑电极与丙烯酸酯型介电弹性体之间的粘合问题，进而扩大丙烯酸酯型介电弹性体在介电弹性体驱动器领域的应用范围，本发明提出了一种新型一种高粘结性柔性导电电极。

本发明的目的之一是提供一种高粘结性柔性导电电极，是由包括以下组分的原料制备得到，以重量份数计：

所述导电碳系填料为导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的一种或两种；

其中，导电炭黑的比表面积值为800～1400m²/g，电导率0.5～5S/cm；

碳纳米管的比表面积值为200～300m²/g，电导率80～200S/cm；

石墨烯的比表面积值为15～35m²/g，电导率300～600S/cm。

所述接枝改性硅橡胶是通过在硅橡胶上接枝极性有机小分子而得到，优选所述接枝改性硅橡胶的接枝率为40％～90％。

所述极性有机小分子选自巯基丙酸、巯基乙酸、糠基硫醇、巯基乙醇、巯基乙胺、巯基乙酸甲酯中的至少一种。

所述硅橡胶的乙烯基含量为30～100％。

所述硅橡胶优选甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶等。

所述硅橡胶可采用现有技术中的方法制备得到，例如采用阴离子开环聚合。

以甲基乙烯基硅橡胶为例，可使用单体八甲基环四硅氧烷(D4)和单体四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)，通过控制单体D4和V4的摩尔配比，采用阴离子开环聚合的方法，在四甲基氢氧化铵硅醇盐、KOH或者氨水等催化剂的催化作用下，合成出乙烯基含量可控的甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)。

所述接枝改性硅橡胶可采用现有技术中的方法制备得到，具体可利用点击化学，在紫外灯光照的条件下在橡胶侧基上接枝极性有机小分子。

优选采用以下步骤制备：

取硅橡胶100份、光引发剂1～2份、极性有机小分子40～400份，将硅胶溶于溶剂中，向硅橡胶溶液中加入极性有机小分子，通氮气3～5分钟后加入光引发剂，在功率为100～500W紫外灯下光照2min～1h，得到所述接枝改性硅橡胶。

所述光引发剂选自本领域常用的光引发剂，优选苯偶酰衍生物(如：安息香二甲醚，DMPA)、二烷氧基苯乙酮、苯偶姻(Benzoin)及其衍生物等。

所述硅油选自本领域常用的硅油，优选二甲基硅油、乙基硅油、羟基含氢硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、含氰硅油中的至少一种。

所述交联剂选自本领域常用的交联剂，优选正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及它们的低聚物和它们的部分水解产物中的至少一种。

所述催化剂选自本领域常用的催化剂，优选有机锡化合物(如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、辛酸亚锡、异辛酸亚锡、顺丁烯二酸单辛酸二辛基锡、顺丁烯二酸丁酯二丁基锡、二丁基锡二异辛酸锡、2-乙基己酸亚锡等)、有机钛、胺类、铂化合物及其配合物中的至少一种。

本发明的目的之二是提供一种高粘结性柔性导电电极的制备方法，包括以下步骤：将所述量的接枝改性硅胶、硅油、导电碳系填料、四氢呋喃、交联剂和催化剂混合，经过超声、搅拌制得所述高粘结性柔性导电电极。

优选的，超声温度为25～35℃，超声功率为300～500W。

具体的，取导电碳系填料并超声、搅拌30min～1h使其分散在四氢呋喃中，随后加入接枝改性硅胶和硅油并继续超声、搅拌30min～1h，最后加入交联剂和催化剂超声、搅拌2～10min，得到所述高粘结性柔性导电电极。

与传统的柔性炭黑电极不同，目前所用较多的传统的柔性电极配方里面的主要成分之一的硅胶为SYLGARD 184，而本发明采用乙烯基含量较高的硅橡胶，并通过点击化学反应在硅橡胶侧基上接枝极性有机小分子，增加了硅胶的极性，从而增加了柔性电极的极性，而制备的新型柔性电极可以与丙烯酸酯型介电弹性体之间可以形成氢键，提高柔性电极与丙烯酸酯型介电弹性体的粘合力。此外，将硅胶接枝极性小分子也有助于超导炭黑这类导电填料的分散。因为炭黑表面有羟基、羧基等极性基团，容易和极性硅胶之间形成氢键，有助于炭黑填料的分散，解决了油脂与碳粉颗粒不容易附着在介电弹性体膜上，在反复拉伸过程中容易脱离的问题。因而可以进一步增加丙烯酸酯型介电弹性体的电致形变，扩大了其应用范围。

附图说明

图1是介电弹性体施加外场电压前的状态图；

图1标注：L₀：施加电压前，介电弹性体薄膜的边长；h₀：施加电压前，介电弹性体薄膜的厚度。

图2是介电弹性体施加外场电压后的状态图；

图2标注：L：施加电压后，介电弹性体薄膜的边长；h：施加电压后，介电弹性体薄膜的厚度；φ：外加电压。

具体实施方式

下边结合实施例，对本发明做进一步详细说明。

实施例中所用原料除甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)和接枝改性甲基乙烯基硅橡胶外均为市售。

实施例1：

首先使用单体八甲基环四硅氧烷(D4)和四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)，采用四甲基氢氧化铵硅醇盐作为催化剂，采用阴离子开环聚合的方法制备乙烯基含量为30％的甲基乙烯基硅橡胶。称取100重量份乙烯基含量为30％的甲基乙烯基硅橡胶放入在锥形瓶中，并加入4000份四氢呋喃(THF)作为溶剂；待硅橡胶充分溶解后加入200份3-巯基丙酸，待3-巯基丙酸充分溶解后通氮气5min后加入光引发剂(安息香二甲醚)2份，之后将锥形瓶置于紫外灯下(功率为100w)光照6min，将反应后的硅胶溶液用去离子水进行絮胶；随后将絮出的硅胶再次溶于4000份四氢呋喃中，反复进行三次，尽量将接枝改性硅胶中的3-巯基丙酸等小分子去除干净；之后将得到的硅胶在55℃下在真空干燥箱中干燥48h，得到较为纯净的接枝率为40％左右的甲基乙烯基硅橡胶。将100份接枝改性后的硅胶、50份二甲基硅油、2000份四氢呋喃、15份碳纳米管(市售碳纳米管XFM 28)、2份交联剂-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和1份催化剂-二月桂酸二丁基锡混合，超声(超声温度25摄氏度，功率为300W)、搅拌混合均匀制备出新型柔性炭黑电极。

使用制备的新型柔性碳基电极，对电极与3M公司生产的商业化的丙烯酸酯介电弹性体(VHB4910)粘合性能进行测试，并对VHB4910进行电致形变测试。

粘合性能测试：采用GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》，使用高压喷枪在双面胶VHB 4910一侧喷涂新型柔性碳基电极，喷涂电极后将样品放入鼓风烘箱烘干后进行测试。测试结果见表1。

电致形变测试：使用高压喷枪在丙烯酸酯胶带VHB 4910两侧喷涂新型柔性碳基电极，电极直径约为10mm，喷涂电极后将样品放入鼓风烘箱烘干后进行测试，使用高压发射器(武汉多泰电器生产)对样品施加电压，同时用数码相机记录VHB 4910电极区域在外界电场刺激下的形状变化，随着电压的不断增加，直至VHB 4910被击穿。测试结果见表1。

实施例2：

基本实验步骤同实施例1，但与实施例1不同的是：采用乙烯基含量为60％的接枝改性甲基乙烯基硅橡胶100份，加入二甲基硅油100份，加入45份超导炭黑(Ketjen blackEC-600JD)，4000份THF，加入5份三甲氧基硅烷，2份二月桂酸二丁基锡，测试结果见表1。

对比例1：

基本实验步骤同实施例2，但与实施例2不同的是：采用乙烯基含量为60％的没有接枝改性甲基乙烯基硅橡胶100份，测试结果见表1。

实施例3：

基本实验步骤同实施例1，但与实施例1不同的是：采用乙烯基含量为100％的甲基乙烯基硅橡胶100份，加入二甲基硅油150份，加入20份导电石墨烯(石墨烯牌号GNS121)，6000份THF，加入10份三甲氧基硅烷，3份二月桂酸二丁基锡，测试结果见表1。

表1实施例与对比例的性能比较

由表1中的数据分析可知：通过对比实施例1和实施例2，可以看出漆膜划格实验分级从2级变为0级，最大电致形变从22％增加到26％，击穿强度则变化不大。这是由于实施例2中使用的接枝改性的硅胶的极性增强，从而导电碳系填料在THF中分散得更加均匀，而且制备的电极与VHB 4910的粘合性能也相应提高。将对比例1与实施例2进行对比，由于对比例1中使用没有接枝改性的VMQ，因而漆膜划格实验分级从0级变为3级，电极容易在VHB4910表面脱落，而且超导炭黑在电极中的分散效果也不如实施例2中的电极好，因而电致形变从26％变为21％。击穿强度变小了，这可能是电极与VHB 4910表面粘合性能不好，施加电压后，VHB 4910受力不均造成的。而实施例3，由于电极里面的硅胶极性更强，因而可以得到比较大的电致形变(28％)，通过对以上数据的分析，可以得知：通过使用极性的接枝改性硅橡胶，掺入导电碳系填料，经过超声、搅拌制备了一种高粘结性柔性导电电极。这种新型电极解决了传统硅橡胶与导电炭黑混合制备的导电电极，因炭黑分散性不好、导电性差，尤其与丙烯酸酯型介电弹性体粘接性不好的问题，从而进一步增加丙烯酸酯型介电弹性体的电致形变。

Claims

1.一种高粘结性柔性导电电极，其特征在于所述导电电极是由包括以下组分的原料制备得到，以重量份数计：

其中，所述导电碳系填料为导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的一种或两种；

所述接枝改性硅橡胶是通过在硅橡胶上接枝极性有机小分子而得到，所述硅橡胶的乙烯基含量为30～100％；

所述接枝改性硅橡胶的接枝率为40％～90％。

2.根据权利要求1所述的高粘结性柔性导电电极，其特征在于所述导电电极是由包括以下组分的原料制备得到，以重量份数计：

3.根据权利要求1所述的高粘结性柔性导电电极，其特征在于：

导电炭黑的比表面积值为800～1400m²/g，电导率0.5～5S/cm；

碳纳米管的比表面积值为200～300m²/g，电导率80～200S/cm；

石墨烯的比表面积值为15～35m²/g，电导率300～600S/cm。

4.根据权利要求1所述的高粘结性柔性导电电极，其特征在于：

5.一种根据权利要求1～4之任一项所述的高粘结性柔性导电电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将所述量的接枝改性硅胶、硅油、导电碳系填料、四氢呋喃、交联剂和催化剂混合，经过超声、搅拌制得所述高粘结性柔性导电电极。

6.根据权利要求5所述的高粘结性柔性导电电极的制备方法，其特征在于：

超声温度为25～35℃，超声功率为300～500W。