JP7239490B2

JP7239490B2 - アクリル系ブロック共重合体及びそれを含む防曇膜

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Publication number: JP7239490B2
Application number: JP2019561698A
Authority: JP
Inventors: 健太郎西井
Original assignee: Neos Co Ltd
Current assignee: Neos Co Ltd
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Filing date: 2018-12-25
Publication date: 2023-03-14
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Description

本発明は、アクリル系ブロック共重合体及びそれを含む防曇膜に関する。

防曇膜（曇り防止膜）は、例えばａ）建築構造物、自動車等の窓ガラス、ｂ）浴室・洗面化粧台の鏡面、ｃ）眼鏡、ゴーグル、フェイスマスク等のレンズ又はレンズカバー、ｄ）各種照明、前照灯等の照明カバー、ｅ）ディスプレー装置、モニター類等のカバー、ｆ）保冷ショーケース等のガラス面又は透明樹脂面等のように、結露による曇り（光の乱反射）が生じ得る部位・部材に用いられている。

防曇の原理としては、例えば１）表面の濡れを改質する方法、２）吸水作用による方法、３）撥水作用による方法、４）温度制御による方法等が知られている。この中でも、上記２）の吸水による方法は、防曇効果の持続性が高いという点で他の方法に比べて優れている。
吸水による方法では、基材表面上に親水性高分子膜をコーティングすることによって、当該膜表面で水分を吸収できる結果、その表面で水滴の形成を抑制することができる。その結果、持続的な防曇効果を発揮することができる。

このような吸水タイプの防曇膜としては、これまで種々の高分子材料を用いたものが開発されている。例えば、物品と、前記物品上に形成された有機物及び無機酸化物を含む有機無機複合防曇膜と、を備え、前記有機物が吸水性樹脂を含み、前記無機酸化物がシリカを含み、前記有機無機複合防曇膜が前記吸水性樹脂を主成分とし、前記有機無機複合防曇膜が紫外線吸収剤及び／又は赤外線吸収剤をさらに含む、防曇膜つき物品が知られている（特許文献１）。

また例えば、基体と、該基体表面に配設された架橋樹脂を含有する吸水層と、を有する防曇性物品であって、前記吸水層が金属酸化物微粒子を２０～６０質量％の割合で含有し、曇価が１％以下であることを特徴とする防曇性物品がある（特許文献２）。

特開２０１６－１０８５２３特開２０１４－１４８０４２

しかしながら、従来の防曇膜は、初期性能としては所定の防曇性を発揮できるものの、経時的に防曇性が低下しやすいという問題がある。特に、吸水タイプの防曇膜は、親水性成分で構成されているところ、その親水性成分が防曇膜から離脱して性能低下を引き起こす。すなわち、親水性成分が防曇膜から脱落すると吸水性が低下し、防曇性を持続させることが困難となる。

従って、本発明の主な目的は、優れた防曇性を持続的に発揮できる防曇膜及びそれを形成するためのアクリル系ブロック共重合体を提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成からなる組成物を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記のアクリル系ブロック共重合体及びそれを含む防曇膜に係る。
１．親水性ブロック及び疎水性ブロックの繰り返しからなるブロック共重合体であって
、
（１）疎水性ブロックを構成するモノマーの溶解度パラメータが１０［ｃａｌ／ｃｍ ^３］ ^１／２未満であり、親水性ブロックを構成するモノマーの溶解度パラメータが１０［ｃａｌ／ｃｍ ^３］ ^１／２以上であり、
（２）前記疎水性ブロックがガラス転移点５０℃以下のアクリル系ポリマーである、
ことを特徴とするアクリル系ブロック共重合体。
２．親水性ブロックがアクリルアミド系ポリマーである、前記項１に記載のアクリル系ブロック共重合体。
３．アクリルアミド系ポリマーが、下記一般式Ａ：

（但し、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同じ又は異なって、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基を示す。）で表されるアクリルアミド系モノマーの重合体である、前記項２に記載のアクリル系ブロック共重合体。
４．親水性ブロック及び疎水性ブロックの比率が両者の合計１００モル％基準で２０：８０～８０：２０である、前記項１に記載のアクリル系ブロック共重合体。
５．前記項１～４のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体を含む防曇膜形成用樹脂組成物。
６．有機溶媒を含み、かつ、性状が液状である、前記項５に記載の防曇膜形成用樹脂組成物。
７．前記項１～４のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体を含む防曇膜。
８．親水性ブロックによる親水部及び疎水性ブロックによる疎水部を含む、請求項７に記載の防曇膜。
９．前記項７又は８に記載の防曇膜が物品の表面に形成されてなる防曇製品。

本発明によれば、優れた防曇性を持続的に発揮できる防曇膜及びそれを形成するためのアクリル系ブロック共重合体を提供することができる。

特に、本発明のアクリル系ブロック共重合体では、特定の疎水性ブロックと親水性ブロックが含まれているので、親水性ブロックによる親水部及び疎水性ブロックによる疎水部を含む防曇膜を好適に形成することができる。その結果として、本発明による防曇膜は、優れた吸水性を持続的に発揮することができる。その作用機序は定かではないが、特に親水部において優れた吸水性を発揮するので防曇膜表面の微細水滴を迅速に吸収するとともに、疎水部が親水部を支持する機能を有するので親水部が吸水により防曇膜から脱落することを効果的に抑制ないしは防止しているためと考えられる。

このような特徴をもつ本発明のアクリル系ブロック共重合体及び防曇膜は、防曇性を要求される各種製品に好適に用いることができる。例えばａ）建築構造物、自動車等の窓ガラス、ｂ）浴室・洗面化粧台の鏡面、ｃ）眼鏡、ゴーグル、フェイスマスク等のレンズ又はレンズカバー、ｄ）各種照明、前照灯等の照明カバー、ｅ）ディスプレー装置、モニター類等のカバー、ｆ）保冷ショーケース等のガラス面又は透明樹脂面等に適用することができる。

実施例１における透過型電子顕微鏡の測定結果（倍率１２００００倍、明部：ＣＨＡ、暗部：ＤＭＡＡ）を示す。

１．アクリル系ブロック共重合体
本発明のアクリル系ブロック共重合体（本発明共重合体）は、親水性ブロック及び疎水性ブロックの繰り返しからなるブロック共重合体であって、
（１）疎水性ブロックを構成するモノマーの溶解度パラメータが１０［ｃａｌ／ｃｍ ^３］ ^１／２未満であり、親水性ブロックを構成するモノマーの溶解度パラメータが１０［ｃａｌ／ｃｍ ^３］ ^１／２以上であり、
（２）前記疎水性ブロックがガラス転移点５０℃以下のアクリル系ポリマーである、
ことを特徴とする。

なお、本発明では、以下において、特にことわりのない限り、アクリレート又はメタクリレートを「（メタ）アクリレート」と総称し、アクリル酸又はメタクリル酸を「（メタ）アクリル酸」と総称する。

疎水性ブロック（ポリマー）を構成するモノマーは、溶解度パラメータ（以下「ＳＰ値」ともいう。）が１０［ｃａｌ／ｃｍ ^３］ ^１／２未満であり、好ましくは９．８［ｃａｌ／ｃｍ ^３］ ^１／２以下であり、より好ましくは９．５［ｃａｌ／ｃｍ ^３］ ^１／２以下である。ＳＰ値の下限値は、限定的ではないが、通常は７［ｃａｌ／ｃｍ ^３］ ^１／２程度とすれば良い。

本発明におけるＳＰ値は、文献値又は実測値のいずれであっても良いが、両者が有意に異なる場合は実測値を採用することが望ましい。実測値は、公知の方法に従って実施することができる。例えば、試料（通常はポリマー）を２０種類の溶媒（アセトン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタキシレンヘキサフルオライド、ＨＦＥ－７１００（ハイドロフルオロエーテル）、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル、２－プロパノール、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール、トルエン、ジヨードメタン、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、酢酸、２－エチルヘキサノール、炭酸プロピレン、エタノール）に溶解するか否かの溶解性試験を実施し、試料を溶解させることができた溶媒のＳＰ値からＳＰ球（ハンセンの溶解球）を構成し、それに基づいてハンセン（Hansen）のＳＰ値を（必要に応じて単位変換することによって）算出することができる。そのポリマーを構成するモノマーのＳＰ値は、市販の計算ソフトにより求めることができる。

このようなポリマーとしては、好ましくはアクリル系ポリマー（但し、アクリルアミド系ポリマーを除く。）を例示することができる。従って、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ノルマルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等をモノマーとするアクリル系ポリマー（特にホモポリマー）を好適に用いることができる。すなわち、本発明では、これらのモノマーの中から選ばれた１種のモノマーから疎水性ブロックが構成されていることが望ましい。

また、疎水性ブロックとしてのアクリル系ポリマーは、そのガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以下であることが好ましく、特に３０℃以下であることがより好ましく、その中でも２０℃以下であることが最も好ましい。これにより、よりいっそう高い吸水性を得ることができる。ガラス転移点の下限値は、特に制限されないが、一般的には－７０℃程度（特に－６５℃程度）とすれば良い。本発明において「疎水性ブロックとしてのアクリル系ポリマー」とは、その疎水性ブロックを構成するモノマーによってホモポリマーを形成したと想定した場合の当該ホモポリマーをいう。従って、本発明におけるガラス転移点は、当該ホモポリマーのガラス転移点（文献値）をいう。このため、例えば疎水性ブロックがシクロヘキシルアクリレートをモノマー単位として構成されている場合、その疎水性ブロックのガラス転移点は、シクロヘキシルアクリレートのホモポリマーのガラス転移点である１５℃ということになる。なお、一般に、ホモポリマーのガラス転移点は、それを構成するモノマーのガラス転移点として表記されている。

親水性ブロック（ポリマー）を構成するモノマーは、溶解度パラメータが１０［ｃａｌ／ｃｍ ^３］ ^１／２以上であり、好ましくは１０．２［ｃａｌ／ｃｍ ^３］ ^１／２以上であり、より好ましくは１０．４［ｃａｌ／ｃｍ ^３］ ^１／２以上である。なお、ＳＰ値の上限値は、限定的ではないが、通常は１３［ｃａｌ／ｃｍ ^３］ ^１／２程度とすれば良い。

このようなポリマーとしては、例えばアクリルアミド系ポリマーを好適に用いることができる。従って、例えば下記一般式Ａ：

（但し、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同じ又は異なって、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基を示す。）で表されるアクリルアミド系モノマーの重合体を好適に用いることができる。

この中でも、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同じ又は異なって、水素原子又は炭素数２以下のアルキル基であるモノマーが好ましい。特に、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同じでメチル基又はエチル基であるモノマーがより好ましい。従って、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド又はＮ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドを親水性ブロックのポリマーを構成するモノマーとして好適に用いることができる。親水性ブロックにおいても、これらのモノマーの中から選ばれた１種のモノマーから構成されていることが望ましい。

疎水性ブロック及び親水性ブロックの比率は、所望の防曇性等に応じて適宜設定することができる。例えば、疎水性ブロックを構成するモノマーと親水性ブロックを構成するモノマーの比率が、両者の合計１００モル％基準で２０：８０～８０：２０となるように設定することが望ましく、さらに４０：６０～６０：４０となるように設定することがより望ましい。これにより、本発明のブロック共重合体において、親水性ブロックによる親水部及び疎水性ブロックによる疎水部を比較的均等に配列できる結果、いっそう優れた防曇性をより確実に持続させることが可能となる。

また、本発明のブロック共重合では、反応性基をもたせることにより、例えば熱硬化、光硬化等の機能を付与することができる。反応性基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボニル基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。これは、原料として、反応性基を有するモノマーを用いることによって製造することができる。

反応性基は、疎水性ブロックを構成するモノマーとして導入しても良いし、あるいは親水性ブロックを構成するモノマーとして導入しても良い。この場合、疎水性ブロック又は親水性ブロックは、反応性基を有するモノマーの１種をモノマーユニットとするホモポリマーから構成されていることが望ましい。

ただし、疎水性ブロックを構成するモノマーとして反応性基を導入する場合は、そのモノマーのＳＰ値が１０［ｃａｌ／ｃｍ ^３］ ^１／２未満であり、好ましくは９．８［ｃａｌ／ｃｍ ^３］ ^１／２以下であり、より好ましくは９．５［ｃａｌ／ｃｍ _３］ ^１／２以下とする。ＳＰ値の下限値は、限定的ではないが、通常は７［ｃａｌ／ｃｍ ^３］ ^１／２程度とすれば良い。

他方、親水性ブロックを構成するモノマーとして反応性基を導入する場合は、そのモノマーのＳＰ値が１０［ｃａｌ／ｃｍ ^３］ ^１／２以上であり、好ましくは１０．２［ｃａｌ／ｃｍ ^３］ ^１／２以上であり、より好ましくは１０．４［ｃａｌ／ｃｍ ^３］ ^１／２以上とする。ＳＰ値の上限値は、限定的ではないが、通常は１３［ｃａｌ／ｃｍ ^３］ ^１／２程度とすれば良い。

本発明のブロック共重合体の性状（形態）は、限定的ではないが、通常は液状（特にブロック共重合体が溶解してなる溶液）の形態をとることが好ましい。従って、この場合は、有機溶剤を使用すれば良い。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒等の各種の有機溶剤を用いることができる。特に、本発明では、本発明のブロック共重合体を溶解できる有機溶剤（例えばケトン系溶媒及びエステル系溶媒の少なくとも１種）を好適に用いることができる。

有機溶剤を用いる場合、有機溶剤の使用量は限定的ではなく、例えば固形分含有量が１～６０重量％（特に５～４０重量％）の範囲内において、用いるブロック共重合体の種類、所望の粘度等に応じて適宜設定すれば良い。

２．アクリル系ブロック共重合体の製造方法
本発明のアクリル系ブロック共重合体の製造方法は、例えば（１）疎水性ブロック又は親水性ブロックを構成する第１ポリマーを調製する第１工程、（２）前記第１ポリマーの存在下において、親水性ブロック又は疎水性ブロックを構成する第２ポリマーを調製しながら、第１ポリマーと第２ポリマーから構成されるアクリル系ブロック共重合体を得る第２工程を含む方法によって製造することができる。

本発明では、上記のように、ａ）疎水性ブロックを形成した後に親水性ブロックを形成する方法、ｂ）親水性ブロックを形成した後に疎水性ブロックを形成する方法等のいずれも包含する。以下においては、上記ａ）の方法を代表例として説明するが、上記ｂ）の方法も上記ａ）の方法に準じて（後記の第１工程及び第２工程の順序を逆にして）実施することができる。

第１工程
第１工程では、疎水性ブロックを構成する第１ポリマーを調製する。疎水性ブロックを構成する第１ポリマーを調製する場合、第１ポリマーとしては、前記で示したようにアクリル系ポリマーを調製することが好ましい。従って、モノマー（原料）として、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ノルマルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等を好適に用いることができる。

また、モノマーとして反応性基を有するモノマーを使用することもできる。例えば、反応性基として水酸基を１又は２以上有するモノマーを好適に用いることもできる。例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基を有するモノマーは、イソシアネート系化合物等の架橋剤を併用することにより、ブロック共重合体を架橋することができる結果、より高い膜強度を有する防曇膜を提供することが可能となる。その他の反応性基を有するモノマーも、本発明の効果を妨げない範囲内で適宜用いることができる。

但し、反応性基を有するモノマーも、所定のＳＰ値を満たすことが必要である。例えば、疎水性ブロックを構成する第１ポリマーを調製する場合は、反応性基を有するモノマーも、ＳＰ値が１０［ｃａｌ／ｃｍ ^３］ ^１／２未満であるものを選定すれば良い。また、親水性ブロックを構成する第１ポリマーを調製する場合は、反応性基を有するモノマーも、ＳＰ値が１０［ｃａｌ／ｃｍ ^{３］１／２}以上であるものを選定すれば良い。

上記の架橋剤を用いる場合、その架橋剤の種類は特に限定されないが、上記モノマーとして水酸基を有するものを使用する場合は、イソシアネート系化合物を好適に用いることができる。より具体的には、例えば２－イソシアナトエチルメタクリレート、２－イソシアナトエチルアクリレート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。これら架橋剤は、市販品を用いることもできる。

モノマーの重合に際しては、液相中で実施することが好ましい。従って、溶媒として、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジエチルホルムアミド等のアミド系溶媒等の各種の有機溶剤を用いることができる。

また、重合に際しては、必要に応じて重合開始剤（熱重合開始剤）、ＲＡＦＴ試薬等の公知の添加剤を配合することもできる。熱重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’－アゾビスブチロニトリル等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等を用いることができる。ＲＡＦＴ試薬としては、例えば２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボナート等を用いることができる。

液相中での反応条件としては、特に制限されないが、例えば反応温度は４０～９０℃程度の範囲内、反応時間は１～１５時間程度の範囲内で適宜設定することができる。このようにして第１ポリマーを調製することができる。

第２工程
第２工程では、前記第１ポリマーの存在下において、親水性ブロックを構成する第２ポリマーを調製しながら、第１ポリマーと第２ポリマーから構成されるアクリル系ブロック共重合体を得る。

第２ポリマーとしては、前記で示したようにアクリルアミド系ポリマーを調製することが好ましい。従って、モノマーとして、前記の一般式Ａで示されるモノマーを好適に用いることができる。特に、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド又はＮ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドを親水性ブロックのポリマーを構成するモノマー（原料）として好適に用いることができる。

また、親水性ブロックを構成するモノマーとしても、疎水性ブロックを構成するモノマーと同様、反応性基を有するモノマー（特にアクリルアミド系モノマー）を本発明の効果を妨げない範囲内で適宜用いることができる。

モノマーの重合に際しては、液相中で実施することが好ましい。従って、溶媒として、特に限定されず、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジエチルホルムアミド等のアミド系溶媒等の各種の有機溶剤を用いることができる。

液相中での反応条件としては、特に制限されないが、例えば反応温度は４０～９０℃程度の範囲内、反応時間は１～１５時間程度の範囲内で適宜設定することができる。

反応終了後は、反応生成物であるアクリル系ブロック共重合体を回収すれば良い。回収方法は、特に限定されず、例えば（ａ）反応生成物を有機溶媒に溶解することにより溶液を調製する工程、（ｂ）前記溶液に貧溶媒を混合することによりアクリル系ブロック共重合体の沈殿物を形成する工程、（ｃ）固液分離により沈殿物を回収する工程を含む方法によって実施することができる。

上記（ａ）では、反応生成物を有機溶媒に溶解することによって溶液を調製する。有機溶媒としては、反応生成物であるアクリル系ブロック共重合体が溶解できるものであれば限定されず、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール、１－ブタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等の各種の有機溶剤を用いることができる。

溶液の濃度は、特に限定されず、反応生成物の種類等に応じて、例えば１～６０重量％程度（好ましくは５～４０重量％）の範囲内で適宜設定することができる。

上記（ｂ）では、前記溶液に貧溶媒を混合することによりアクリル系ブロック共重合体の沈殿物を形成する。

貧溶媒としては、反応で使用された溶媒（良溶媒）の種類等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、エステル系溶媒、ケトン系溶媒等を溶媒として用いた場合は、貧溶媒として低極性溶媒（炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒等）等を用いることができる。また例えば、エーテル溶媒等を溶媒として用いた場合は、貧溶媒としてアルコール系溶媒等を用いることができる。

貧溶媒の混合量は、限定的でなく、溶液中に含まれるアクリル系ブロック共重合体のほぼ全てが沈殿するのに十分な量とすれば良い。

上記（ｃ）では、固液分離により沈殿物を回収する。固液分離方法は、特に限定されず、例えば加圧ろ過、遠心分離等の公知の方法に従えば良い。得られたアクリル系ブロック共重合体は、必要に応じて乾燥処理等を実施しても良い。

３．防曇膜
本発明は、アクリル系ブロック共重合体を含む防曇膜及びその防曇膜が物品表面に積層された防曇製品を包含する。

本発明の防曇膜は、本発明のアクリル系ブロック共重合体を含むものである。特に、本発明のアクリル系ブロック共重合体は、自己組織化（相分離）する機能を有する。このため、アクリル系ブロック共重合体を用いて成膜化した際に、相分離した状態で膜形成する結果、親水性ブロックによる親水部及び疎水性ブロックによる疎水部を有する自己組織化膜が形成される。これによって、優れた防曇性を初期だけでなく、持続的に防曇性を発揮することができる。従って、このような効果が妨げられない限りは、他の成分が含まれていても良いが、通常は本発明のアクリル系ブロック共重合体が防曇膜中９５～１００重量％程度（特に９９～１００重量％）含まれていることが望ましい。

親水性ブロックによる親水部及び疎水性ブロックによる疎水部からなる構造は、一般的には両者の体積割合等に応じて種々の形態をとるが、いずれであっても良い。例えば、ａ）球状の親水部（又は疎水部）が、疎水部（又は親水部）からなるマトリックスに分散した構造（球状構造）、ｂ）円柱状の親水部（又は疎水部）が、疎水部（又は親水部）からなるマトリックスに分散した構造（円柱構造）、ｃ）プレート状の親水部とプレート状の疎水部が交互に配置された構造（交互ラメラ構造）等を挙げることができる。これらの構造は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による分析等で確認することができる。

このような構造を有する本発明の防曇膜では、主として、疎水部はアクリル系ポリマー、親水部はアクリルアミド系ポリマーによって構成されている。親水部において、防曇膜表面に付着した微細な水滴を吸収することができるので、優れた防曇性を発揮することができる。疎水部においては、親水部を支持・固定する役割を果たすので、水分によって親水部が防曇膜から脱離することを効果的に抑制することができる結果、その優れた防曇性を持続させることが可能となる。

特に、本発明の防曇膜では、アクリル系ポリマーを含む疎水部とアクリルアミド系ポリマーを含む親水部から構成される自己組織化膜（相分離膜）であるため、優れた防曇性を持続させることが可能になる。ランダム構造（均質な構造）では、親水部を構成するポリマー（アクリルアミド系ポリマー）の割合が多くならないと、所望の吸水性能を得ることができない。これに対し、相分離していると、アクリルアミド系ポリマーが（均一に細かく分散することなく）ある程度まとまって存在することになるため、モル比が比較的少なくても吸水性能が発現しやすくなる。本発明の防曇膜においても、相分離した構造を有するため、優れた吸水性を持続的に発揮することができる。

他方、アクリルアミド系ポリマー（ホモポリマー）単独の膜では、初期の防曇性は発現するものの、アクリルアミド系ポリマーは水に溶けてしまうため、防曇性を持続させることができない。これに対し、本発明の防曇膜では、親水部と疎水部とが相分離した構造をとるため、親水部の脱落を疎水部が防ぐ役割を果たす結果、持続性に優れた防曇性を期待することができる。

防曇膜の厚みは、通常は１～９００μm（特に５～５００μｍ）程度の範囲内において、用途、所望の防曇性等に応じて適宜設定することができるが、これに限定されない。

本発明の防曇膜の形成方法は、特に限定的でなく、例えば本発明のアクリル系ブロック共重合体が溶媒に溶解した塗工液による塗膜を形成した後、乾燥する工程を含む方法によって実施することができる。

塗工液の調製は、適当な溶媒に本発明のアクリル系ブロック共重合体を溶解又は分散させることによって実施することができる。溶媒としては、特に限定されず、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール、１－ブタノール等のアルコール系溶媒等の各種の有機溶剤を用いることができる。

塗工液の濃度は、用いるアクリル系ブロック共重合体の種類、所望の塗工液粘度等に応じて適宜設定することができるが、通常は１～６０重量％程度（好ましくは５～４０重量％）の範囲とすれば良い。

塗膜の形成方法としては、特に制限されず、例えばａ）支持体上に塗膜を形成した後、乾燥して得られた防曇膜を支持体から剥離することにより、単独の防曇膜を得る方法、ｂ）防曇性を付与する対象となる物品表面に直接に塗膜を形成し、乾燥させる方法等が挙げられる。

上記ａ）の方法では、防曇膜が単体で独立した状態にあるので、使用者によって任意の箇所に使用することができる。

上記ａ）の方法による塗膜形成に際しては、塗膜が形成された支持体表面に予め離型剤を塗布しておくことにより、剥離が容易になる。また、剥離後の防曇膜は、その表面を保護するために両面又は片面に離型フィルムを積層しておくこともできる。

上記支持体としては、限定的でなく、例えばガラス、セラミックス、金属、プラスチックス等のいずれであっても良い。また、支持体の表面形状も限定されず、例えば平面、曲面、凹凸面（粗面）等のいずれであっても良い。

防曇膜を物品表面に付与する場合は、必要に応じて接着剤又は粘着剤を使用して貼着することもできる。

上記ｂ）の方法では、防曇膜を物品に直接付与できるので、製造工程等の簡略化等を図ることができる。

上記ｂ）の方法で対象となる物品は、特に制限されず、防曇性が要求される物品のいずれにも適用することができる。

また、上記ｂ）の方法では、物品表面と防曇膜との接着性を高めるために、物品表面に適当な接着剤又は粘着剤、あるいはプライマー等による処理を施しておいても良い。

上記のように、支持体又は物品の表面に塗膜を形成する場合、その塗布方法も限定されず、例えば刷毛、ローラー、スプレー、ブレード、ディッピング等による各種の塗布方法を採用することができる。

次いで、上記ａ），ｂ）等の方法で形成された塗膜（未乾燥塗膜）を乾燥することによって防曇膜を得ることができる。この場合、乾燥は、加熱乾燥又は自然乾燥のいずれであっても良いが、特に室温付近（特に５～３５℃）で比較的ゆっくり乾燥させることが好ましい。これにより、アクリル系ブロック共重合体が自己組織化（相分離）するのに十分な時間を確保することができる。その結果、前記のような球状構造、円柱構造、交互ラメラ構造等を有する防曇膜を得ることができる。しかも、防曇膜の形成において、熱アニール等の加熱処理は不要であるので、製造装置等の簡略化に寄与することもできる。

このような防曇膜を物品表面に形成した防曇製品としては、従来の防曇製品と同様であり、例えばａ）建築構造物、自動車等の窓ガラス、ｂ）浴室・洗面化粧台の鏡面、ｃ）眼鏡、ゴーグル、フェイスマスク等のレンズ又はレンズカバー、ｄ）各種照明、前照灯等の照明カバー、ｄ）ディスプレー装置、モニター類等のカバー、ｅ）保冷ショーケース等のガラス面又は透明樹脂面等が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

なお、実施例中（表１中）の記号は、それぞれ以下の化合物（モノマー）を示す。
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート（アクリル酸シクロヘキシル）
ＤＭＭＡ：Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド
ＨｅＡ：ノルマルヘキシルアクリレート（アクリル酸ヘキシル）
ＨｅＭＡ：ノルマルヘキシルメタクリレート（メタクリル酸メチル）
ＢｎＡ：ベンジルアクリレート（アクリル酸ベンジル）
ＢｕＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート（メタクリル酸ブチル）、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（メタクリル酸メチル）、
ＩＢＸＡ：イソボロニルアクリレート
ＦＡ－５１３ＡＳ：ジシクロペンタニルアクリレート

実施例１
（１）ブロックコポリマーの合成
２口フラスコに第１成分モノマーとしてシクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）（７．７１ｇ，５０ｍｍｏｌ，）、ＲＡＦＴ試薬として２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボナート（０．３５ｇ，１．００ｍｍｏｌ）、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル（０．１２ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、溶媒として酢酸エチル（７．７１ｇ）を入れ、反応混合物を窒素バブリングさせながら３０分攪拌した。反応混合物を８０℃まで昇温し、８０℃で２時間撹拌した。１Ｈ－ＮＭＲで反応転換率が９０％以上であることを確認した。その後、第２成分モノマーとしてＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）（４．９５ｇ，５０ｍｍｏｌ）、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル（０．１２ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、溶媒として酢酸エチル（４．９５ｇ）を入れ、反応混合物を８０℃で２時間撹拌した。攪拌終了後、反応混合物を酢酸エチルで希釈し、貧溶媒であるノルマルヘキサンに滴下し、再沈操作を行った。得られた白色固体を減圧乾燥することによって、目的とするブロックコポリマー（ＣＨＡ／ＤＭＡＡ＝モル比５０／５０）を得た。
（２）ブロックコポリマー自己組織化膜の作製
前記（１）で得られたブロックコポリマーを酢酸エチルに溶解し、濃度５重量％の溶液を調製した。得られた溶液を離型剤が塗布されたシャーレに注ぎ、液高さが１ｃｍとなるようにした。室温で２４時間乾燥することにより、共重合体膜としてブロックコポリマーの自己組織化膜（膜厚：約５００μｍ）を作製した。
（３）自己組織化膜の構造解析
前記（２）で得られた自己組織化膜の構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（１２万倍）で分析した。その結果を図１に示す。図１に示すように、ＣＨＡからなる疎水部（明部）とＤＭＡＡからなる親水部（暗部）が縞模様に交互に配置された交互ラメラ構造をとっていることが確認された。

実施例２
ＣＨＡ／ＤＭＡＡ＝モル比２５／７５に変更した以外は、実施例１と同様にしてブロックコポリマー（ＣＨＡ／ＤＭＡＡ＝モル比２５／７５）を調製した後、それを用いて実施例１と同様にして共重合体膜を作製した。

実施例３
ＣＨＡ／ＤＭＡＡ＝モル比７５／２５に変更した以外は、実施例１と同様にしてブロックコポリマー（ＣＨＡ／ＤＭＡＡ＝モル比７５／２５）を調製した後、それを用いて実施例１と同様にして共重合体膜を作製した。

実施例４
ＣＨＡに代えてノルマルヘキシルアクリレート（ＨｅＡ）を用いたほかは、実施例１と同様にしてブロックコポリマー（ＨｅＡ／ＤＭＡＡ＝モル比５０／５０）を調製した後、それを用いて実施例１と同様にして共重合体膜を作製した。

実施例５
ＣＨＡに代えてノルマルヘキシルメタクリレート（ＨｅＭＡ）を用いたほかは、実施例１と同様にしてブロックコポリマー（ＨｅＭＡ／ＤＭＡＡ＝モル比５０／５０）を調製した後、それを用いて実施例１と同様にして共重合体膜を作製した。

実施例６
ＣＨＡに代えてベンジルアクリレート（ＢｎＡ）を用いたほかは、実施例１と同様にしてブロックコポリマー（ＢｎＡ／ＤＭＡＡ＝モル比５０／５０）を調製した後、それを用いて実施例１と同様にして共重合体膜を作製した。

実施例７
ＣＨＡに代えてノルマルブチルメタクリレート（ＢｕＭＡ）を用いたほかは、実施例１と同様にしてブロックコポリマー（ＢｕＭＡ／ＤＭＡＡ＝モル比５０／５０）を調製した後、それを用いて実施例１と同様にして共重合体膜を作製した。

比較例１
ＣＨＡに代えてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を用いたほかは、実施例１と同様にしてブロックコポリマー（ＭＭＡ／ＤＭＡＡ＝モル比５０／５０）を調製した後、それを用いて実施例１と同様にして共重合体膜を作製した。

比較例２
ＣＨＡに代えてイソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を用いたほかは、実施例１と同様にしてブロックコポリマー（ＩＢＸＡ／ＤＭＡＡ＝モル比５０／５０）を調製した後、それを用いて実施例１と同様にして共重合体膜を作製した。

比較例３
ＣＨＡに代えてジシクロペンタニルアクリレート（ＦＡ－５１３ＡＳ）を用いたほかは、実施例１と同様にしてブロックコポリマー（ＦＡ－５１３ＡＳ／ＤＭＡＡ＝モル比５０／５０）を調製した後、それを用いて実施例１と同様にして共重合体膜を作製した。

比較例４
ＣＨＡとＤＭＭＡとを同時に配合したほかは実施例１と同様にすることによりランダムコポリマー（ＣＨＡ／ＤＭＡＡ＝モル比５０／５０）を調製した後、それを用いて実施例１と同様にして共重合体膜を作製した。

試験例１
各実施例及び比較例で得られた共重合体膜について防曇性を評価した。防曇性の評価方法は、大気中（室温２０℃）において、４０℃の温水浴の水面から高さ１ｃｍの位置に防曇塗膜試験片を共重合体膜が下向きになるように配置して共重合体膜に温水浴からの蒸気をあてた。
２分間経過後に共重合体膜上に曇りが形成されているかを目視により確認した。その結果として、共重合体膜表面に曇りが生じない場合を「○」と表記し、共重合体膜表面に曇りが生じる場合を「×」と表記した。その結果を表１に示す。

なお、各ブロックを構成するポリマーのＳＰ値（単位：［ｃａｌ／ｃｍ ^３］ ^１／２）は、以下のとおりである。
ＣＨＡ：８．８
ＨｅＡ：８．２
ＨｅＭＡ：８．３
ＢｎＡ：９．５
ＢｕＭＡ：８．５
ＭＭＡ：８．８
ＩＢＸＡ：８．３
ＦＡ－５１３ＡＳ：８．６
ＤＭＡＡ：１０．５

表１の結果からも明らかなように、実施例１～３のＣＨＡとＤＭＡＡから成るブロック共重合体膜では、優れた防曇性が得られることがわかる。特に、図１からも明らかなように、本発明の防曇膜ではミクロ相分離（自己組織化）する膜を作製でき、それによって高い防曇性の持続性が期待できることがわかる。実施例４～７の共重合体膜では、ＣＨＡとＤＭＡＡの組み合わせ以外でも良好な防曇性を発現していることが確認できた。特に、低いガラス転移点（Ｔｇ）を有する場合、ミクロ相分離（自己組織化）する膜を確実に形成できる結果、良好な防曇性の発現に寄与することがわかる。これは、低いＴｇ（室温付近）を有することにより防曇試験温度（室温付近）で非ガラス状態になり、水蒸気を吸収しやすい状態になったためと考えられる。

これに対し、比較例１～３の共重合体膜では、ＣＨＡ以外の高いＴｇを有する成分を使用したブロック共重合体膜であるため、所望の防曇性が得られないことがわかる。これは、高いＴｇにより疎水性及び結晶性が高くなり、その結果として吸水性が阻害されたため、防曇性が低下したと考えられる。

また、比較例４の結果から明らかなように、たとえＣＨＡとＤＭＡＡの組み合わせでもランダム構造では、所望の防曇性が得られないことがわかる。ランダム構造では、ミクロ相分離構造を有する自己組織化膜とならない。防曇性を得るためには、ミクロ相分離構造を有する自己組織化膜作製にはブロック構造が必要であると考えられる。

本発明によれば、ミクロ相分離構造を有するブロックコポリマー膜を製造することができるので、良好な防曇性が得られる結果、各種の物品に適用される防曇膜として利用することができる。

Claims

親水性ブロック及び疎水性ブロックの繰り返しからなるブロック共重合体を含む防曇膜形成用樹脂組成物であって、
（１）疎水性ブロックを構成するモノマーの溶解度パラメータが１０［ｃａｌ／ｃｍ^３］^１／２未満であり、親水性ブロックを構成するモノマーの溶解度パラメータが１０［ｃａｌ／ｃｍ^３］^１／２以上であり、
（２）前記疎水性ブロックがガラス転移点５０℃以下のアクリル系ポリマーであり、
（３）前記親水性ブロックがアクリルアミド系ポリマーであって、当該アクリルアミド系ポリマーが、下記一般式Ａ：

（但し、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同じ又は異なって、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基を示す。）で表されるアクリルアミド系モノマーの重合体であり、
（４）親水性ブロック及び疎水性ブロックの比率が両者の合計１００モル％基準で２０：８０～８０：２０であり、
（５）当該親水性ブロックによる親水部及び当該疎水性ブロックによる疎水部を含み、親水部と疎水部が交互に配置された交互ラメラ構造を有する防曇膜を形成するために用いられる、
ことを特徴とする防曇膜形成用樹脂組成物。
有機溶媒を含み、かつ、性状が液状である、請求項１に記載の防曇膜形成用樹脂組成物。
親水性ブロック及び疎水性ブロックの繰り返しからなるブロック共重合体を含む防曇膜であって、
（１）前記ブロック共重合体は、
（１－１）疎水性ブロックを構成するモノマーの溶解度パラメータが１０［ｃａｌ／ｃｍ^３］^１／２未満であり、親水性ブロックを構成するモノマーの溶解度パラメータが１０［ｃａｌ／ｃｍ^３］^１／２以上であり、
（１－２）前記疎水性ブロックがガラス転移点５０℃以下のアクリル系ポリマーであり、
（１－３）前記親水性ブロックがアクリルアミド系ポリマーであって、当該アクリルアミド系ポリマーが、下記一般式Ａ：

（但し、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同じ又は異なって、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基を示す。）で表されるアクリルアミド系モノマーの重合体であり、
（１－４）親水性ブロック及び疎水性ブロックの比率が両者の合計１００モル％基準で２０：８０～８０：２０であるアクリル系ブロック共重合体であって、
（２）当該親水性ブロックによる親水部及び当該疎水性ブロックによる疎水部を含み、親水部と疎水部が交互に配置された交互ラメラ構造を有する防曇膜。
請求項３に記載の防曇膜が物品の表面に形成されてなる防曇製品。