CN111944088B - 一种多功能聚两性电解质的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机高分子聚合物技术领域，特别涉及一种多功能聚两性电解质的制备方法及其应用,为制备具有优良机械、粘附、自愈合等性能的聚两性电解质，本发明以带负电荷单体丙烯酸、带正电荷单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基乙酯、聚合自由基丙烯酸丁酯为原料，通过利用两性离子单体在有机溶剂中的相互作用，制备得到多功能聚两性电解质聚合物；本发明所用的原料成本低，合成方法简单，制备时间短，相比于传统的聚两性电解质水凝胶，本发明方法合成的聚两性电解质具有更强的机械性能，同时还具有黏附和自愈合能力，而且在干燥状态下仍能保持自身的性能，在可穿戴电子设备、柔性电子设备具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子聚合物技术领域，特别涉及一种多功能聚两性电解质的制备方法及其应用。
背景技术
聚两性电解质或两性聚电解质通常是指聚合物链上既含有阳离子基团又含有阴离子基团的一类特殊聚电解质，由于其结构上的特殊性，聚两性电解质具有等电点并在等电点附近表现出反聚电解质效应，使得其性质比普通聚电解质更接近蛋白质、核酸等天然生物高分子。聚两性电解质可以通过自由基溶液聚合、反相微乳液聚合、活性阴离子聚合、基团转移聚合等方法合成得到。聚两性电解质若能在水中溶胀且具有适中的交联程度便可以形成聚两性电解质水凝胶，在聚两性电解质水凝胶中，分散各处的阳离子单体与阴离子单体相互吸引形成静电相互作用，这种静电相互作用可以作为牺牲键来消散能量，增加材料的韧性，其中一部分强的静电相互作用作为永久的交联点，较弱的静电相互作用则是可逆的，即可以断裂和重组。聚两性电解质水凝胶与传统的水凝胶相比具有更高的机械性能，同时聚两性电解质水凝胶也具有很好的生物相容性和自愈合能力。
但是，聚两性电解质水凝胶在干燥状态下表现出脆性，同时丧失了力学性能和自愈合能力，限制了其应用领域。因此，制备具有优良机械、粘附、自愈合等性能的聚两性电解质显得尤为必要。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出一种多功能聚两性电解质的制备方法，通过该方法合成的聚两性电解质具有更强的机械性能，同时还具有黏附和自愈合能力，而且在干燥状态下仍能保持自身的性能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明的首要目的是提供一种多功能聚两性电解质的制备方法，具体为：以丙烯酸(AA)为带负电荷单体，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)或丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)为带正电荷单体，以丙烯酸酯单体为聚合自由基，在有机溶剂中于一定条件下反应一段时间，反应结束后至少离心沉淀三次，最后经干燥制备得到多功能聚两性电解质。
本发明采用自由基聚合原理在有机溶剂中合成了丙烯酸丁酯和带正负电荷单体(带负电荷单体和带正电荷单体)的聚两性电解质共聚物，由于聚合物链中带有正负两种电荷，可形成不同梯度的聚集体，从而增强了聚两性电解质的机械性能同时赋予了其出色的黏附性能和自愈能力，使其在干燥状态下仍具有良好机械性能、自愈合能力和粘附性，从而提高了聚两性电解质的应用价值，有望应用于可穿戴电子设备、柔性电子设备领域。
在本发明的一个优选实施例中，所述带负电荷单体和带正电荷单体的物质的量比为1：1。
在本发明的一个优选实施例中，所述丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸丁酯(BA)，其他能实现本发明技术效果的丙烯酸酯单体同样适用于本发明；通过改变丙烯酸酯单体的物质的量使带负电荷单体和带正电荷单体在聚两性电解质中的总物质的量百分比含量为15％-41％；具体的，通过改变丙烯酸酯单体的物质的量使带负电荷单体和带正电荷单体在聚两性电解质中的总物质的量为15％，25％，32％，41％。
在本发明的一个优选实施例中，还包括引发剂；具体的，所述引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈(AIBN)，其他能实现本发明技术效果的引发剂同样适用于本发明，所述引发剂的物质的量为带负电荷单体和带正电荷单体总物质的量的0.5％。
在本发明的一个优选实施例中，所述有机溶剂为乙酸乙酯和苯甲酸甲酯，所述乙酸乙酯的用量使带负电荷单体和带正电荷单体的总质量浓度为0.069g/mL，所述苯甲酸甲酯与带负电荷单体或带正电荷单体的物质的量比为1：1。具体的，所述苯甲酸甲酯与带负电荷单体的物质的量比为1：1。
在本发明的一个优选实施例中，在有机溶剂中的反应需在通有氮气的状态下进行，并维持反应温度为60-80℃，转速为260-300rpm，反应的时间不少于5h；在本发明的另一个优选实施例中，反应的温度为70℃，转速为280rpm，反应时间为5h。
在本发明的一个优选实施例中，所述离心沉淀为使用正己烷或石油醚进行离心沉淀。
本发明的第二个目的是提供采用上述的制备方法制备得到的多功能聚两性电解质。
本发明的第三个目的是提供采用上述的制备方法制备得到的多功能聚两性电解质在制备穿戴电子设备和/或柔性电子设备中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种多功能聚两性电解质的制备方法，以带负电荷单体丙烯酸、带正电荷单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基乙酯、聚合自由基丙烯酸丁酯为原料，通过利用两性离子单体在有机溶剂中的相互作用，制备得到多功能聚两性电解质聚合物；本发明所用的原料成本低，合成方法简单，制备时间短，相比于传统的聚两性电解质水凝胶，本发明方法合成的聚两性电解质具有更强的机械性能，同时还具有黏附和自愈合能力，而且在干燥状态下仍能保持自身的性能；此外，通过调节两性离子单体的配比，可根据实际应用对所制备的聚两性电解质聚合物的杨氏模量、断裂伸长率、回弹性等机械性能进行有效调控，在可穿戴电子设备、柔性电子设备(如电子皮肤)具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-4制备得到的具有不同带正负电荷单体含量的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEMA)的应力-应变曲线图；
图2为实施例5-7制备得到的具有不同带正负电荷单体含量的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEA)的应力-应变曲线图；
图3为实施例2制备得到的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEMA)的循环应力-应变曲线图；
图4为实施例2制备得到的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEMA)在不同休息时间下的循环应力-应变曲线；
图5为实施例6制备得到的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEA)的循环应力-应变曲线；
图6为实施例1制备得到的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEMA)对不同基底(玻璃、猪皮、猪心脏、PVA)的粘附剪切力测试曲线；
图7为实施例5制备得到的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEA)对不同基底(玻璃、猪皮、猪心脏、PVA)的粘附剪切力测试曲线；
图8为实施例1制备得到的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEMA)黏附猪皮的实物图；
图9为实施例2制备得到的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEMA)的自愈合拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1一种多功能聚两性电解质的制备方法
取22.00g的丙烯酸丁酯，1.10g丙烯酸，2.35g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，2.04g苯甲酸甲酯和164mg偶氮二异丁腈加入到50mL的乙酸乙酯中。通入氮气20min以去除溶液中的氧气，然后在温度为70℃，转速为280rpm的磁力搅拌下以及通有氮气的状态下反应5h。反应结束后使用正己烷或者石油醚离心沉淀至少三次，所得沉淀在常温下真空干燥48h，即可制备得到多功能聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEMA)。
通过核磁氢谱数据计算可知，正负电荷单体在制备得到的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEMA)中的总物质的量百分比含量为15％。
实施例2一种多功能聚两性电解质的制备方法
取11.52g的丙烯酸丁酯，1.10g丙烯酸，2.35g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，2.04g苯甲酸甲酯和98mg偶氮二异丁腈加入到50mL的乙酸乙酯中。通入氮气20min以去除溶液中的氧气，然后在温度为70℃，转速为280rpm的磁力搅拌下以及通有氮气的状态下反应5h。反应结束后使用正己烷或者石油醚离心沉淀至少三次，所得沉淀在常温下真空干燥48h，即可制备得到多功能聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEMA)。
通过核磁氢谱数据计算可知，正负电荷单体在制备得到的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEMA)中的总物质的量百分比含量为25％。
实施例3一种多功能聚两性电解质的制备方法
取8.16g的丙烯酸丁酯，1.10g丙烯酸，2.35g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，2.04g苯甲酸甲酯和77mg偶氮二异丁腈加入到50mL的乙酸乙酯中。通入氮气20min以去除溶液中的氧气，然后在温度为70℃，转速为280rpm的磁力搅拌下以及通有氮气的状态下反应5h。反应结束后使用正己烷或者石油醚离心沉淀至少三次，所得沉淀在常温下真空干燥48h，即可制备得到多功能聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEMA)。
通过核磁氢谱数据计算可知，正负电荷单体在制备得到的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEMA)中的总物质的量百分比含量为32％。
实施例4一种多功能聚两性电解质的制备方法
取5.53g的丙烯酸丁酯，1.10g丙烯酸，2.35g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，2.04g苯甲酸甲酯和60mg偶氮二异丁腈加入到50mL的乙酸乙酯中。通入氮气20min以去除溶液中的氧气，然后在温度为70℃，转速为280rpm的磁力搅拌下以及通有氮气的状态下反应5h。反应结束后使用正己烷或者石油醚离心沉淀至少三次，所得沉淀在常温下真空干燥48h，即可制备得到多功能聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEMA)。
通过核磁氢谱数据计算可知，正负电荷单体在制备得到的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEMA)中的总物质的量百分比含量为41％。
实施例5一种多功能聚两性电解质的制备方法
取22.00g的丙烯酸丁酯，1.10g丙烯酸，2.15g丙烯酸二甲氨基乙酯，2.04g苯甲酸甲酯和164mg偶氮二异丁腈加入到50mL的乙酸乙酯中。通入氮气20min以去除溶液中的氧气，然后在温度为70℃，转速为280rpm的磁力搅拌下以及通有氮气的状态下反应5h。反应结束后使用正己烷或者石油醚离心沉淀至少三次，所得沉淀在常温下真空干燥48h，即可制备得到多功能聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEA)。
通过核磁氢谱数据计算可知，正负电荷单体在制备得到的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEA)中的总物质的量百分比含量为15％。
实施例6一种多功能聚两性电解质的制备方法
取11.52g的丙烯酸丁酯，1.10g丙烯酸，2.15g丙烯酸二甲氨基乙酯，2.04g苯甲酸甲酯和98mg偶氮二异丁腈加入到50mL的乙酸乙酯中。通入氮气20min以去除溶液中的氧气，然后在温度为70℃，转速为280rpm的磁力搅拌下以及通有氮气的状态下反应5h。反应结束后使用正己烷或者石油醚离心沉淀至少三次，所得沉淀在常温下真空干燥48h，即可制备得到多功能聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEA)。
通过核磁氢谱数据计算可知，正负电荷单体在制备得到的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEA)中的总物质的量百分比含量为25％。
实施例7一种多功能聚两性电解质的制备方法
取8.16g的丙烯酸丁酯，1.10g丙烯酸，2.15g丙烯酸二甲氨基乙酯，2.04g苯甲酸甲酯和77mg偶氮二异丁腈加入到50mL的乙酸乙酯中。通入氮气20min以去除溶液中的氧气，然后在温度为70℃，转速为280rpm的磁力搅拌下以及通有氮气的状态下反应5h。反应结束后使用正己烷或者石油醚离心沉淀至少三次，所得沉淀在常温下真空干燥48h，即可制备得到多功能聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEA)。
通过核磁氢谱数据计算可知，正负电荷单体在制备得到的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEA)中的总物质的量百分比含量为32％。
实验例1应力-应变曲线的测定
对实施例1-4制备得到的具有不同带正负电荷单体含量的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEMA)以及实施例5-7制备得到的具有不同带正负电荷单体含量的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEA)进行应力-应变曲线测定。
具体试验步骤为：将已制备好的聚两性电解质切割成哑铃状，使用万能试验机进行测量，其中测量部分长20mm，宽4mm，厚1mm，测量时使用100N的测力传感器，并利用夹具夹住样品两端，拉伸速率为100mm/min，最后绘制拉伸应力-应变曲线。结果分别如图1和图2所示。
如图1和图2所示，在这些聚两性电解质中，其拉伸强度可接近4Mpa，通过对应力-应变曲线的分析计算得到杨氏模量范围为0.11MPa-28.68MPa，断裂伸长率高达2700％，说明这些聚两性电解质具有强韧的机械性能，同时机械性能具有可调控性。
实验例2循环应力-应变曲线的测定
以实施例2制备得到的具有不同带正负电荷单体含量的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEMA)以及实施例6制备得到的具有不同带正负电荷单体含量的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEA)为例进行循环应力-应变曲线测定，同时测定实施例2制备得到的具有不同带正负电荷单体含量的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEMA)在不同休息时间下的循环应力-应变曲线。
具体试验步骤为：循环应力-应变曲线同样是使用万能试验机进行测量，测试使用的聚两性电解质样品的形状和大小与实验例1中的应力-应变测试相同，测量时使用100N的测力传感器，利用夹具夹住样品两端，分别在固定应变为100％，200％，300％时进行测试，每一个应变下循环五次，拉伸速率为100mm/min。同时，为测试聚两性电解质的抗疲劳能力，另外使用样品在固定应变为300％时进行循环应力-应变拉伸测试，第一次循环结束后，分别将样品休息0.25min，1min，5min，30min后再进行循环拉伸测试，拉伸速率同样是100mm/min。结果分别如图3、图4、图5所示。
如图3、图4、图5所示，这些聚两性电解质弹性体具有较大的滞回曲线，同时图4显示出了聚两性电解质在第一次循环后恢复30min后的恢复率接近100％，说明了这些聚两性电解质具有出色的抗疲劳能力。
实验例3搭接剪切试验和黏附性测试
为了评估聚两性电解质的黏附性能，以玻璃、猪皮、猪心脏、聚乙烯醇(PVA)水凝胶为试验样品，以实施例1制备得到的具有不同带正负电荷单体含量的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEMA)以及实施例5制备得到的具有不同带正负电荷单体含量的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEA)为例进行搭接剪切试验。同时，以实施例1制备得到的具有不同带正负电荷单体含量的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEMA)为例进行黏附猪皮测试。
具体试验步骤为：首先使用手术刀将已经制备好的聚两性电解质切成长方体形状(长25mm，宽20mm，厚2mm)，然后将其分别放置在两片基底材料(玻璃、猪皮、猪心脏、聚乙烯醇(PVA))之间并轻轻按压30s，基底材料的大小为长75mm，宽25mm，同样是使用万能试验机的夹具分别夹住两片基底进行搭接剪切测试，拉伸速度为100mm/min，并观察聚两性电解质对猪皮的黏附效果。剪切试验的结果如图6、7所示，黏附猪皮的结果如图8所示。
如图6、7所示，这些聚两性电解质对玻璃基底和猪皮展现出卓越的粘附力，剪切力可以达到33.83N，剪切强度可达到约67KPa；同时这些聚两性电解质对湿润的基底也具有一定的黏附力。
如图8所示的聚两性电解质黏附猪皮的实物图，从图8a可以看出，聚两性电解质具有一定的透明度，黏附在猪皮上而不脱落；图8b则展示出，由于聚两性电解质具有柔性可以与猪皮表面紧密结合，这说明聚两性电解质聚合物可以出色地适应被黏附基底的表面形状，这将在可穿戴设备、柔性电子设备(如电子皮肤)领域具有很好的应用前景。
实验例4自愈合功能测试(自愈合拉伸应力-应变曲线)
以实施例2制备得到的具有不同带正负电荷单体含量的聚两性电解质P(BA-co-AA-co-DMAEMA)为例进行自愈合拉伸应力-应变曲线测试。
具体试验步骤为：测试使用的聚两性电解质样品的形状和大小与实验例1相同。首先，使用刀片将样品从中间切成两段，然后再将这两段接触到一起，并记录接触时间作为自愈合时间，分别对自愈合时间为2h，4h，8h的样品进行拉伸应力-应变测试，自愈合效率的计算公式为：自愈合效率＝不同自愈合时间下的样品的断裂伸长率/原始状态下样品的断裂伸长率×100％。结果如图9所示。
如图9展示的聚两性电解质的自愈合功能，在自愈合2h后，聚两性电解质的断裂伸长率恢复到640％，自愈合率为15.4％，4h后，断裂伸长率恢复到1447％，自愈合率为34.7％，8h后断裂伸长率恢复到2326％，自愈合率为55.8％。
通过实验例1-4可以看出，采用本发明方法得到的聚两性电解质，拉伸强度可接近4MPa,断裂伸长率高达2700％；同时在小应变下循环拉伸的恢复能力接近100％(恢复30min)，展现出很好的抗疲劳能力；对猪皮的剪切粘附力可以到达36N，同时对表面湿润的生物材料也具有一定的粘附性；8h的自愈合率为55.8％。而且通过调节两性离子单体的配比，可根据实际应用对所制备的聚两性电解质聚合物的杨氏模量、断裂伸长率、回弹性等机械性能进行有效调控；可见，相比于传统的聚两性电解质水凝胶，本发明方法合成的聚两性电解质具有更强的机械性能，同时还具有黏附和自愈合能力，而且在干燥状态下仍能保持自身的性能，在可穿戴电子设备、柔性电子设备具有很好的应用前景。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种多功能聚两性电解质的制备方法，其特征在于，以丙烯酸为带负电荷单体，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基乙酯为带正电荷单体，以丙烯酸酯单体为聚合自由基，在有机溶剂中于一定条件下反应一段时间，反应结束后至少离心沉淀三次，最后经干燥制备得到多功能聚两性电解质，所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁酯，通过改变丙烯酸酯单体的物质的量使带负电荷单体和带正电荷单体在聚两性电解质中的总物质的量百分比含量为15％，25％，32％，41％，所述有机溶剂为乙酸乙酯和苯甲酸甲酯，所述乙酸乙酯的用量使带负电荷单体和带正电荷单体的总质量浓度为0.069g/mL，所述苯甲酸甲酯与带负电荷单体或带正电荷单体的物质的量比为1：1，在有机溶剂中的反应需在通有氮气的状态下进行，并维持反应温度为60-80℃，转速为260-300rpm，反应的时间不少于5h；所述带负电荷单体和带正电荷单体的物质的量比为1：1；还包括引发剂；所述引发剂包括偶氮二异丁腈，所述引发剂的物质的量为带负电荷单体和带正电荷单体总物质的量的0.5％。
2.根据权利要求1所述的一种多功能聚两性电解质的制备方法，其特征在于，所述离心沉淀为使用正己烷或石油醚进行离心沉淀。
3.采用权利要求1-2任一项所述的制备方法制备得到的多功能聚两性电解质。
4.权利要求3所述的多功能聚两性电解质在制备穿戴电子设备和/或柔性电子设备中的应用。
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