CN114989332B - 一种离子弹性体、制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种离子弹性体、制备方法和应用。该离子弹性体是由丙烯酸酯为单体，锂盐为电解质，通过“一锅法”在60℃条件下原位自由基聚合得到。其中，高分子链段中的羰基与锂盐中的锂离子之间可以形成较强的配位键，从而使得所制备的离子弹性体具有高拉伸性、高断裂强度、自修复性以及良好的热稳定性，同时在较宽的温度范围内具有良好的导电性。所公开的离子弹性体在柔性电子皮肤、人体运动监测、智能机器人和人机交互等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种离子弹性体、制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种离子导电弹性体材料，尤其涉及一种离子弹性体、制备方法和应用。

背景技术

弹性体是指在去除外力后可以恢复到其原始状态的材料。传统的弹性体由于其出色的机械性能和多样化的功能已被研究并长期使用。随着软离子电子器件的出现，迫切需要开发新型离子弹性体。为了满足柔性电子的严格要求，研究者希望离子弹性体具有优良的机械性能——包括坚固性和一定的自愈能力——以及光学透明度和良好的导电性等属性。

近年来，含有可移动离子的导电水凝胶，被认为是离子弹性体的一种理想候选材料，该类水凝胶已经在离子皮肤、软致动器等方面得到了广泛的研究。但是，由于水凝胶中的水分会缓慢蒸发，从而减弱其机械和电学性能，因此，基于水凝胶的器件仍然不能在空气中长久使用。随着离子电子学的发展，基于离子液体的离子凝胶，因其不挥发性、优异的热稳定性和离子导电性而备受青睐。但是，离子凝胶仍然可能发生离子液体泄漏的问题。

本发明通过聚合物网络和固体盐来组成离子弹性体，利用锂盐中的锂离子与聚合物网络之间的相互作用形成配位键，由于不包含液体，从而解决液体挥发、泄漏的问题。并通过对聚合物进行结构设计在降低原料成本和制备难度的基础上，进一步提高所得离子弹性体的性能。

发明内容

本发明旨在开发一种高性能离子弹性体的制备方法。制备得到的离子弹性体由于不含液体，克服了液体泄漏的问题。本发明通过可拉伸的聚合物和可移动的锂盐相结合得到离子弹性体，具有优异的拉伸性能、良好的导电性和一定的自修复性能。该离子弹性体材料在柔性电子皮肤、人体运动监测、智能机器人和人机交互等领域具有广阔的应用前景。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

一种离子弹性体的制备方法，包括如下步骤：以高分子单体和锂盐为原料，采用热引发进行原位自由基聚合，合成离子弹性体；所述的高分子单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、丙烯酸苯乙醚酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种或两种。

进一步地，所述的以高分子单体和锂盐为原料，采用热引发进行原位自由基聚合，合成离子弹性体包括：在不添加溶剂的情况下，将所述的高分子单体和锂盐以及热引发剂混合搅拌均匀，形成透明的前驱体溶液；随后，将得到的溶液注入玻璃模具中，并利用硅橡胶进行间隔，在60℃条件下反应10-14h，由于高分子单体可以通过热引发剂进行聚合，因此在模具中生成离子弹性体；然后，将弹性体从玻璃模具上剥离，即可获得所述的离子弹性体。

将所选的高分子单体和锂盐以及热引发剂混合搅拌均匀，形成透明的前驱体溶液。随后，将得到的溶液注入玻璃模具中，并利用1-2毫米厚的硅橡胶进行间隔，在60℃条件下反应10-14h。单体通过热引发剂引发聚合后，可以在设计的模具中生成离子弹性体。然后，将制备的样品从模具中剥离即可得到所需要的离子弹性体。

其中所述的高分子单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、丙烯酸苯乙醚酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种或两种；

所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)；

所述的单体与LiTFSI的质量比为7～1:1。例如，所述的单体与LiTFSI的质量比为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1或7:1。

作为优选，所述的单体为丙烯酸2-乙基己酯，基于该单体的离子弹性体性能优异，且与锂盐具有良好的相容性。

作为优选，丙烯酸2-乙基己酯和锂盐的质量比为7～1:1。

聚丙烯酸2-乙基己酯的玻璃化温度较低，具有很强的柔性，而羰基和锂离子之间的配位键则可以增强离子弹性体的强度，对两者进行调控可以有效改善离子弹性体的机械性能。因此，合理地调整丙烯酸2-乙基己酯和LiTFSI的比例，可以调节弹性体的断裂长度、强度和模量。

本发明通过分子设计，制备了一种机械性能可调、能自修复的离子弹性体。在该离子弹性体中，聚合物主链上的羰基和锂离子之间可以形成配位键，而双三氟甲烷磺酰亚胺离子则能和聚合物链上的氢原子形成氢键。通过提高锂盐含量，可以增加离子弹性体中的配位键和氢键数量，从而提高其断裂强度；同时，由于配位键和氢键都属于动态的非共价相互作用，在拉伸过程中，两种相互作用可以不断地被破坏和再生，从而将能量耗散，使离子弹性体具有超高的韧性。

所述的热引发剂为过氧化二苯甲酰、过硫酸盐或偶氮二异丁腈(AIBN)。

作为优选，所述的热引发剂为AIBN。

作为优选，所述的热引发剂用量为单体质量的0.1-0.5wt％。例如，所述的热引发剂用量为单体质量的0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％或0.5wt％。

作为优选，所述的反应时间是10h，温度为60℃。

本发明所选的高分子单体价格低廉，工艺简单，可控性高，无需昂贵设备，可以大规模生产，得到的离子弹性体中不含液体，且具有优异的拉伸性能、高断裂强度和一定的自修复性能，具有广阔的应用前景。

本发明还提供一种由上述方法制备得到的高性能离子弹性体，作为优选，该离子弹性体中包含的聚丙烯酸2-乙基己酯和LiTFSI分别为式Ⅰ、式Ⅱ所示的化合物。

其中，式Ⅰn的范围为500-1000；

该离子弹性体具有优异的拉伸性能、可调的机械强度，同时具有一定的自修复性，并在较宽的温度范围内具有较高的离子电导率。

通过对分子结构进行调控，本发明制备了一种拉伸性能优异、机械强度可调、具有一定自修复性和较高离子电导率的离子弹性体。锂盐中的阴、阳离子可以分散在聚丙烯酸酯形成的聚合物网络中，在外电场作用下，这些分散的离子可以在聚合物网络中发生迁移，从而使该弹性体进行离子传导。而这些离子和聚合物链段之间形成的非共价相互作用(如配位键、氢键等)，则可以赋予该弹性体良好的力学特性。

本发明的有益效果体现在：

(1)本发明中涉及的离子弹性体，制备工艺简单，可控性高，无需昂贵设备，原料价格低廉，易于大规模生产。

(2)本发明中涉及的离子弹性体，由聚丙烯酸酯和固态的锂盐组成，不含液体，且力学性能优异，在使用时不会有液体泄漏。

(3)本发明制备得到的离子弹性体，断裂强度为0.137-1.20MPa，断裂伸长率为4000％-6500％，在自修复24h后，力学性能仍能达到原始样品性能的50％。同时，在较宽的温度范围内(10-80℃)都具有较高的离子电导率。

附图说明

图1为实施例1中的离子弹性体的紫外可见光谱图；

图2为实施例4和实施例2中的离子弹性体的红外光谱图；

图3为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中的离子弹性体的应力-应变曲线；

图4为实施例2中的离子弹性体在固定应变下的循环应力-应变曲线；

图5为实施例2制备得到的离子弹性体在不用温度下自修复24小时后的应力-应变曲线；

图6为实施例3和实施例2制备得到的离子弹性体的常温电导率图和变温电导率图，其中：(a)为实施例3和实施例2制备得到的离子弹性体常温电导率图，(b)为实施例3和实施例2制备得到的离子弹性体的变温电导率图；

图7为实施例1制备得到的离子弹性体的热失重曲线图。

具体实施方式

本发明的以下实施例中使用的模具通过如下方法制备：准备两块面积为25.4×76.2mm、厚度1mm-1.2mm的载玻片以及若干块面积25.4×76.2mm、厚度为1-2mm的硅橡胶垫片，长度50mm、19mm的长尾夹数支。将硅橡胶垫片中间减去一半以上面积使之成为中空状态，再把剪好的硅橡胶垫片夹在两块载玻片中间，用长尾夹将四周夹紧，做成所需要的中空玻璃模具。

实施例1

将3.0g丙烯酸-2-乙基己酯、0.49g LiTFSI、0.015g热引发剂AIBN，常温下搅拌形成透明溶液。准备两块面积为25.4×76.2mm、厚度1mm-1.2mm的载玻片以及若干块面积25.4×76.2mm、厚度为1-2mm的硅橡胶垫片，长度50mm、19mm的长尾夹数支。将硅橡胶垫片中间减去一半以上面积使之成为中空状态，再把剪好的硅橡胶垫片夹在两块载玻片中间，用长尾夹将四周夹紧，做成所需要的中空模具。将溶液注入模具中。然后在60℃下反应10h，撤掉模具之后得到厚度均匀的透明薄膜，薄膜厚度为1mm-2mm。

实施例2

将4.2g丙烯酸-2-乙基己酯，1.36g LiTFSI，0.021g热引发剂AIBN，常温下搅拌形成透明溶液。将溶液注入中空玻璃模具中，然后在60℃下引发10h，撤掉模具之后厚度均匀的透明薄膜，薄膜厚度为1mm-2mm。

实施例3

将5.1g丙烯酸-2-乙基己酯,2.48g LiTFSI，0.026g热引发剂AIBN，常温下搅拌形成透明溶液。将溶液注入中空玻璃模具中，然后在60℃下引发10h，撤掉模具之后厚度均匀的透明薄膜,薄膜厚度为1mm-2mm。

实施例4

将6.2g丙烯酸-2-乙基己酯,4.02g LiTFSI，0.031g热引发剂AIBN，常温下搅拌形成透明溶液。将溶液注入中空玻璃模具中，然后在60℃下引发10h，撤掉模具之后厚度均匀的透明薄膜,薄膜厚度为1mm-2mm。

结果分析

图1为实施例1中的离子弹性体的紫外可见光谱图，由图1可知，其透明度在92％左右。

图2为实施例2和实施例4中的离子弹性体的红外光谱图，由图2可知，1704cm^-1和1724cm^-1为聚合物主链上的羰基C＝O的伸缩振动峰。随着锂盐浓度的增加，锂离子与羰基氧之间形成的配位键可以导致该峰发生蓝移。

图3为实施例1-4中的离子弹性体的应力-应变曲线，是将上述制备得到的离子弹性体薄膜样品，裁剪成宽度为10mm、长度为2cm的哑铃状样条，利用SASTest电子万能试验机(厦门美斯特实验仪器有限公司，型号：C44 104)，以100mm/min的拉伸速率，测试得到。由图3可知，在不同锂盐浓度下，离子弹性体均具有超高的拉伸性能，断裂伸长率在4000％-6500％。随着锂盐浓度的增加，其断裂强度和杨氏模量也会随之而上升，最大分别可以达到1.2MPa和1.4MPa。从测试结果可以发现，该离子弹性体具有优异的力学性能。

图4为实施例2中的离子弹性体在固定应变下的循环应力-应变曲线，将样品在加-卸载过程中的应变固定为200％，循环5次，进一步研究此离子弹性体的抗疲劳性能。由图4可以发现，应力-应变曲线在加-卸载循环过程中基本不会变化，耗散能随循环次数的增加也保持不变。由此可知，该离子弹性体具有出色的抗疲劳性能。

图5为实施例2中的离子弹性体在不同温度下自修复24小时后的应力-应变曲线图。将实施例2中的离子弹性体裁剪成两组长×宽为20mm×10mm的矩形试样，并用刀片将它们分别一分为二(每块尺寸为10mm×10mm)。然后将试样切断部分紧紧地贴在一起，将两组贴好的样条分别放入25℃和37℃的鼓风烘箱中，经过24h之后取出。利用多功能试验机，以100mm/min的拉伸速率，测试样条自修复后的应力-应变曲线。从图5可以看出，该离子弹性体的断裂伸长率能达到原始样品的50％，表明该离子弹性体具有一定的自修复性能。

图6为实施例2和3中的离子弹性体的电导率图。利用电化学阻抗谱表征离子弹性体的电导率，将样品切成直径1.6cm的圆形，然后利用上海辰华chi760e电化学工作站测量样品的电化学阻抗谱，得到其电阻值。电导率(σ)由公式σ＝L/(R·S)计算，其中R、L、S分别为圆形样品的电阻、厚度和面积。从(a)图中可以看出随着锂盐浓度的增加，离子弹性体导电率逐渐增加，其中电导率最高为6.15×10^-5S/m。将实施例2和实施例3中的离子弹性体，裁成直径1.6cm的圆形，然后利用电化学工作站测量样品在不同温度下的电化学阻抗谱，得到其电阻值，从而计算出不同温度下的离子电导率。从图(b)中可以看出，离子弹性体在不同温度下都能保持较高的离子电导率。

图7为实施例1中的离子弹性体的热失重曲线图。取2mg的离子弹性体，利用热重分析仪测试其热稳定性。实验结果表明，该离子弹性体在氮气氛围下，5％失重温度为280℃左右，具有良好的热稳定性。

本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种离子弹性体的制备方法，其特征在于，由如下步骤组成：

在不添加溶剂的情况下，将高分子单体和锂盐以及热引发剂混合搅拌均匀，形成前驱体溶液；随后，将得到的溶液注入模具中，在60℃-80℃条件下反应10-14h，在模具中生成离子弹性体；所述的高分子单体和锂盐的质量比为7～1.5：1；所述热引发剂的用量为高分子单体质量的0.05-0.6wt％；所述的热引发剂为过氧化二苯甲酰、过硫酸盐或偶氮二异丁腈；其中所述的高分子单体为丙烯酸2-乙基己酯；锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；

所述的离子弹性体由聚丙烯酸2-乙基己酯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂复合而得到，聚丙烯酸2-乙基己酯结构如式Ⅰ所示，双三氟甲烷磺酰亚胺锂结构如式Ⅱ所示：

其中，式Ⅰ中n的范围为500-1000；所述方法制备得到的离子弹性体，断裂强度为0.137-1.20MPa，断裂伸长率为4000％-6500％，在自修复24h后，力学性能仍能达到原始样品性能的50％。

2.根据权利要求1所述的离子弹性体的制备方法，其特征在于，所述热引发剂的用量为高分子单体质量的0.1-0.5wt％。

3.一种高性能的离子弹性体，其特征在于，所述离子弹性体为根据权利要求1-2任一项所述的离子弹性体的制备方法制备得到。

4.一种如权利要求3所述的离子弹性体，其特征在于，所述离子弹性体应用于柔性电子皮肤、人体运动监测、智能机器人或人机交互领域。