CN113701924A - 一种多孔固态离子凝胶电极及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔固态离子凝胶电极及其制备方法、应用。这个多孔离子凝胶电极通过将丙烯酸酯单体、固体离子盐、溶剂化离子液、交联剂、光引发剂以及发泡剂按一定比例混合均匀，倒入一个模具中后在紫外灯照射下发生光聚合反应而得。相比于其他离子凝胶电极，这种多孔离子凝胶电极对拉伸和压力具有更高的灵敏度，高的灵敏度可归功于离子凝胶中的多孔结构。这种多孔离子凝胶电极在多功能应变传感器、人机交互等领域具有应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及导电离子凝胶、柔性器件技术领域，更具体而言，涉及一种多孔固态离子凝胶电极及其制备方法及其应用。
背景技术
生物皮肤具有触觉感知、高柔韧性、可拉伸性、自愈合能力等功能，受此启发，开发能模拟生物皮肤系统功能的导电弹性体引起了广泛的研究关注。当前，已经制备了多种导电弹性体，并在软体机器人、可穿戴设备和人机交互等领域得到广泛应用[AdvancedFunctional Material,2019,30,1904523]。在已经报道的导电弹性体中，电子导电弹性体是通过将导电聚合物、碳纳米材料和金属纳米线等导电材料掺杂在弹性体中而制成的。这些电子导体具有优良的电子性能，但由于填料固有的刚性结构特性，其拉伸和柔性性能较差。此外，在生物体内，是利用离子作为神经信号传递的载体，这与电子导电体的传输不同。因此，发展离子导电弹性体对于模拟生物皮肤系统的功能起着关键作用。
目前，一种重要的离子导体就是含有电解质的水凝胶。这种水凝胶材料由于其具有高度可拉伸性、自愈合性能而在可拉伸离子器件和电子皮肤上得到广泛的应用。但由于其在空气中易失水变硬失效，需要外加保护层，这极大增加了加工难度和生产成本。相比较而言，固体离子掺杂的离子导电凝胶可以很好地解决这些问题，它兼具柔性、环境稳定性[Advanced Materials,2018,30,1704403]。然而，传统的离子凝胶基传感器由于缺乏内部微观结构，在外界压力响应不灵敏，限制了其在柔性电子领域的用途。为了提高导电电极的应变响应灵敏度，常用的方法是制备多孔导电体，如多孔石墨烯、多孔导电聚合物等[ACSApplied Materials Interfaces,2019,11,6685]。但这类材料的柔性可拉伸性较差，并且不具备自愈合性能。制备多孔聚合物的一个重要途径是掺杂热分解发泡材料。为了克服已报道导电材料的缺陷，本发明提出通过结合固体离子凝胶和多孔聚合物技术制备，制备多孔离子导电凝胶薄膜，并研究其在应变传感器等领域的应用。
发明内容
针对现有导电材料用于柔性电子器件时难以同时满足高柔性、高灵敏性、自愈合等功能，本发明提出通过结合固体离子凝胶和多孔聚合物技术，制备一种多孔固态离子凝胶电极，并将其应用于压力传感器。
为了实现这个目标，首先合成一种溶剂化的离子液体，提高离子凝胶的电导率。再用不同功能的丙烯酸酯类单体、溶剂化离子液、交联剂、光引发剂作为原料；在上述原料搅拌均匀后，再加入发泡剂，混合均匀，在加热的条件下，用365nm波长的紫外灯对其进行共聚交联反应得到具有弹性、多孔的导电电极。
丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸羟乙酯中的一种或几种，提高电导率单体为丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯。
固体离子盐选用有机盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂、氯化锂中的一种或几种。
溶剂化离子液为四乙二醇二甲醚、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、乙基三苯基碘化膦、十二烷基溴化吡啶中的一种或几种。
交联剂为聚乙二醇二丙烯酸脂，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种。
多孔离子凝胶电极的制备方法主要由以下几个步骤组成；
(1)溶剂化离子液的合成：称取一定量的离子盐，再吸取一定量的四乙二醇二甲醚，将他们按摩尔比为1:1的比例加入到玻璃瓶中封口后搅拌，搅拌速度为500-1000rpm，搅拌时间为24h；
(2)多孔离子凝胶电极的原料按体积比称量：丙烯酸羟乙酯单体：30-40％，提升电导率的丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯：30-40％，交联剂：0.3-0.4％，离子盐：按丙烯酸酯单体计添加5-20％，溶剂化离子液：30-40％，光引发剂：0.5-2％，碳酸氢铵：按前驱体溶液的量每毫升添加0.1g。将量取后的原料按比例加入到玻璃瓶中并密封，搅拌速度为700-1000rpm，搅拌时间为1h。
(3)在模具内贴上离型膜，将模具放置在预热好的加热台上，用移液枪吸取一定量搅拌均匀的混合前驱体溶液于模具中，调节紫外灯的照射功率为10-30w，波长为365nm，并对溶液进行照射，约1-2分钟即可使溶液中不同的单体进行共聚反应，同时溶液中的碳酸氢铵受热分解产生气泡，被包裹在聚合物中，将其与模具剥离即可得到多孔结构的离子凝胶电极。
本发明基于该多孔离子凝胶导电电极开发出集多种功能于一体的离子皮肤器件，尤其是在超灵敏压力传感器方面的运用，具体的运用步骤如下：
将从模具中撕下的多孔离子凝胶电极切割成想要的形状如：矩形，在矩形两个较短的边长连接铜线，并以铜带进行封装，这样一个能够集成各种不同功能的柔性传感器件就制作完成了。
有益效果
与现有技术相比，本发明巧妙的将发泡工艺与紫外光聚工艺相结合，在丙烯酸基单体发生紫外光聚合反应的同时，聚合物内部由于碳酸氢铵受热分解而产生封闭的多孔结构。由此而制备的多孔离子凝胶电极不仅具有良好的柔性，而且内部丰富的多孔结构赋予其对外界刺激具有超灵敏的响应。因此该多孔离子凝胶是一种极具科学应用前景的传感器材料。
附图说明
图1为实施例3的多孔离子凝胶导电电极的光镜图。
图2为实施例3的多孔离子凝胶导电电极的拉伸-断裂曲线其断裂伸长率大于130％。
图3为多孔离子凝胶电极传感器件循环拉伸50％时的时间-电流曲线图。
图4为多孔离子凝胶电极拉伸-相对电阻变化率曲线。
图5为超轻多孔离子凝胶实物图。
图6为按压、释放多孔离子凝胶电极的实物演示图。
图7为多孔离子凝胶传感器与对照组对不同压力响应的时间-电流图。
具体实施方式
下面结合实例、附图对本发明及其应用作进一步的详细说明。
实施例1
(1)称取9.1g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和7mL四乙二醇二甲醚于玻璃瓶中，封口搅拌12h，得到稍微粘稠的溶剂化离子液。
(2)将3mL丙烯酸丁酯、1mL丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、2mL上述已制备好的溶剂化离子液和10μL聚乙二醇二丙烯酸酯以及0.04g 1-羟基环己基苯基甲酮加入到小玻璃瓶中封口进行搅拌，使其混合均匀，得到离子凝胶前驱体溶液。
(3)称量0.1g碳酸氢铵加入到2mL上述已制备好的离子凝胶前驱体溶液中，搅拌1h，使其混合均匀。用移液枪吸取1mL到贴好离型膜的透明模具中，然后将装有溶液的模具放置在已预热到100℃的加热台上，调节紫外灯照射功率，并选择梯度功率照射模式，10w照射30秒，5w照射1分钟，即可得到多孔的离子凝胶电极。
实施例2
(1)称取5.2g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和4mL四乙二醇二甲醚于玻璃瓶中，封口搅拌12h，得到稍微粘稠的溶剂化离子液。
(2)将2.66mL丙烯酸丙酯、1.33mL丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、2mL上述已制备好的述已制备好的溶剂化离子液和10μL聚乙二醇二丙烯酸酯以及1.25g 1-羟基环己基苯基甲酮加入到小玻璃瓶中封口进行搅拌，使其混合均匀，得到离子凝胶前驱体溶液。
(3)称量0.1g碳酸氢铵加入到2mL上述已制备好的离子凝胶前驱体溶液中，搅拌1h，使其混合均匀。用移液枪吸取1mL到贴好离型膜的透明模具中，在室温条件下，调节紫外灯的功率为10w，照射溶液2分钟后停止，即可得到多孔的离子凝胶电极。
实施例3
(1)称取6.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解在5mL四乙二醇二甲醚中，二者发生螯合反应，并放出热量。待室温搅拌24h后，得到具有一定粘稠度的溶剂化离子液体。
(2)将5mL丙烯酸羟乙酯、5mL丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、5mL上述已制备好的溶剂化离子液和50μL聚乙二醇二丙烯酸酯以及0.1g 1-羟基环己基苯基甲酮加入到20mL的小玻璃瓶中封口进行搅拌，使其混合均匀，得到离子凝胶前驱体溶液。
(3)称量0.3g碳酸氢铵加入到3mL上述已制备好的离子凝胶前驱体溶液中，搅拌1h，使其混合均匀。用移液枪吸取1mL到贴好离型膜的透明模具中，然后将装有溶液的模具放置在已预热到100℃的加热台上，调节紫外灯的功率为10w，照射溶液1分钟后停止，即可得到多孔的离子凝胶电极。
通过比较各种不同条件下制得的多孔离子凝胶的各项性能后，发明人发现在实施例3的条件下可以得到性能最优异，稳定性最好，电导率最高，灵敏度最高的多孔离子凝胶电极。以下是选取的实施例3的材料表征结果：
(1)图1是制备的多孔离子凝胶电极的光镜图，从图中可以看出用热分解方法产生的微孔能够提供相对受控制和均匀的孔隙分布，且离子凝胶内部的孔均为封闭的孔隙结构，这使得该离子凝胶电极更加持久耐用。
(2)将所制得的的多孔离子凝胶切割成20mm×10mm×1mm的矩形块，把较短的两边夹在一个万能拉伸试验机上，进行拉伸试验，如图2所示多孔离子凝胶的断裂伸长率超过130％，且具有较好的柔韧性及延展性。在上述万能拉伸试验机的上下夹具上分别引出两条导线连接上半导体参数分析仪的探针上，进行循环拉伸试验。如图3所示，当循环拉伸50％时，在2V的电压下，经过多次循环拉伸测试后，多孔离子凝胶电极仍能显示出较为平稳的脉冲电流。为了测试多孔离子凝胶的的拉伸灵敏度，对其进行了连续的拉伸试验，由公式GF＝Strain/Strss计算出该多孔离子凝胶的GF＝0.6如图4所示。说明该离子凝胶具有作为离子皮肤的巨大潜能。
(3)将实施例3所制得的多孔离子凝胶切割成15mm×10mm×10mm的立方体，由于该多孔离子凝胶是将发泡工艺与紫外聚合工艺相结合的产物，所以如图5所示，可以看出该多孔离子凝胶电极材料具有及其轻质的特点。由实施例3条件下制得的离子凝胶聚合物支架较为坚挺，能够很好的将封闭的气泡包裹在其内部。其次是由于该条件方法下所制得的离子凝胶具有接近于人体皮肤的粘附力。综上，如图6所示该离子凝胶材料在经过一定的压缩后，仍然能达到与原始状态相同的高度，充分说明了多孔离子凝胶材料的回弹性能优异。
(4)将上述(3)中切割好的凝胶块分别在其上下表面引出两条铜线，并用铜带将其上下表面封装起来，这样一个压力传感器就制备完成了。将该器件的两个铜线分别连接在半导体参数分析仪的探针上，进行压力传感测试。同时在设置一个对照组，对照组的制备步骤如下：
称取6.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解在5mL四乙二醇二甲醚中，二者发生螯合反应，并放出热量。待室温搅拌24h后，得到具有一定粘稠度的溶剂化离子液体。再将5mL丙烯酸羟乙酯、5mL丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、5mL已制备好的溶剂化离子液和50μL聚乙二醇二丙烯酸酯以及0.1g 1-羟基环己基苯基甲酮加入到20mL的小玻璃瓶中封口进行搅拌，使其混合均匀，得到离子凝胶前驱体溶液。用移液枪吸取1mL到贴好离型膜的透明模具中，在室温条件下，调节紫外灯的功率为10w，照射溶液2分钟后停止，即可得到透明且柔性的离子凝胶。同样地，将对照组离子凝胶切割成想要的形状，并且用导电银浆涂覆在离子凝胶电极边缘两侧，再用铜带封装起来，得到离子凝胶传感器。
在两个传感器上分别施加20g、50g和100g重量的砝码，如图7所示：随着砝码重量的增加，多孔离子凝胶传感器显示出明显的电流梯度变化，而对照组离子凝胶传感器基本没有相应。这是由于当在多孔离子凝胶表面施加一定的外力时，离子凝胶电极发生了相应的压缩，增加了彼此间的接触面积，导致电阻下降，电流上升。由此可以看出该多孔离子凝胶电极能够用以制备超灵敏压力传感器。
Claims (9)
1.一种多孔固态离子凝胶电极，其特征在于：所述电极由丙烯酸酯单体、固体离子盐、溶剂化离子液、交联剂、光引发剂和发泡剂混合搅拌均匀后，在加热和紫外光照射共同作用下进行共聚交联聚合反应而获得；所述电极为具有弹性、导电性的多孔结构。
2.根据权利要求1所述的一种多孔固态离子凝胶电极，其特征在于：所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种多孔固态离子凝胶电极，其特征在于：所述固体离子盐为有机盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂、氯化锂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种多孔固态离子凝胶电极，其特征在于：所述溶剂化离子液为四乙二醇二甲醚、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、乙基三苯基碘化膦、十二烷基溴化吡啶中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种多孔固态离子凝胶电极，其特征在于：所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸脂，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种多孔固态离子凝胶电极，其特征在于：所述的共聚交联聚合反应可在紫外光下进行的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种多孔固态离子凝胶电极，其特征在于：所述发泡剂为碳酸氢铵或碳酸氢钠，在加热的条件下发泡释放气体，产生多孔结构。
8.根据权利要求1～7任一项所述的一种多孔固态离子凝胶电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备电极的原料按体积进行配比：
丙烯酸羟乙酯单体：30-40％
丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯：30-40％
交联剂：0.3-0.4％
固态离子盐：按丙烯酸酯单体添加5-20％
溶剂化离子液：与离子盐的摩尔比为1:1
光引发剂：0.5-2％
发泡剂：按前驱体溶液每毫升添加0.05-0.1g；
(2)将步骤(1)中的溶剂化离子液四乙二醇二甲醚与离子盐按摩尔比为1:1的比例称量和吸取后转移到玻璃瓶中后封口搅拌，搅拌速度为500-1000rpm，搅拌时间一定时间；
(3)将步骤(2)中搅拌均匀的溶液用移液枪吸取一定量与步骤(1)中其余原料按比例混合均匀；
(4)将步骤(3)中混合均匀的前驱体溶液用移液枪吸取一定量按比例与碳酸氢混合，再转移到玻璃瓶中封口后搅拌，搅拌速度为700-1000rpm，搅拌一定时间；
(5)将步骤(4)中搅拌均匀的溶液用移液枪吸取一定量转移到贴好离型膜的模具中，使用波长为365nm的紫外灯，调节紫外灯的功率，选择10-30W的功率，用加热台加热到50-100℃的条件下，照射模具中铺平的溶液1-2分钟使溶液中的各种单体共聚聚合交联；同时，碳酸氢铵受热分解，在聚合物内部产生多孔结构；在溶液共聚固化后从模具中取下就可获得制备好的多孔离子导电电极。
9.根据权利要求1-7任一项所述的基于一种多孔固态离子凝胶电极的一种离子皮肤器件，多孔固态离子凝胶电极两端分别连接铜线，并以铜带对铜线进行封装，形成柔性的离子皮肤器件。
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