CN112201386A - 一种柔性透明高稳定离子导电电极、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性透明高稳定离子导电电极、制备方法及其应用，首先将三类功能不同的丙烯酸酯单体、离子盐粉末、交联剂和光引发剂充分搅拌，混合均匀；随后将上述混合溶液倒入模具中，紫外灯照射发生共聚聚合交联反应，即可获得柔性透明高稳定离子导电电极。本发明通过改变单体，能同时对离子导电电极的电导率和拉伸性能进行提升。将其用做电极制备发光器件时，器件具有很好的发光性能和柔性性能，并且这个器件对拉伸、压力、温度和环境液体的变化能进行响应，表现出多功能和多重响应性能。本发明的电极制备步骤简单易操作，便于大规模生产，有望在多功能电子皮肤、物联网传感器和智能机器人等领域得到应用。

Description

一种柔性透明高稳定离子导电电极、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料及其在柔性电子中的应用，具体涉及通过原材料的选取，合成出可以同时提升电导率和拉伸性能的离子导电电极，并利用离子导电电极制备出集多种功能为一体的电子皮肤。
背景技术
人体皮肤是人体最大的感觉器官，能够感受多种外部刺激，例如压力、剪切力、应变、温度、湿度、气流和疼痛等。同时，人体皮肤还具有可拉伸、自愈合和弹性等功能。这些特征促使广大科研工作者将大量精力用于制备与人体皮肤性能相似，甚至超过其性能的人造电子皮肤。其中，作为电子皮肤的重要组成部分，设计制备高性能柔性电极对这个领域的发展具有决定性意义。
当前柔性电极可以通过采用褶皱式或图案化设计等加工技术，在柔性聚合物基底上制备可拉伸电极。此外，通过在聚合物弹性体中掺杂导电纳米材料，如金属纳米颗粒、纳米线、碳纳米管、石墨烯和导电聚合物等，同样能制备柔性复合电极。上述柔性电极的制备极大推动了具有高灵敏度和良好力学适应性的电子皮肤的发展。然而，这些柔性电极在应用于智能传感设备或者可穿戴电子器件时，仍存在一系列困难，对电极进行褶皱式或图案化设计处理的加工成本较高，难以实现大规模工业化应用。对聚合物弹性体进行掺杂导电填料等方式制备柔性电极，是目前受关注较多、成本较低的方法，但复合电极的电学与力学性质通常存在一个矛盾点：当增加导电填料可以提高复合材料的导电性，但其力学性会降低，难以实现良好的拉伸性能；如果增加弹性体的量，会破坏原有导电填料原有的导电通路，影响复合电极的电学性能。
离子导体凝胶在柔性电子领域中具有很强的潜在应用价值，吸引了极大关注，(Adv.Mater.2018，30，1704403)。目前离子导体水凝胶材料研究较多，但由于其在空气中易失水变硬失效，需要外加保护层，这极大增加了加工难度和生产成本。通过在弹性聚合物中掺杂有机离子液体制备有机离子凝胶，不会产生挥发性问题，但有机离子液体泄漏难以避免。近期通过在弹性体中掺杂金属锂盐制备的离子导电弹性体，能改变导电体不稳定的问题(Nature Communications 2018，9，2630)。但这种导体弹性体的电导率和力学性能有待提高，而同时提高这两个性能是一个矛盾的问题，主要原因是缺乏合适的聚合物弹性体。因此，选择合适的单体进行共聚聚合，制备相应的弹性体，实现导体弹性体的电导率和力学性能的同时提升，对柔性电子技术的发展意义重大。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，通过共聚交联聚合策略制备一种新的聚合物弹性体，同时获得高稳定的离子导电弹性体。
为了实现这个目标，本发明在丙烯酸酯离子弹性体合成前加入了含有乙氧基官能团的丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯，它的加入可以使弹性体的电导率有一个明显的上升。然而，随着丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯的加入，合成出的离子弹性体的力学性能会减弱，其拉伸-断裂性能会有一个大幅的下降，为了在提高弹性体电导率的同时保持一个高的拉伸-断裂性能，在合成前添加了含有羟基的丙烯酸酯。
采用三类功能不同的丙烯酸酯类单体，并以离子盐，交联剂，光引发剂作为原料；在上述原料在混合搅拌均匀后，在365nm波长的紫外光下进行共聚交联聚合反应获得所述导电电极。
离子导电电极主要由紫外光引发自由基聚合使得不同的单体发生共聚生成。丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯中的一种或几种。
提高电导率单体为丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯。
提高拉伸-断裂性能的单体包括丙烯酸羟丁酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸脂，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯。
离子盐选择的是有机盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂，氯化锂。
光引发剂使用的是1-羟基环己基苯基甲酮。
离子导电电极的制备方法主要由以下几个步骤组成；
(1)离子导电电极的原料按重量进行称量：丙烯酸酯单体：40-60％，提升电导率的丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯：40-60％，提升拉伸-断裂性能的单体：0.05-2％，交联剂：0.01-0.05％，有机离子盐：按丙烯酸酯单体计添加5-20％，光引发剂：0.5-2％。将称量后的原料加入到玻璃瓶中后封口搅拌，搅拌速度为500-1000rpm，搅拌时间为10-20分钟。
(2)在聚四氟乙烯模具上贴上离型膜，调控两个离型膜的距离可以控制合成出的离子导电电极的厚度。
(3)调节两片离型膜的距离后，用移液枪或胶头滴管吸取一定量的混合溶液注入到两片离型膜中间，调节紫外灯的照射功率，选择10-80W的功率(波长为365nm)对溶液进行照射，约5-30分钟即可使溶液中的不同单体共聚交联，将其从离型膜上剥离下来即可得到所需的离子导电电极薄膜。
此时在紫外光下所制备的离子导电电极既拥有一个较好的导电性能又兼顾了较好的拉伸性能。
本发明基于该离子导电电极开发出了集多种功能为一体的电子皮肤器件，在同一个器件上可以实现发光、力学传感、温度传感、液体响应、温差自供电等功能，为未来的一体化多功能设备提供了一个可能。多功能一体化电子皮肤的制备方法主要由以下几个步骤组成：
(1)发光层的制备：将聚二甲基硅氧烷(简称：PDMS)与ZnS∶Cu电致发光粉以质量为1∶2-4∶1进行混合，置于搅拌台上以500-1500rpm进行搅拌，搅拌均匀后静置使气泡消失，用胶头滴管取一定量已静置的电致发光胶体，滴在培养皿上放在旋涂机上以1500-2000rpm进行旋涂，置于70℃的烘箱中固化1-3小时后，将固化的发光层从培养皿上揭下，切割成想要的形状。
(2)发光器件的制备：将切割好的图案化发光层平铺在硅油纸上，切割两片所制备的离子导电电极将其图案化，先选取一片已经图案化的离子导电电极，将其覆盖在发光层上，轻轻按压使中间不含气泡，将其翻面，将另一个离子导电电极覆盖在发光层上后压紧使作为上下电极的离子导电电极与发光层紧密贴合，在离子导电电极上贴上铜带和铜丝即可完成器件的制备。
(3)拉伸、压力、温度传感器，液体响应器的制备：在制备好的发光器件的上选取其中一个离子导电电极电极，在未贴铜带和铜丝的一端贴上铜带和铜丝，该电极即可实现传感的功能。
采用本发明的技术方案制备的多功能一体化电子皮肤在上下电极通交流电源可以实现发光的功能。在同一个电极通直流电时，通过探测电流的变化可以探测温度、拉伸、压力的变化也可对接触的液体产生响应。开发的器件集多种功能为一体，为单一器件实现多种功能提供了模板。该种电子皮肤的开发在柔性可穿戴电子中具有实际的运用可能，在贴合式医疗检测，软体机器人，贴合式光理疗等领域中有实际意义。
附图说明
图1为实施例3的离子导电电极的实物图。
图2为实施例3的离子导电电极的拉伸-断裂曲线其断裂伸长率大于750％。
图3为实施例3的离子导电电极加入带有羟基的丙烯酸酯和不加入的进行实物拉伸的照片，加入带有羟基的丙烯酸酯具有更优秀的断裂拉伸率。
图4为实施例3的离子导电电极在加入丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯后对其导电性能改善的对比测试图。
图5为基于离子导电电极的发光器件的器件结构图。
图6为基于离子导电电极的发光器件的实物图。
图7为一体化发光传感器件的器件结构图和实物演示图。
图8为一体化发光传感器件工作时的实物演示图。拉伸电学性能测试图，分别为同一拉伸量的循环和不同拉伸量的梯度的电流-时间测试曲线。
图9为一体化发光传感器件循环拉伸50％时的时间-电流曲线图。
图10为一体化发光传感器件进行梯度拉伸时的时间-电流曲线图。
图11为一体化发光传感器件的温度响应电压-电流曲线图。
图12为一体化发光传感器件识别不同极性液体的时间-电流曲线图。
具体实施方式
下面结合实例，结合附图对本发明及其应用作进一步的详细说明。
实施例1
将6mL的丙烯酸甲酯单体，4mL的丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯，60μL的丙烯酸羟丙酯，20μL的聚乙二醇二丙烯酸酯，0.15g的1-羟基环己基苯基甲酮和1.4g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到玻璃瓶中进行搅拌使其均匀混合，用移液枪或者胶头滴管吸取2mL加入到贴好离型膜的模具中，调整紫外灯的照射功率，选择20W照射铺开在离型膜上的混合溶液，反应10分钟即可获得高透明高拉伸的离子导电电极。
实施例2
将4mL的丙烯酸丙酯单体，6mL的丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯，70μL的丙烯酸羟丁酯，20μL的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.17g的1-羟基环己基苯基甲酮和1.4g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到玻璃瓶中进行搅拌使其混合均匀，用移液枪或者胶头滴管吸取1mL加入到贴好离型膜的聚四氟模具中，调节紫外灯照射功率，选择梯度功率照射模式，以10W照射5分钟，20W照射5分钟，即可获得高透明高拉伸的离子导电电极。
实施例3
将5mL的丙烯酸丁酯单体，5mL的丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯，50μL的丙烯酸羟丁酯，25μL的聚乙二醇二丙烯酸酯，0.145g的1-羟基环己基苯基甲酮和1.5g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到玻璃瓶中进行搅拌使其均匀混合，用移液枪或者胶头滴管吸取2mL加入到贴好离型膜的聚四氟模具中，调整紫外灯的照射功率选择使用10W的照射功率对溶液照射10分钟即可使溶液共聚交联反应得到离子导电电极。图1为实例3的离子导电电极的实物图，通过图1可以看到离子导电极具有透明、柔性和具有一定弹性等特性。图2为离子导电电极的拉伸-断裂曲线，该弹性体具有超过750％的断裂拉伸长度，且能较快恢复到初始状态。图3为实施例3的对比试验，为了验证加入含有羟基的丙烯酸酯可以提升所制备的弹性体的断裂拉伸率，从图片中可以看出加入含有羟基的丙烯酸酯后，在进行较大拉伸时依然保持连续状态，而未加入的已经断裂(见图3中拉伸到11cm左右时，未含有羟基的断裂)。图4则为阐述丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯的加入对弹性体的导电性能具有较大的改善。
实施例4
将制备好的离子导电电极切割成1x2cm的长方形作为上下电极使用。称量PDMS胶体2g，称量ZnS∶Cu电致发光粉2g，将以上原料加入到玻璃瓶中以750rpm的转速进行搅拌使原料混合均匀。选取干净的塑料培养皿，用氮气将表面吹干净，用胶头滴管吸取胶体1mL滴在塑料培养皿上，设置旋涂机转速为1500rpm，将塑料培养皿放在旋涂机上后进行旋涂使PDMS-ZnS∶Cu胶体在培养皿上铺开成薄膜。将旋涂完的培养皿放入烘箱中以70℃干燥固化2小时。固化后将培养皿上的电致发光薄膜揭下，切割成1x1.5cm的长方形，将图案化的离子导电电极与电致发光薄膜进行紧密的贴合使作为上下电极的离子导电电极薄膜与发光层紧密贴合并压实。在离子导电电极上的边缘涂上导电银胶并贴上铜带，就完成了器件的制备。图5为基于离子导电电极的发光器件的器件结构图。图6为基于离子导电电极的发光器件的实物图。将该发光器件的上下电极通入交流电，即可使器件点亮发光。通过实物图可以看出该发光器件具有较为均匀的发光，且该发光器件具有较好的柔性以及延展性。
实施例5
在例4中已制备的基于离子导电电极的发光器件上选取其中一个电极，在这个电极的另一边同样涂上导电银胶并贴好铜带，即可制备具有多种探测功能的传感器件。所制备的一体化发光传感器件结构图如图7所示，当贴有两个铜带的离子导电电极的两端通直流电时通过探测电流的变化即可反映其对拉伸、压力、温度的响应同时该电极对液体也具有识别能力，图8展示了发光传感一体化器件工作的实物图片。
实施例6
将实例5中制备的一体化发光传感器件进行循环拉伸测试，如图9中，当循环拉伸50％时，器件的电流-时间响应曲线表现出较为规整的脉冲信号，该脉冲信号的高低电流的比值约在100％左右，表明基于离子导电电极的一体化发光传感器件具有较稳定的工作电流且工作电流随着拉伸量的改变具有较为明显的比值变化。
实施例7
将实例5中制备的一体化发光传感器件进行梯度拉伸时，如图10所示，随着拉伸量的梯度变化，器件的电流-时间响应曲线表现出阶梯状的脉冲信号，该脉冲信号在器件保持同一个拉伸量时可以维持在一个较为稳定的电流值，当改变拉伸量时电流值则会快速变化切换到下一个拉伸量所对应的稳定的电流值。
实施例8
将实例5中制备的一体化发光传感器件置于加热台上，对该器件进行梯度升温，测试时的室温为25℃，分别升温到50℃和70℃，测量其电压-电流曲线，通过图11所示，该种器件对温度具有一个较好的响应效果。在室温时测量的电压-电流曲线所显示的电流值较小约为1.5×10-5A，随着温度的上升，在相同电压的作用下，电流值产生了较明显的变化，在50℃时达到3×10-4A而当加热到70℃时则可达6.5×10-4A。由此可见，该器件的电压-电流曲线会随着温度的变化而变化，根据这一特性，该种一体化器件也可作为温度传感器。
实施例9
将实例5中制备的一体化发光传感器件在测试桌面上平方，分别在其探测电极上滴加水、正己烷、二氯甲烷，此时根据测试数据做出如图12的时间-电流曲线，通过该曲线所显示的，该种一体化器件的电极对水和二氯甲烷产生了较为强烈的反应，在加水和二氯甲烷后其恒定电压下的电流值会发生一个明显的上升，当擦去该种液体后则恢复到初始的电流值，当加入正己烷时，其电流基本上没有发生变化。遇到强极性分子的液体时电流会发生较大的升高由此可以推测出该种离子导电电极可以用来进行液体识别。

Claims (9)

1.一种柔性透明高稳定离子导电电极，其特征在于：所述导电电极采用三类功能不同的丙烯酸酯类单体，并以离子盐，交联剂，光引发剂作为原料；上述原料在混合搅拌均匀后，在紫外光下进行共聚交联聚合反应获得所述导电电极。
2.根据权利要求1所述的一种柔性透明高稳定离子导电电极，其特征在于：所述三类功能的第一类功能是具备弹性功能的，所述制备的具有第一类功能的单体为丙烯酸酯单体；所述单体为丙烯酸丁酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸乙酯或者丙烯酸甲酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种柔性透明高稳定离子导电电极，其特征在于：所述三类功能的第二类功能是提升电导率，所选取的具有第二类功能的单体为丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯。
4.根据权利要求1所述的一种柔性透明高稳定离子导电电极，其特征在于：所述三类功能的第二类功能是提升拉伸-断裂性能，所选取的具有第三类功能的单体为含有羟基的丙烯酸酯为丙烯酸羟丁酯，丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种柔性透明高稳定离子导电电极，其特征在于：使导电电极具备导电性能所添加的离子盐为有机盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂或氯化锂。
6.根据权利要求1所述的一种柔性透明高稳定离子导电电极，其特征在于：所述的交联剂为聚乙二醇二丙烯酸脂，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，或乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种柔性透明高稳定离子导电电极，其特征在于：所述的共聚交联聚合反应可在紫外光下进行的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮。
8.根据权利要求1～7任一项所述的一种柔性透明高稳定离子导电电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备离子导电电极的原料按重量进行配比：
丙烯酸酯单体：40-60％
提升电导率的丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯：40-60％
提升拉伸-断裂性能的含有羟基的丙烯酸酯单体：0.05-2％
交联剂：0.01-0.05％
离子盐：按丙烯酸酯单体计添加5-20％
光引发剂：0.5-2％；
(2)将步骤(1)中的原料称量或者吸取后转移到玻璃瓶中后封口搅拌，搅拌速度为500-1000rpm，搅拌时间为10-20分钟；
(3)将步骤(2)中搅拌均匀的溶液用移液枪吸取一定量转移到贴好离型膜的聚四氟乙烯模具中，使用的紫外灯波长为365nm，调节紫外灯的功率，选择10-80W的功率照射模具中铺平的溶液5-30分钟使溶液中的各种单体共聚聚合交联。在溶液共聚固化后从模具中取下就可获得制备好的离子导电电极。
9.采用权利要求1-7任一项所述的一种柔性透明高稳定离子导电电极的多功能电子皮肤的制备，其特征在于，包括以下步骤：
(1)发光层的制备：将聚二甲基硅氧烷与ZnS：Cu电致发光粉按照质量比为1∶2-4∶1进行搅拌混合，搅拌均匀后静置使气泡消失，用胶头滴管取一定量已经静置的电致发光胶体，滴在培养皿上放在旋涂机上以1500-2000rpm进行旋涂，置于70℃的烘箱中固化1-3小时后，将固化的发光层从培养皿上揭下，切割成想要的形状；
(2)发光器件的制备：将切割好的图案化发光层平铺在硅油纸上，切割两片所制备的离子导电电极将其图案化，先选取一片已经图案化的离子导电电极，将其覆盖在发光层上，轻轻按压使中间不含气泡，将其翻面，将另一个离子导电电极覆盖在发光层上后压紧使作为上下电极的离子导电电极与发光层紧密贴合，在离子导电电极上贴上铜带和铜丝即可完成器件的制备；
(3)拉伸、压力、温度传感器，液体响应器的制备：在制备好的发光器件的上选取其中一个离子导电电极，在未贴铜带和铜丝的一端贴上铜带和铜丝，该电极即可实现传感的功能。
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