CN113072717A - 一种丝素蛋白-nipam光子晶体水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能材料领域，提供了一种丝素蛋白‑NIPAM光子晶体水凝胶及其制备方法。所述制备方法包括采用物理交联剂将丝素蛋白和N‑异丙基丙烯酰胺(NIPAM)在常温下共交联，并在交联反应过程中嵌入三维光子晶体阵列。本发明提供的制备方法制备的光子晶体水凝胶具有良好的生物相容性、弹力性能、吸水性能，与皮肤之间具有良好的贴合性，紧贴皮肤表面不易脱落，还同时具有优良的压力传感性和温敏性，可对温度和压力的变化产生颜色变化响应，实现压力和温度变化的裸眼观测。

Description

一种丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶及其制备方法。
背景技术
丝素蛋白是一种天然的高分子材料，与传统的有机合成高分子材料相比，丝素蛋白生物无毒、无害、无免疫反应，具有优异的生物相容性和可降解性。但是纯丝素蛋白成膜后质地较脆，机械性能并不理想，在应用方面受到很大限制。
光子晶体由于其本身的周期性结构具有明显的结构色，保色性好且绿色环保。将光子晶体包埋于材料中对材料进行着色可以避免化学着色可能带来的毒性和颜色不稳定等问题。直接采用光子晶体对丝素蛋白着色难以避免纯丝素蛋白成膜后机械性能不理想的问题。将丝素蛋白交联制备得到的凝胶具有良好的柔韧性，可以克服丝素蛋白易碎的缺陷。但若采用化学交联剂，容易因为化学交联剂分散不均导致凝胶材料交联网络不均匀，弹力性能较差，并不能很好地解决丝素蛋白材料机械性能不理想的问题，同时采用化学交联剂进行交联还会导致丝素蛋白凝胶材料的生物相容性变差。
因此，需要开发一种制备方法来制备同时具有良好机械性能和优良生物相容性的凝胶材料。
发明内容
本发明为了获得一种同时具有良好机械性能和优良生物相容性的凝胶材料，经过广泛深入的研究，开发了一种丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶的制备方法，可以制备机械性能优良、生物相容性好，同时还具备压力和温度传感性能的光子晶体水凝胶，并且研究了光子晶体水凝胶对温度和压力的响应性、吸水性、酸碱稳定性和自我修复性。
本发明的一个目的是提供一种丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶的制备方法。
本发明的另一个目的是提供采用上述制备方法制备的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶。
本发明的另一个目的是提供丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶的制备方法，包括：采用物理交联剂将丝素蛋白和N-异丙基丙烯酰胺在常温密闭条件下共交联，并在交联反应过程中嵌入三维光子晶体阵列，所述交联反应的反应体系中还包括引发剂。
本发明提供的制备方法采用物理交联剂，并采用N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和丝素蛋白(SF)作为单体进行共交联，同时包埋三维光子晶体阵列作为光学传感装置。物理交联剂一般为表面带有电荷的物质，由于单体和引发剂极易吸附在带电荷的物理交联剂颗粒表面，原位引发自由基聚合后，物理交联剂颗粒作为物理交联点吸附大量的聚合物链，而多数聚合物链都可同时粘附在多个物理交联剂颗粒表面，从而形成完全基于物理吸附的网络结构。
在本发明中，引发剂可选用常用的自由基引发剂。
优选的引发剂为过硫酸铵。
本发明提供的制备方法不仅解决了化学交联剂分散不均导致的凝胶材料交联网络不均匀、弹性较低、脆弱易碎，以及化学交联剂交联导致的凝胶材料生物相容性差等问题，制备的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶还具有良好的吸水性能以及与皮肤之间的贴合性，并且同时具有优良的压力传感性和温敏性，可对温度和压力的变化产生颜色变化响应，可以实现压力和温度变化的裸眼观测。
作为本发明所提供的制备方法的一个优选方案，所述丝素蛋白和所述N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:1-10。
在本发明的制备方法中，若丝素蛋白的添加比例过高，会导致制备的光子晶体水凝胶的内部结构过于松散，其各项机械性能并不够理想；若丝素蛋白的添加比例过低，则会导致制备的光子晶体水凝胶的弹性明显变差，对压力感应的敏感性明显下降。丝素蛋白和N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:1-10时，制备的光子晶体水凝胶的弹性、强度等各项性能均较好，对压力和温度的响应性也更好；与皮肤间的贴合性极佳，可牢牢贴在皮肤表面，不易脱落。
作为本发明所提供的制备方法的另一个优选方案，所述引发剂与所述N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1-5:100。
作为本发明所提供的制备方法的另一个优选方案，所述交联反应的反应体系中还包括催化剂。
在本发明中，催化剂可以选用常见的与自由基引发剂配合使用的催化剂，例如四甲基乙二胺。催化剂的用量也可以由本领域技术人员通过现有技术和有限次的试验容易地获得。
作为本发明所提供的制备方法的另一个优选方案，所述物理交联剂是无机纳米粒子硅酸镁锂。
进一步优选的，所述无机纳米粒子硅酸镁锂和N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1-2:5。
作为本发明所提供的制备方法的另一个优选方案，所述N-异丙基丙烯酰胺采用重结晶的方法纯化。
在本发明中，对N-异丙基丙烯酰胺进行纯化去除杂质和阻聚剂，可以提高交联质量，从而提高光子晶体水凝胶的各项性能。
作为本发明所提供的制备方法的另一个优选方案，所述三维光子晶体阵列的制备方法包括：制备粒径为180nm-250nm的聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球，采用垂直自组装法或气/液界面自组装法制备三维光子晶体。
第二方面，本发明提供了一种采用上述制备方法制备的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶。
本发明提供的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶具有良好的吸水性能和生物相容性，柔软且有较好的弹性，与皮肤贴合良好且不易脱落，同时还具有优良的压力传感性和温敏性，可对温度和压力的变化产生颜色变化响应，可以实现压力和温度变化的裸眼观测。
第三方面，本发明提供了丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶在载药医用敷料、体温检测、压力监测、运动康复监测技术领域中的应用。
本发明提供的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶主要有以下三个方面的用途：
第一，由于本发明提供的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶具有良好的吸水性能、弹力性能和贴合性，光子晶体水凝胶可用于水溶性药物载体材料，将其贴敷于皮肤表面，随着药物渗透入皮肤，光子晶体水凝胶膜会因为失水产生收缩，进而表现为结构色的变化，可用于指示药物释放进程，结构色变化明显，裸眼即可观察。同时由于光子晶体水凝胶与皮肤的贴合性特别好，可以牢牢贴在皮肤表面不脱落，即使贴敷于关节处也不会随关节弯曲活动滑动或掉落，具有良好的附着性，采用其制备的载药敷料方便贴敷于身体的各个部位。
第二，由于本发明提供的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶具有良好的温度响应性，且其LCST接近人体温度，并具有在其LCST附近时结构色会发生明显改变的特性，因此可应用于体温检测技术领域，例如制备裸眼检测体温的敷料。
第三，由于本发明提供的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶具有良好的弹性和灵敏的压力响应性，因此可应用于压力监测、运动康复监测等技术领域，例如制备成膜状产品贴在关节处，关节活动时通过观察结构色变化即可快速判断关节灵活程度。
本发明的有益效果包括：
本发明提供了一种丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶的制备方法，采用物理交联剂，同时采用NIPAM和丝素蛋白作为单体进行共交联，并包埋三维光子晶体阵列作为光学传感装置。本发明提供的制备方法制备的光子晶体水凝胶具有良好的生物相容性、弹力性能、吸水性能，与皮肤之间具有良好的贴合性，紧贴皮肤表面不易脱落，还同时具有优良的压力传感性和温敏性，可对温度和压力的变化产生颜色变化响应，实现压力和温度变化的裸眼观测。
附图说明
图1为实施例1的制备方法制备的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶的反射峰波长与温度的关系图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体的实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式只是用于详细说明本专利，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
本发明先后进行多次试验，现列举一部分试验作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明：
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；以下实施例中所用的原材料、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得；所述试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1：
一种丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶的制备方法，包括：
(1)制备丝素蛋白：采用9.5M LiBr提取丝素蛋白，并浓缩至浓度为5％；
(2)采用重结晶的方法纯化NIPAM；
(3)制备三维光子晶体：采用无皂乳液聚合法制备粒径为180nm的PMMA胶体微球，配制PMMA胶体微球的浓度为1.5mg/mL，垂直自组装为三维光子晶体；
(4)将0.2g无机纳米粒子硅酸镁锂(LMSH)溶于9mL超纯水中，待分散均匀后依次加入SF溶液(含有0.2g SF)和1g NIPAM，磁力搅拌至充分溶解，置于冰水混合浴(<5℃)中通氮气；10min后用2mL超纯水溶解0.01g过硫酸铵(APS)，加入反应液中；10min后，移液枪取100μL浓度为2％的四甲基乙二胺(TEMED)的水溶液加入反应液中，继续搅拌10min；
(5)将步骤(4)的反应液分别注入装有三维光子晶体阵列的模具中，反应液的厚度分别为1mm、2mm和5mm，密封后室温下反应48小时；反应完毕后从模具中取出丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶，用超纯水浸泡48小时，每12小时换一次水，去除未反应的单体。
在本实施例中，NIPAM的纯化方法包括：室温下称取30g NIPAM于500mL单口烧瓶中，向烧瓶中加入75mL甲苯，置于45℃水浴中，磁力搅拌30min，使NIPAM完全溶解，烧杯中溶液呈透明黄色后，趁热向烧杯中加入20g碱性氧化铝除去阻聚剂，继续搅拌5min后趁热用布氏漏斗过滤，向滤液中加入250ml正己烷，用锡箔纸包覆于4℃冰箱中放置24h，然后用布氏漏斗抽滤，收集漏斗内的药品放入用锡纸包覆的结晶皿中40℃真空干燥24h，4℃下密封避光保存备用。
本实施例制备的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶的1mm膜、2mm和5mm膜的颜色均为蓝色，材质柔软，弹性很好，外力拉伸作用下会产生变形，外力消失会迅速恢复形状。与纯丝素蛋白膜与纯NIPAM凝胶相比，本实施例制备的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶的柔软性和弹性都明显更优。本实施例制备的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶具有良好的附着性，与皮肤贴合紧密，可以牢牢贴在皮肤表面，不易脱落。本实施例制备的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶在水中性能十分稳定，在水中长时间浸泡也不会被破坏，稳定性明显优于纯丝素蛋白膜。
实施例2：
一种丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶的制备方法，包括：
(1)制备丝素蛋白：采用9.5M LiBr提取丝素蛋白，并浓缩至浓度为5％；
(2)采用重结晶的方法纯化NIPAM；
(3)制备三维光子晶体：制备粒径为250nm的聚苯乙烯胶体微球，配制聚苯乙烯胶体微球的浓度为2mg/mL，采用气液界面自组装法制备三维光子晶体；
(4)将0.2g无机纳米粒子硅酸镁锂(LMSH)溶于9mL超纯水中，待分散均匀后依次加入SF溶液(含有0.5g SF)和1g NIPAM，磁力搅拌至充分溶解，置于冰水混合浴(<5℃)中通氮气；10min后用2mL超纯水溶解0.03g过硫酸铵(APS)，加入反应液中；10min后，移液枪取100μL浓度为2％的四甲基乙二胺(TEMED)的水溶液加入反应液中，继续搅拌10min；
(5)将步骤(4)的反应液分别注入装有三维光子晶体阵列的模具中，反应液的厚度分别为1mm、2mm和5mm，密封后室温下反应48小时；反应完毕后从模具中取出丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶，用超纯水浸泡48小时，每12小时换一次水，去除未反应的单体。
采用本实施例的制备方法制备的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶的1mm膜、2mm和5mm膜的颜色均为橙红色；材质柔软，弹性佳，各项性能与实施例1制备的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶相当。
性能评价
1.对温度的响应
将实施例1中制备的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶的1mm膜置于玻璃皿中，采用水浴加热的方式，置于加热器上，使用温度计控温，并用光纤光谱仪记录反射光谱，同时用相机记录不同温度下光子晶体水凝胶的结构色。
通过观察不同温度下丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶的结构色的变化，在0℃、4℃、20℃时，光子晶体水凝胶的结构色均为蓝色，并且随着温度升高，光子晶体水凝胶呈现的蓝色逐渐变深。在35℃时，光子晶体水凝胶的结构色局部出现十分明显的紫色和红色。
由现有技术可知，水凝胶的温敏性机制为体系中的疏水基团和亲水基团与水分子的相互作用，在环境温度低于相转变温度(LCST)时，凝胶与水分子之间的氢键作用形成高度有序化的溶剂化壳层；随着温度升高，分子间的疏水作用增强，形成疏水层，氢键被破坏；在某一临界温度，水分子从凝胶中排出，凝胶由原来疏松的线团结构变为紧密的胶粒结构，发生相变。因此，在环境温度低于LCST时，随着温度的升高，光子晶体水凝胶的结构色一般只会发生微小变化；当温度高于LCST时，光子晶体水凝胶出现断崖式失水收缩，结构色一般会发生明显的改变。在35℃时观察到的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶由原来的蓝色局部变为紫色和红色，结构色发生明显改变，是由于水凝胶急速收缩导致阵列从密堆积结构变为不均匀的其他晶型状态，导致结构色出现反常变化。因此，本发明提供的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶的LCST在35℃附近。
本实施例制备的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶在不同温度下的反射光谱图见图1。由图1可知，当温度低于31℃时，光子晶体水凝胶的反射峰几乎不发生移动；而当温度到达31℃时，反射峰逐渐红移；之后随着温度的升高，在34-35度之间，产生大幅度红移。这是因为环境温度高于LCST后，光子晶体水凝胶会出现严重收缩，导致阵列周期性密堆积结构被破坏，并且光子晶体水凝胶会由原来的透明状态变为略泛白，因此其反射峰出现异常移动。由上述试验结果可知，丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶在34-35℃之间出现了相转变。现有技术已知纯NIPAM凝胶的LCST约为33℃。丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶的LCST比纯NIPAM凝胶的LCST高约2℃，这正是由于丝素蛋白与NIPAM单体在无机纳米粒子硅酸镁锂作用下发生的共交联对水凝胶膜的LCST产生了影响。
当环境温度在其LCST附近时，光子晶体水凝胶会产生急速收缩，其结构色会发生明显改变。由于本发明提供的制备方法制备的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶的LCST接近人体温度，并且光子晶体水凝胶的相转变温度可通过添加盐离子等方法进行调节。再加上光子晶体水凝胶具有良好的弹性和皮肤贴合性。因此，本发明提供的制备方法制备的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶可用作敷料裸眼检测体温，快速准确地判断体温是否正常。
2.对压力的响应
将实施例1制备的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶的5mm膜置于玻璃板上，光子晶体水凝胶为润湿状态，在光子晶体水凝胶顶部放置一片玻片，垂直均匀施加压力。在外加不同压力时记录光子晶体水凝胶的颜色变化。
当垂直光子晶体水凝胶膜外加压力时，其结构色由初始的蓝色逐渐变为蓝绿色、黄色和橙色；当去除外加压力后，光子晶体水凝胶膜立刻恢复到蓝色。光子晶体水凝胶的结构色在外加压力下发生改变是由于外加压力使光子晶体水凝胶在垂直于受力方向产生膨胀，使三维光子晶体阵列的晶格间距增加，故而产生反射峰的红移，结构色相应红移。若整个光子晶体水凝胶表面受力不均匀，则光子晶体水凝胶的结构色的变化也会不均。在去除外加压力后，水凝胶膜快速恢复到原始体积和形状，结构色相应地恢复到原始结构色，说明该材料具有出色的弹力性能。
将光子晶体水凝胶膜贴在物体表面，当物体表面有外加压力存在时，光子晶体水凝胶膜会发生颜色的变化，可以用来裸眼识别外加压力的大小。例如将光子晶体水凝胶膜贴在人体关节表面，当关节弯曲时，带动水凝胶膜伸长，其中的光子晶体晶格间距变大，进而产生结构色的变化。光子晶体水凝胶膜的这一特性可应用于运动康复监测领域，监测关节的运动灵活性，裸眼观察即可轻松获取运动康复情况。
3.吸水性能评价
将实施例1制备的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶的5mm膜放在干燥环境中失水，当其含水量降为最大含水量的50％时，光子晶体水凝胶的体积产生相应的缩小；将其放置于含水容器中浸泡30min后即可恢复到最大吸水量状态。在经历上述失水和吸水过程后，光子晶体水凝胶的各项性能保持稳定。
由此可知，光子晶体水凝胶的吸水性能良好，且吸水、失水过程不会破坏其结构。又由于其与皮肤的贴合性很好，十分适合用作水溶性药物载体材料。
4.酸碱稳定性评价
配制pH＝5,6,7,8,9的磷酸缓冲液，将实施例1制备的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶的1mm膜分别置于上述缓冲溶液的培养皿中，10分钟后用光纤光谱仪检测其反射光谱。试验结果显示光子晶体水凝胶在上述缓冲液中反射峰均未发生移动。因此，光子晶体水凝胶在上述pH范围内具有良好的酸碱稳定性和耐受性，不会随外界pH变化产生收缩或溶胀，具有良好的环境适应性。
5.自修复性能评价
将实施例1制备的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶的2mm膜用刻刀切开后，切口接触放置在一起，放置24小时，观察发现切口消失。因此，光子晶体水凝胶具有一定的自修复能力，利于增加使用寿命。
检验自修复后的光子晶体水凝胶强度，将光子晶体水凝胶两端固定并缓慢拉伸，拉伸30％时切口出现裂缝，50％时切口完全断开。由此可知，光子晶体水凝胶具有一定程度的自修复性能，但是由于修复仅为物理相互作用力产生，因此不能承受较大的外力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：采用物理交联剂将丝素蛋白和N-异丙基丙烯酰胺在常温密闭条件下共交联，并在交联反应过程中嵌入三维光子晶体阵列，所述交联反应的反应体系中还包括引发剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丝素蛋白和所述N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:1-10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂与所述N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1-5:100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应的反应体系中还包括催化剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述物理交联剂是无机纳米粒子硅酸镁锂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无机纳米粒子硅酸镁锂和N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1-2:5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述N-异丙基丙烯酰胺采用重结晶的方法纯化。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三维光子晶体阵列的制备方法包括：制备粒径为180nm-250nm的聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球，采用垂直自组装法或气/液界面自组装法制备三维光子晶体。
9.一种丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶，其特征在于，采用权利要求1-8任一所述的制备方法制备而成。
10.权利要求9所述的丝素蛋白-NIPAM光子晶体水凝胶在载药医用敷料、体温检测、压力监测、运动康复监测技术领域中的应用。
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