CN110144183B - 一种可反复使用且不伤基材表面的水凝胶胶黏剂及其制备和应用 - Google Patents

一种可反复使用且不伤基材表面的水凝胶胶黏剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于水凝胶领域，公开了一种可反复使用且不伤基材表面的水凝胶胶黏剂及其制备和应用。所述的可反复使用且不伤基材表面的水凝胶胶黏剂，由单体甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酰胺，以及交联剂六亚甲基二异氰酸酯‑三聚体在水中通过自由基聚合合成得到。本发明通过使用简单的市售并且不需要化学改性的单体，在不改变组成的情况下，通过改变聚合温度调控水凝胶聚合物分子链长来得到自修复，高拉伸性和自粘性水凝胶。制备的水凝胶自愈特性至关重要，特别是当它们用于承重应用时。水凝胶从损伤中表现出内在自我修复的能力将增加它们的耐用性，使用寿命，可靠性和安全性。

Description

一种可反复使用且不伤基材表面的水凝胶胶黏剂及其制备和 应用
技术领域
本发明属于水凝胶领域，特别涉及一种可反复使用且不伤基材表面的水凝胶胶黏剂及其制备和应用。
背景技术
聚合物水凝胶是由亲水性的高分子链通过交联形成的三维网状结构材料，由于其溶胀于水中、质地柔软而类似生物体组织，是一种理想的生物相容性材料。通过控制水凝胶三维网络的交联度，调节高分子链上的官能团，以及改变环境条件，可以调控水凝胶的溶胀度和粘接性能。因而，聚合物水凝胶可广泛应用于角膜接触镜、烧伤敷料、药物控释材料以及医用胶黏剂等领域。目前，大多数研究工作主要集中于水凝胶的机械性能、溶胀性能，以及刺激响应性，而对其胶黏性能的研究却仍十分有限。粘附性水凝胶可用于各种应用，包括伤口愈合，电子装置，海洋部门的水下粘附等。然而，存在于水凝胶中的水将通过氢键与水凝胶的粘性基团相互作用，这显著弱化了这些水凝胶和其他材料之间的粘合。因此，水凝胶的粘合性能通常非常弱。
胶黏剂虽然已经商业化，但是商业获取的产品(如一般的环氧树脂胶黏剂，聚丙烯酸酯型胶黏剂502)多数在聚四氟乙烯上的胶黏力很弱，而且他们的胶黏行为通常是不可逆的，只能做一次使用。在他们的使用过程中，很难除去，且除去过程中会损伤基材，此外，它们的胶黏力对外界的刺激很不敏感。然而，发展同时具备可逆黏连和胶黏力强并且不伤基材表面的胶黏剂极其重要。因为这种胶黏剂可以重复使用，且可方便的实现别胶黏物质的转移。另一方面，在生物医药方面，水凝胶胶黏剂可以作为伤口胶黏剂和关节胶黏剂。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可反复使用且不伤基材表面的水凝胶胶黏剂的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的可反复使用且不伤基材表面的水凝胶胶黏剂。
本发明再一目的在于提供上述可反复使用且不伤基材表面的水凝胶胶黏剂在玻璃，皮革，木材，纸张，瓷砖，棉布等材料的粘合中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种可反复使用且不伤基材表面的水凝胶胶黏剂，由单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和丙烯酰胺(AAm)，交联剂六亚甲基二异氰酸酯-三聚体(HT)在水中通过自由基聚合合成得到。
所述的单体中甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和丙烯酰胺(AAm)的投料质量比≤50％；所述的水的用量满足水的质量和单体的总质量的比值为1:1-4:1，优选为2.1:1；所述的六亚甲基二异氰酸酯-三聚体(HT)的用量满足六亚甲基二异氰酸酯-三聚体(HT)的质量占单体的总质量的比值为0-0.1％；
所述的六亚甲基二异氰酸酯-三聚体(HT)优选为以六亚甲基二异氰酸酯-三聚体的丙酮溶液进行添加，其中六亚甲基二异氰酸酯-三聚体的丙酮溶液的浓度为0.04g/ml。
所述的自由基聚合过程中还包括加入引发剂，所述的引发剂为过硫酸铵(APS)、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种，所用的引发剂的用量占单体总质量的0.1～5％；
所述的自由基聚合过程中还可以加入促进剂促进反应进程，所述的促进剂为四甲基乙二胺(TEMED)；所述的促进剂的用量占引发剂质量的0～5％；
所述的自由基聚合是指在50～90℃聚合1～30min，聚合完成的水凝胶再在室温下放置0～24h进行充分聚合。
所述的可反复使用且不伤基材表面的水凝胶胶黏剂的水含量为50～80％；
所述的基材可以为纸片、木材、玻璃、金属或棉布；
所述的可反复使用且不伤基材表面的水凝胶胶黏剂在纸片、木材、玻璃、金属或棉布等表面的粘结中的应用。
本发明中未指明温度的均指在室温下进行，所述的室温指5～35℃。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
通过调控单体在形成水凝胶时的聚合温度，使得形成水凝胶的分子链较短且很灵活，这有利于氢键的交换从而实现强大的粘性。
本发明通过使用简单的市售并且不需要化学改性的单体，在不改变组成的情况下，通过改变聚合温度调控水凝胶聚合物分子链长来得到自修复、高拉伸性和自粘性水凝胶。制备的水凝胶自愈特性至关重要，特别是当它们用于承重应用时。水凝胶从损伤中表现出内在自我修复的能力将增加它们的耐用性，使用寿命，可靠性和安全性。
水凝胶胶黏剂具有传统水凝胶高含水量，生物相容性好，环境友好的特点，同时具备自修复，高拉伸性，高透明度等优点。更具备常见胶黏剂的粘性，同时可以在多种基材上使用的优点。在纸片，木材，玻璃，金属，棉布等多种基材上粘附24h后均达到较大的胶黏力，通过玻璃剪切强度测试可知，在24h和48h后，剪切强度分别显着增强至134kPa和234kPa。借助于水凝胶粘附到木质基材上的200g砝码在24小时后能够用作支架并悬挂的10kg重物。表明水凝胶具有显著的胶黏能力。
附图说明
图1为实施例1～6中所得到的水凝胶胶黏剂的FTIR光谱图；
图2为实施例3和实施例7制备的水凝胶胶黏剂的核磁氢谱图；
图3为实施例3制备的水凝胶的SEM图；
图4为实施例3和7制备的水凝胶的溶胀曲线图；
图5为实施例3制备的两块破损的水凝胶(a)在接触15s后实现修复(b)的照片图；
图6为实施例3、7、8、9中制备的水凝胶在自愈前后的应变对比图；
图7为实施例1～6中制备的水凝胶胶黏剂的应变图；
图8为实施例3制备的水凝胶胶黏剂的耐割性能测试过程图；
图9为本发明制备的水凝胶胶黏剂的多基材粘附测试结果图；
图10为去除皮革表面水凝胶胶黏剂的过程图；
图11为本发明制备的水凝胶胶黏剂粘附砝码悬挂10kg重物的示意图；
图12为实施例3制备的水凝胶胶黏剂的玻璃剪切强度测试过程图和结果图；
图13为实施例3制备的水凝胶在不同基材上粘附不同时间下的剪切粘附强度结果图；
图14为本发明实施例3和实施例7制备的水凝胶胶黏剂的小变形振荡实验结果图；
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。本发明中所述的室温是指5-35℃。
实施例1：水凝胶胶黏剂的合成
将10g丙烯酰胺、4g甲基丙烯酸羟乙酯、30g水、0μL的HT丙酮溶液(0.04g/mL丙酮溶液)、0.1g过硫酸铵、5μL四甲基乙二胺(TEMED)混合得到水凝胶胶黏剂的溶液，然后将其倒入模具中发生自由基聚合反应以形成水凝胶，自由基聚合条件为：90℃聚合3min，随后在室温下充分聚合2h。所得水凝胶胶黏剂的水含量为68.2％。
实施例2
将10g丙烯酰胺、4g甲基丙烯酸羟乙酯、30g水、20μL的HT丙酮溶液(0.04g/mL丙酮溶液)、0.1g过硫酸铵、5μL四甲基乙二胺(TEMED)混合得到水凝胶胶黏剂的溶液，然后将其倒入模具中发生自由基聚合反应以形成水凝胶，自由基聚合条件为：90℃聚合3min，随后在室温下充分聚合2h。所得水凝胶胶黏剂的水含量为68.2％。
实施例3
将10g丙烯酰胺、4g甲基丙烯酸羟乙酯、30g水、40μL的HT丙酮溶液(0.04g/mL丙酮溶液)、0.1g过硫酸铵、5μL四甲基乙二胺(TEMED)混合得到水凝胶胶黏剂的溶液，然后将其倒入模具中发生自由基聚合反应以形成水凝胶，自由基聚合条件为：90℃聚合3min，随后在室温下充分聚合2h。所得水凝胶胶黏剂的水含量为68.2％。
实施例4
将10g丙烯酰胺、4g甲基丙烯酸羟乙酯、30g水、60μL的HT丙酮溶液(0.04g/mL丙酮溶液)、0.1g过硫酸铵、5μL四甲基乙二胺(TEMED)混合得到水凝胶胶黏剂的溶液，然后将其倒入模具中发生自由基聚合反应以形成水凝胶，自由基聚合条件为：90℃聚合3min，随后在室温下充分聚合2h。所得水凝胶胶黏剂的水含量为68.2％。
实施例5
将10g丙烯酰胺、4g甲基丙烯酸羟乙酯、30g水、80μL的HT丙酮溶液(0.04g/mL丙酮溶液)、0.1g过硫酸铵、5μL四甲基乙二胺(TEMED)混合得到水凝胶胶黏剂的溶液，然后将其倒入模具中发生自由基聚合反应以形成水凝胶，自由基聚合条件为：90℃聚合3min，随后在室温下充分聚合2h。所得水凝胶胶黏剂的水含量为68.2％。
实施例6
将10g丙烯酰胺、4g甲基丙烯酸羟乙酯、30g水、100μL的HT丙酮溶液(0.04g/mL丙酮溶液)、0.1g过硫酸铵、5μL四甲基乙二胺(TEMED)混合得到水凝胶胶黏剂的溶液，然后将其倒入模具中发生自由基聚合反应以形成水凝胶，自由基聚合条件为：90℃聚合3min，随后在室温下充分聚合2h。所得水凝胶胶黏剂的水含量为68.2％。
实施例7
将10g丙烯酰胺、4g甲基丙烯酸羟乙酯、30g水、40μL的HT丙酮溶液(0.04g/mL丙酮溶液)、0.1g过硫酸铵、5μL四甲基乙二胺(TEMED)混合得到水凝胶胶黏剂的溶液，然后将其倒入模具中发生自由基聚合反应以形成水凝胶，自由基聚合条件为：25℃聚合3min，随后在室温下充分聚合2h。所得水凝胶胶黏剂的水含量为68.2％。
实施例8
将10g丙烯酰胺、4g甲基丙烯酸羟乙酯、30g水、40μL的HT丙酮溶液(0.04g/mL丙酮溶液)、0.1g过硫酸铵、5μL四甲基乙二胺(TEMED)混合得到水凝胶胶黏剂的溶液，然后将其倒入模具中发生自由基聚合反应以形成水凝胶，自由基聚合条件为：50℃聚合3min，随后在室温下充分聚合2h。所得水凝胶胶黏剂的水含量为68.2％。
实施例9
将10g丙烯酰胺、4g甲基丙烯酸羟乙酯、30g水、40μL的HT丙酮溶液(0.04g/mL丙酮溶液)、0.1g过硫酸铵、5μL四甲基乙二胺(TEMED)混合得到水凝胶胶黏剂的溶液，然后将其倒入模具中发生自由基聚合反应以形成水凝胶，自由基聚合条件为：75℃聚合3min，随后在室温下充分聚合2h。所得水凝胶胶黏剂的水含量为68.2％。
性能检测：
(1)FTIR测试
实施例1～6中所得到的水凝胶胶黏剂的FTIR光谱图如图1所示，其中(a)代表实施例1，(b)代表实施例2，(c)代表实施例3，(d)代表实施例4，(e)代表实施例5，(f)代表实施例6。从图1中可以看出，在3435cm-1和3200cm-1处的峰为AAm中伯酰胺部分的N-H伸缩振动，2922cm-1处的峰对应于C-H键伸缩振动，在1675和1607cm-1处的峰可归属于氨基甲酸酯的羰基(-C＝O)伸缩振动和N-H弯曲振动，对应于-N＝C＝O基团(在2275cm-1处)的峰消失，表明异氰酸酯已经完全反应。同时1607cm-1处峰的面积随着HT量的增加而增加，表明反应成功。
(2)1HNMR测试
实施例3和7制备的水凝胶胶黏剂的核磁氢谱图如图2所示，从图2中可以看出，2.14ppm处的共振所示是HT和AAm反应部分，因此证明确实发生了交联，生成了水凝胶胶黏剂。
(3)SEM测试
通过SEM测试，观察水凝胶的微观聚合物网络结构。实施例3制备的水凝胶的SEM图如图3所示，其中(a)(b)(c)(d)分别代表实施例3制备的水凝胶在不同放大倍数(1000x、2000x、5000x、10000x)下的SEM图，从图3中可以看出，在90℃下制备的水凝胶具有大量的孔洞结构其孔壁也非常薄，这证明本发明制备的水凝胶具有疏松的网络结构，疏松的网络结构意味着形成水凝胶的分子链较短且很灵活，这有利于氢键的交换从而实现强大的粘性。
(4)溶胀平衡测试
为进一步验证水凝胶的疏松网络结构，进行了水凝胶溶胀平衡测试。通过在室温下将水凝胶浸入大量水中以达到溶胀平衡来进行溶胀实验。通过以下等式计算溶胀比率：
Figure BDA0002048693780000071
其中Ws和Wd分别表示溶胀的水凝胶和完全干燥脱水的水凝胶的重量。
实施例3和7制备的水凝胶的溶胀曲线如图4所示，从图4中可以看出90℃下制备的凝胶拥有大量孔隙，同时具有高的溶胀比，这些表明90℃高温下制备的水凝胶具有更为松散的网状结构，疏松的网络结构意味着形成水凝胶的分子链较短且很灵活，这有利于氢键的交换从而实现强大的粘性；而25℃下制备的水凝胶较小的溶胀比是由于其分子链段较长，网络机构相对固定使得制备的凝胶粘性一般。
(5)自修复行为展示和测试
将两块破裂的凝胶接触15s后，通过愈合后的水凝胶可以承受的拉伸和扭曲程度来展示该水凝胶的自修复能力，实施例3中制备的水凝胶的自修复行为展示如图5所示，其中图5中(a)代表为接触前的状态，为区分开来，右边的水凝胶中加入了水性涂料；图5中(b)为接触15s后进行拉伸和扭曲的状态，从图5中可以看出，实施例3制备的两块破裂的凝胶接触15s后，愈合后的水凝胶可以承受拉伸和扭曲。
分别将实施例3，7，8，9中制备的两块破裂的水凝胶接触15s后，测试接触前和接触后的水凝胶的应变，结果如图6所示，从图6中可以看出，当在较高温度下制备时，水凝胶的应变和自修复能力显着增加，水凝胶的应变从1000％增加到2800％，相当于增加了2.8倍。在愈合时间15s后，对于在90℃下制备的水凝胶，该凝胶修复率为80％，其中凝胶修复率定义为愈合前后应变的比例。
(6)水凝胶胶黏剂拉伸性能测试
使用万能试验机对实施例1～6制备的水凝胶进行拉伸测试，结果如图7所示。从图7可以看出，没有加入HT的水凝胶的应变约为2000％，而加入20μL的HT丙酮溶液的水凝胶的应变均超过2500％，并且对于含有80μL的HT的水凝胶应变达到大约3000％。这些结果表明HT可以增加水凝胶的应变性能。
(7)水凝胶耐切割性能测试
用刀向下压倒水凝胶上，然后移除，根据受切割区域的回复情况判断其耐切割性能。当用刀向下压到实施例3制备的水凝胶上时，刀片压到水凝胶厚度的一半，它们不会切割成两个部分(如图8(a)所示)。刀被移除后(如图8(b)所示)，受切割的区域缓慢恢复到其原始状态(如图8(c)所示)。上述结果证明了本发明制备的水凝胶胶黏剂具有良好的耐切割性能。
(8)水凝胶多基材粘附测试
为了测试水凝胶的对多种基材的粘附性，进行了水凝胶多基材粘附测试。
用玻璃棒去接触水凝胶的上表面，然后提起，观察水凝胶的状态从而判断水凝胶在玻璃基材上的粘性，具体示意图如图9中a、b、c所示。在图9的a图中，左侧瓶子中为实施例7制备的水凝胶，右侧为实施例3制备的水凝胶，用钢棒分别接触水凝胶的上表面。在b图中，实施例7由于没有粘性，在钢棒提起时，不存在相互作用；而实施例3的水凝胶由于对钢棒具有强大的粘性，在钢棒提起时，上表面的部分水凝胶也被一同提起。在c图中，水凝胶可以盘绕粘附在钢棒上。
将实例3制备的水凝胶切成5×5mm的切片，然后将水凝胶放置在各种基材上，包括玻璃，木材，瓷器，皮革，纸张和棉织物。随后，将水凝胶用200g砝码压30分钟。然后将这些样品倒置。将200g砝码分别粘附到玻璃，木材，瓷器，皮革，纸张和棉织物上的示意图分别如图9中的d，e，f，g，h，i所示，可以发现在不同角度下砝码都不掉落；当砝码被移除时，水凝胶粘附在砝码上离开粘附物表面。去处皮革表面水凝胶胶黏剂的过程如图10所示，从图10中可以看出，当用力取下砝码后，在皮革上没有水凝胶的残留痕迹。此外，粘附-去除过程可重复至少20次。这些结果表明，粘附是涉及物理相互作用的动态物理过程，与通过共价作用粘合方法实现的不可逆现象相反。因此，砝码可以多次与这些材料可逆粘附，这表明这些水凝胶作为胶黏剂具有极好的应用潜力。
借助于实施例3制备的水凝胶将200g底部粘有水凝胶的砝码放置在在木质基材上24h，通过水凝胶的粘附性，砝码可以用作支架并悬挂10kg哑铃，即使在摇晃之后，这个悬挂的哑铃也保持在原位(如图11)。在水凝胶再次吸水之后，可以容易地从木质基材上除去200g砝码。说明本发明制备的水凝胶十分适合作为强力胶黏剂。
(9)水凝胶玻璃剪切粘附强度测试
为了进一步定量衡量水凝胶胶黏剂对于多种基材的粘附性能，进行了水凝胶多基材剪切粘附强度测试。具体如下：将水凝胶切成5×5mm样品并固定在透明载玻片(25.4×76.2mm)上；通过用另一个玻璃载玻片覆盖它，然后用100g重物压30分钟，形成单个测试样品。在测试之前立即使用游标卡尺测量水凝胶和基底之间的重叠区域。使用通用测试机器(HZ-1007E，Dongguan Lixian Instrument Technology Co.，Ltd，China)以5mm/min的拉伸速率测试样品。将水凝胶拉开直至达到其分离，并记录最大应力。通过将最大应力除以粘合剂重叠的初始面积来确定剪切粘附强度。在每组中测试至少三个平行样品，测试过程(a)和测试结果(b)如图12所示。
将实施例3制备的水凝胶分别粘附到基材皮革、瓷砖、棉布、木材、纸张上，测试不同粘附时间下的剪切粘附强度。对于粘附在玻璃片上1分钟的水凝胶，剪切强度为1.7kPa。随着时间的推移和水的流失，水凝胶的强度增加了。在24和48小时后，剪切强度分别显着增强至134kPa和234kPa，粘附1min和48h后的检测粘附强度结果图如图13所示，其中图13中(a)代表粘附1min，图13中(b)代表粘附48h后。
(10)水凝胶小变形振荡实验
使用Anton Paar(型号MCR-92)流变仪进行小变形振荡实验。将水凝胶样品置于直径为80mm的平行板下，间隙为0.1mm。储存模量(G')和损耗模量(G”)通过温度分散测试在100至0℃(5℃/min)的范围内以6.28rad/s的恒定频率测量并施加应变(γ)为0.5％。频率扫描测试在25℃下在628至6.28×10-2rad/s的范围内进行，施加的应变(γ)为0.5％。
实施例3(90℃)和实施例7(25℃)制备的水凝胶的小变形振荡实验分析结果如图14所示。我们可以发现，在整个频率和温度范围内，水凝胶的储能模量(G')高于损耗模量(G”)，表明水凝胶表现为粘弹性固体。然而，值得注意的是，在室温下制备的水凝胶的G'高于在测试的频率和温度范围内在高温下制备的水凝胶的G'，表明在升高的温度下制备的水凝胶表现出松散的网络结构。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种可反复使用且不伤基材表面的水凝胶胶黏剂，其特征在于由单体甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酰胺，交联剂六亚甲基二异氰酸酯-三聚体在水中通过自由基聚合合成得到;
所述的单体中甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酰胺的投料质量比≤50%；
所述的水的用量满足水的质量和单体的总质量的比值为1:1-4:1；
所述的六亚甲基二异氰酸酯 - 三聚体的用量满足六亚甲基二异氰酸酯 - 三聚体的质量占单体的总质量的比值为0-0.1%;
所述的交联剂六亚甲基二异氰酸酯-三聚体以六亚甲基二异氰酸酯 - 三聚体的丙酮溶液进行添加，所述的六亚甲基二异氰酸酯 - 三聚体的丙酮溶液的浓度为0.04g/ml;
所述的自由基聚合是指在50~90℃聚合3min，聚合完成的水凝胶再在室温下放置0~24h进行充分聚合。
2.根据权利要求1所述的可反复使用且不伤基材表面的水凝胶胶黏剂，其特征在于：
所述的自由基聚合过程中还包括加入引发剂，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种，所用的引发剂的用量占单体总质量的0.1~5%。
3.根据权利要求2所述的可反复使用且不伤基材表面的水凝胶胶黏剂，其特征在于：
所述的自由基聚合过程中还包括加入促进剂促进反应进程，所述的促进剂为四甲基乙二胺；所述的促进剂的用量占引发剂质量的0~5%。
4.根据权利要求1所述的可反复使用且不伤基材表面的水凝胶胶黏剂，其特征在于：
所述的可反复使用且不伤基材表面的水凝胶胶黏剂的水含量为50~80%。
5.根据权利要求1所述的可反复使用且不伤基材表面的水凝胶胶黏剂，其特征在于：
所述的基材为纸片、木材、玻璃、金属或棉布。
6.根据权利要求1-5任一项所述的可反复使用且不伤基材表面的水凝胶胶黏剂在纸片、木材、玻璃、金属或棉布表面的粘结中的应用。
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