JP2006500433A - 少なくとも一つの親水性ブロックを含むブロックコポリマーをベースにした湿った媒体用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】湿った媒体中でも優れた接着性を示す、少なくとも一種の親水性ブロックを有するブロックコポリマーをベースにした、少なくとも一種の親水性ブロックとを含むブロックコポリマーをベースとする湿った媒体用の接着剤組成物。
【解決手段】制御されたラジカル重合で作られる、連続相を成す可撓性の撥水性マトリックス（エラストマー）と親水性のナノ領域の形条を有する分散相とから成るコポリマー。

Description

本発明はブロックコポリマー、特に少なくとも一つの親水性ブロックを含むブロックコポリマーと、このコポリマーの接着剤組成物または配合物（formulations）、特に湿った媒体中でも乾燥時と同様に効果的な接着剤組成物での使用に関するものである。
本発明の接着剤組成物は湿った媒体中でも使用でき、特に、水中に使用しても粘着性を維持しなければならない皮膚に接着する多くの医療用途（パッチ、人工装具）や医療補助用途（包帯）およびラベル製造で使用できる。

接着剤を湿った媒体中で使用するために現在用いられている解決策はアクリルガム（ホットメルトまたはラテックス）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、シリコンまたはポリウレタンのタイプを用いることである。これらの化合物の多くは水素結合、紫外線架橋、過酸化物架橋または湿潤架橋（シランの場合）のような化学架橋を必要とする。
皮膚と接触する用途で用いられる接着剤組成物でのキーパラメータの１つは生物適合性のない溶媒は使用できないという点にある。従って、全ての解決策は接着剤を溶融状態（ホットメルト）で作るか、生体反応で作るかのいずれかである。

溶媒の使用を避ける別の解決策としては使用温度で架橋材料の特徴を有する構造となるブロックコポリマーを用いる方法が考えられる。接着剤組成物の分野で一般的に用いられているブロックコポリマーはスチレン／ジエン型であるが、スチレンおよびジエンモノマーは疎水性であるため、湿った媒体中で基材と接着する際に基材表面と接着剤と接触を水が阻害する。
完全にアクリル系のコポリマーも考えられる（下記文献参照）が、アクリレートおよびメタクリレートは疎水性であるため湿った媒体中での接着は不可能である。
Mancinelli P.A.、Seminar Proceeding （Pressure Sensitive Tape Council）、1989年5月2〜5日、161〜181頁

本発明が解決しようとする課題は、湿った媒体中でも乾燥状態と同様な接着性を有する接着剤組成物で使用可能なブロックコポリマー組成物を見い出すことにある。

本出願人は上記課題の解決策は、接着剤組成物において、少なくとも一種の疎水性ブロックと親水性が極めて低いブロックとを有するブロックコポリマーを用いることにあるということを見出した。

「親水性が極めて低い」ブロックという用語は以下で定義する吸水能Ｗ_∞が２０％以下、好ましくは１０％以下のブロックを意味する。
疎水性ブロックはエラストマー特性を有し、連続相を構成する。一方、親水性ブロックはリジッドで、副成分相（マイナー相、phase minoritaire）を構成し、ナノ領域（namodomaines）で分散している(カプセル状、円筒状または薄片状）。

本出願人は、ブロックコポリマータイプの接着剤の場合には接着を可能にする連続相が一般に疎水性相であるということ、すなわち、真に親水性で且つエラストマー性のモノマーは存在しないということ（毒性を有するために本出願人が研究対象から除いたメトキシエチルアクリレートは除く）、従って、湿った媒体中での接着は困難になるということを先ず確認した。
本出願人は、驚くべきことに、疎水性マトリックス中に親水性ポリマー領域をナノ分散させることによって、湿った媒体中でも材料を接着性にすることができるということを見出した。

リジッド相が副成分であるナノ構造を有する親水性の材料では、水がその構造中に急速に浸透し、親水性領域を可塑化する。疎水性エラストマーは平均１〜２重量％の水を吸収するが、水を互いに接着される２表面間に閉じ込めることはなく、スポンジの役目をする親水性領域へ向かって水を移動させる。上記可塑化後もナノ構造は維持され、従って、材料の粘弾性特性が維持され、接着性が維持される。
以下で説明するように、本発明のブロックコポリマーは接着剤組成物に湿った媒体中で急速な接着性と、高水透過性とを与え、しかも、使用が容易で、後硬化もしないということを本出願人は見出した。

本発明の第１の対象は、主成分相を構成する吸水能Ｗ_∞（Ａ）が２０％以下のエラストマー特性を有する少なくとも一種の疎水性ブロック（Ａ）と、副成分相を構成するナノ領域の形状で分散し少なくとも一種のリジッドな親水性ブロック（Ｂ）とを有するブロックコポリマーをバインダーとして含むことを特徴とする、湿った媒体中で接着性を有する接着剤組成物にある。

本発明のコポリマーは下記一般式を有する：
［（Ａ）×−（Ｂ）］ｎ
（ここで、ｘは１〜８で、ｎは１〜３の整数で、ＡおよびＢはそれぞれコポリマーの全重量の５０〜９９重量％、好ましくは６５〜９５重量％および１〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である）
このコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであり、コポリマーの多分散性指数は１．１〜３である。
本発明では、組成物または配合物の接着力は各ブロックの吸水能（以降、Ｗ_∞）の差に依存する。この吸水能は以下で説明する方法で計算され、％で表わされる。

Ｗ _∞ の決定方法
乾燥したポリマーサンプルの薄い層を作り、それを湿度９８％、温度２２℃にサーモスタット制御された雰囲気に曝す。次に、吸水率を下記の式で求める：

〔ここで、ｍ（ｔ）は時間の関数としてのサンプルの質量を表し、ｍ゜は初期湿気質量を表す〕
Ｗ_∞は長時間後に達するｗ（ｔ）の平坦域に対応する。

ポリジメチルアクリルアミドの場合、吸水率は１１３％である。一方、ブチルポリアクリレートの吸水率は１．６％である。
材料を通る水の拡散はフィックの法則に従う：

（ここで、ｅは試料の厚さを表し、拡散Ｄは例えばポリジメチルアクリルアミドの場合、３．１０^-13．ｓ^-1である）
本発明では最適な接着力がＷ_∞（Ｂ）／Ｗ_∞（Ａ）比が１以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上のときに得られる。
本発明の好ましい態様では、Ｗ_∞（Ａ）は５％以下、Ｗ_∞（Ｂ）／Ｗ_∞（Ａ）は２０以上である。

Ａのガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））は３０℃以下であり、従って、エラストマー特性を有するブロックである。これに対して、Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））は５０℃以上でなければならない。Ｔｇ（Ａ）は−１２０℃〜０℃、Ｔｇ（Ｂ）は２０℃〜１６０℃であるのが好ましい。
本発明のコポリマーは下記文献に記載の乳化重合または塊重合によって有機溶液または水溶液中での通常の重合方法を用いて得ることができる。
Adhesion & Adhesives, 22、37〜40 (2002)

本発明のコポリマーは溶液状態または塊状態での制御されたラジカル重合（ＣＲＰ）で調製されるのが好ましい。
上記以外の製造方法もあるが、それらの方法（例えばアニオン重合）ではアミドのようなモノマーの反応性官能基に対してより敏感になる。ＣＲＰの利点はモノマー選択の許容範囲が広い点にある。本出願人はこの理由でこの合成方法を用いた。

本発明の好ましい製造方法は下記特許に記載されている：
フランス国特許第ＦＲ−Ａ−２、７８９，９９１号公報

疎水性ブロック（Ａ）は疎水性モノマー、例えばブチルアクリレートまたはヘキシルアクリレート等のアクリルエステル、共役ジエンを含む群の中から選択される少なくとも一種のモノマーの重合で得られる。ブチルアクリレートを用いるのが好ましい。
親水性ブロック（Ｂ）はアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ビニルピロリドン等の親水性モノマーを含む群の中から選択される少なくとも一種のモノマーの重合で得られる。ジメチルアクリルアミドであるのが好ましい。アクリル酸またはメタクリル酸の一価の塩、例えばナトリウムまたはリチウム塩も上記の親水性モノマーに含まれる。

ＡおよびＢはそれぞれの吸水能の比が上記定義の範囲内である限り、それぞれ親水性および疎水性モノマーの残留物を含むことができる。
コポリマーのナノ構造化は化学的性質や各ブロックの長さといったパラメータの組合せの結果得られるものである。ＡとＢのどちらを選択してもナノ構造化が維持されることが極めて重要である。ナノ構造化を維持する方法は当業者に公知であり、下記文献を参照することができる。
G Holden, "Thermoplastic elasomers", 2nd edidtion, Carl Hanser Verlag, Munchen, Vienna, New York, 1996

本発明組成物はさらに、本発明組成物の加工に必要な添加物および上記用途で必要とされる添加物を全て含むことができる。これらの添加物の選択方法および用途に応じた加工条件の定義は当業者に周知である。
本発明の全ての態様において、本発明組成物は加工後に後硬化を必要としない。
本発明の接着剤組成物は湿った媒体中で用いることができ、特に、水に通しても粘着していなければならない、特に皮膚に接着していなければならない、湿った媒体中で用いる多くの医療用途（パッチ、人工装具）または医療補助具の用途（包帯）およびラベルの製造で用いることができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

実施例１〜９は本発明で、実施例１０および実施例１１は比較例である。
ＰＤＭＡ−ｂ−ＰＡｂｕ〔ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）−ブロック−ｎ−ブチルポリアクリレート〕コポリマーはＰＤＭＡブロックを用いて合成した。このＰＤＭＡは制御されたラジカル重合（ＣＲＰ）で合成した。その制御剤はＮ−tert−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロオキシド（以降、ＳＧ１）を用いた。

試薬の精製
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）は減圧下または窒素下でデシケーター中に保存した。ｎ−ブチルアクリレートは水素化カルシウム上で低温蒸留し、窒素下で調整目盛付きビュレット中で冷蔵庫に保存した。
アゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）はエーテルから再結晶化し、減圧乾燥後、窒素下でフラスコ中で冷蔵庫に保存した。
ＳＧ１（８３％および９０％）はライブ（livre）として用いた。
沈殿用溶媒は分析用溶媒を精製せずに用いた。

合成
棒磁石を備えたシュレンク管中に計算重量（下記参照）の高分子開始剤（ＰＤＭＡ）と、ＳＧ１_excとを導入した。シュレンク管をビュレットに接続し、ビュレットを窒素のわずかな超過圧下に置いて所望量のモノマーを添加した。反応媒体を十分に均質化し、３〜４回の減圧（シュレンク管を液体窒素に浸漬）／窒素サイクルを与えて痕跡量の酸素を全て除去した。次いで、シュレンク管を１１０℃の油浴に浸漬した。
得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、０℃のメタノール／水＝２／１混合物から沈殿させ、次いでフリット（４番、０℃）に通して濾過した。コポリマーの一部がフリットを通った場合は、濾過液を遠心分離（１０，０００ｒｐｍ、１０分、周囲温度）した。
残留物を減圧下に４０℃（５０℃を超えない！）で２〜３日間オーブン乾燥した。

重量の計算
計算重量のＰＤＭＡおよびＳＧ１はコポリマーの全重量ｍおよび想定される数平均分子量Ｍ_nならびに変換率に依存する。これらの３つのパラメータは最初に選択しなければならない（上記パラグラフ参照）。鎖はＳＧ１によって「保護」されているが、多分子性指数をできるだけ低く抑えるために過剰なＳＧ１を添加するのが望ましい。第１ブロックの重量ｍ_bl1およびＳＧ１の重量ｍ_sg1は下記のように計算される：
（1） 第１ブロックの重量：

ここで、

（2） 過剰ＳＧ１の重量：
下記濃度比を用いるのが好ましい。
［ＳＧ１_exc］／［（高分子−）開始剤］＝０．２−１．０

得られた生成物の特徴は〔表１〕にまとめてある。

用途（応用結果）：
Ａ 接着剤組成物の調製
下記のようにして接着剤を調製した：
（１）ジオキサンを用いて調製したコポリマーの１５％溶液４５０μｌを陽極処理したアルミニウム（２．５×２．５×０．１ｃｍ）に塗布した。この溶液に粘着付与または可塑化用樹脂を当業者に周知な比率で添加してもよい。
（２）この溶媒を周囲温度で２日かけて（ペトリ皿中で）蒸発させた後、５０℃の真空オーブン中でさらに２日かけて完全に乾燥させた。
得られた塗膜は厚さが９０±１０μｍであった。

Ｂ 接着力の測定方法
乾燥表面と湿った表面でのコポリマーの粘着特性を下記のプローブ粘着試験を用いて測定した：
（１）圧縮段階：公称接触力Ｆ_cが達成されるまでプローブを接着剤に接触させる。
（２）弛緩段階：接着剤を一定厚さで接触時間ｔ_cの間、弛緩させる。
（３）引張段階：プローブを一定の速度ｖで離す。
実験はＺｗｉｃｋ社から市販の引張り試験機を用いて行った。モータでプローブを垂直移動させる。プローブは横断ビームに固定した１００Ｎ力センサーに接続した。この力センサーと位置センサーによって各瞬間（ｔ）の横断ビームの力と位置が分かる。実験は周囲温度で、Ｆ_c＝３５Ｎ、ｔ_c＝１００ｓ、ｖ＝１０ｍｍ／分で行った。

用いたプローブはステンレス鋼の平面を有する円筒（直径７ｍｍ）である。湿った表面の測定ではプローブを蒸留水を入れたビーカーに浸漬してその全表面を水で覆うようにした。
粘着（タック）曲線は応力−歪座標系で結合の分離に関する部分のみを示した。
応力σは接触面積で力を正規化して得た。接触面積は実験終了後にプローブが接着剤上に残した痕跡の面積を測定して求めた。ｄはプローブの移動量である。

粘着エネルギーＧは応力−歪座標曲線の積分値に対応し、接着剤の結合を破壊するのに供給しなければならないエネルギーを表す。
１．乾燥媒体中での接着力の測定
結果は〔表１〕に示してある。
上記で調製したサンプル１と、ポリブチルアクリレート（ＰＡＢｕ）のホモポリマーとの比較から接着特性を得る上でナノ構造化が重要であることがわかる。Ｋｒａｔｏｎ（ＳＢＳ）タイプのトリブロックコポリマーを原料にした組成物との比較から、上記で調製したジブロックコポリマーの方がトリブロック組成物よりも乾燥媒体中では接着性が低いことがわかる。

２．湿った媒体中での接着力の測定
結果は〔表１〕に示してある。
表１で比較すると、コポリマー２または３をベースにした組成物の方がＳＢＳをベースにした基準組成物よりも良く結合することがわかる。
凝集性＝cohesive
接着性＝adhesive

Claims (18)

1. 主成分相を構成する吸水能Ｗ_∞（Ａ）が２０％以下のエラストマー特性を有する少なくとも一種の疎水性ブロック（Ａ）と、副成分相を構成するナノ領域の形状で分散し少なくとも一種のリジッドな親水性ブロック（Ｂ）とを有するブロックコポリマーをバインダーとして含むことを特徴とする、湿った媒体中で接着性を有する接着剤組成物。
2. 吸水能Ｗ_∞（Ａ）が１０％以下、好ましくは５％以下である請求項１に記載の組成物。
3. 疎水性ブロック（Ａ）の吸水能Ｗ_∞（Ａ）と親水性ブロック（Ｂ）の吸水能Ｗ_∞（Ｂ）のＷ_∞（Ｂ）／Ｗ_∞（Ａ）の比が１以上、好ましくは２０以上である請求項１または２に記載の組成物。
4. Ｗ_∞（Ａ）が５以下で、Ｗ_∞（Ｂ）／Ｗ_∞（Ａ）の比が２０以上である請求項３に記載の組成物。
5. 上記コポリマーが下記一般構造式：
   ［（Ａ）×−（Ｂ）］ｎ
   （ここで、ｘは１〜８であり、ｎは１〜３の整数であり、ＡおよびＢはそれぞれコポリマーの全重量の５０〜９９重量％、好ましくは６５〜９５重量％および１〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である）
   を有し、コポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌで、コポリマーの多分散性指数が１．１〜３である請求項１に記載の組成物。
6. 疎水性ブロック（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））が３０℃以下、好ましくは−１２０℃〜０℃である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 親水性ブロック（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））が５０℃以上、好ましくは２０℃〜１６０℃である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 疎水性ブロック（Ａ）がブチルアクリレート、ヘキシルアクリレートのような長鎖アクリレートまたはジエンモノマーを含む群の中から選択される少なくとも一種の疎水性モノマーの重合で得られる請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 疎水性モノマーがブチルアクリレートである請求項８に記載の組成物。
10. 親水性ブロック（Ｂ）がアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミドのような親水性モノマーを含む群の中から選択される少なくとも一種のモノマーの重合で得られる請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 親水性モノマーがジメチルアクリルアミドである請求項１０に記載の組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物の、パッチまたは人工装具のような医療用途の配合物での使用。
13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物の、包帯のような医療補助部品用途の配合物での使用。
14. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物の、ラベル用配合物での使用。
15. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を接着剤層として含むパッチ。
16. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を接着剤層として含む人工装具。
17. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を接着剤層として含む包帯。
18. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を接着剤層として含むラベル。