KR20100079862A - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20100079862A
KR20100079862A KR1020080138449A KR20080138449A KR20100079862A KR 20100079862 A KR20100079862 A KR 20100079862A KR 1020080138449 A KR1020080138449 A KR 1020080138449A KR 20080138449 A KR20080138449 A KR 20080138449A KR 20100079862 A KR20100079862 A KR 20100079862A
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윤경근
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김진환
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주식회사 코오롱
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Abstract

본 발명은 카르복실기나 에폭시기를 함유하고 있는 아크릴 수지와 함께, 사이클로포스파젠기를 함유하는 경화성 화합물을 포함함으로써 보호막으로 종래로부터 요구되는 특성들을 만족시키는 동시에, 가교밀도를 효과적으로 향상시켜 연필경도 등의 기계적 물성 및 평탄화성이 우수하고, 밀착력, 내열성 및 내UV성이 우수한 저유전율의 경화막을 제공할 수 있는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 수지 조성물{Curable resin composition}
본 발명은 경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 광디바이스(device)용 보호막 형성 재료 등으로 유용한 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 소자와 같은 광디바이스(device)는 제조공정 중에 유기용제, 산, 알칼리 용액 등에 침지 처리되거나, 배선 전극층을 제막할 경우 스퍼터링에 의해 표면에 국부적인 고온 가열 등의 가혹한 처리를 받게 된다. 따라서 이들 소자에는 제조시의 변질을 막기 위해 그 표면에 보호막(Overcoat)이 설치되는 경우가 있다
보호막 조성물은 액정디스플레이 칼라필터의 오버코트제로 사용이 가능하며 평판디스플레이의 바깥 유리 표면 등의 투명기재 표면에 사용할 수 있다.
또한 유리 이외의 각종 플라스틱 재질로 구성된 광디바이스에도 적용이 가능하다.
보호막 조성물을 이용하여 피코팅체인 플라스틱 또는 유리 패널에 코팅하는 방법은 스핀 코팅, 스핀리스 코팅, 잉크젯 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스크린 코팅 등을 들 수 있다.
보호막은 기판 또는 하층과의 밀착성이 뛰어나고, 평활도, 표면경도가 높고, 투명성이 뛰어나고, 장기에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질이 없도록 내열성 및 내광성이 뛰어나고, 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내수성 등이 뛰어난 것이 요구된다. 또한, 이와 같은 보호막을 컬러 액정 표시 소자의 컬러 필터에 적용할 경우에는, 바탕기판으로 일반적인 컬러 필터의 단차를 평탄화할 수 있는 것이 바람직하다.
보호막은 경화성 수지 조성물의 경화막인바, 여기서 경화성 수지 조성물은 크게는 열경화성과 광경화성(감광성)으로 나뉠 수 있다. 보호막의 패턴 형성이 필요할 경우에는 감광성 수지 조성물이 요구되지만, 그렇지 않을 경우에는 열경화성 수지 조성물이 사용된다.
이러한 경화성 수지 조성물로 제조되는 보호막과 관련된 기술들의 일예로는 일본 특허 공개 2000-103937호, 2000-119472호, 2000-143772호에 기재된 기술들을 들 수 있다.
보호막 형성에 사용되는 경화성 수지 조성물의 일예로는 카르복실기나 에폭시기를 함유하는 아크릴 수지, 가교제의 역할을 하는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 모노머 및 열중합개시제를 포함하는 조성물이 주로 사용되어 오고 있다.
그러나 이러한 조성을 갖는 종래의 경화성 수지 조성물은 기계적 물성이 우수하지 못하고, 특히 고온에서 내열성이 좋지 않아서 황변 현상을 나타내는 경우가 많았다. 이러한 현상을 방지하기 위한 일환으로 에틸렌성 불포화기를 함유하는 아크릴계 다관능성 모노머를 과다하게 사용할 수 있으나, 이러한 과다 사용은 고온에서의 황변 현상을 심화시키는 열안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 보호막으로 종래로부터 요구되는 특성들을 만족시키는 동시에, 가교밀도를 효과적으로 향상시켜 표면경도가 향상되고 평탄화성이 향상되며, 아울러 밀착성, 유전특성, 내UV성 및 내열성이 향상된 경화성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 [A] (a1) 불포화 카르복시산 및/또는 불포화 카르복시산 무수물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (a3) 상기 (a1) 및 (a2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물에 있어서, [B] 사이클로포스파젠기를 함유하는 경화성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 경화성 수지 조성물에 있어서, [B] 사이클로포스파젠기를 함유하는 경화성 화합물은 다음 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택되는 적어도 1종의 것일 수 있다.
Figure 112008091073754-PAT00001
상기 식에서, R은
Figure 112008091073754-PAT00002
(여기서, R1은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기)이다.
본 발명의 일 구현예에 의한 경화성 수지 조성물에 있어서, [B] 사이클로포스파젠기를 함유하는 경화성 화합물은 공중합체 [A] 100중량부에 대하여 0.1∼100중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 의한 경화성 수지 조성물은, [C] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 공중합체 [A] 100중량부에 대하여 150중량부 이하로 포함하고, [D] 열 래디칼 중합개시제를 공중합체 [A] 100중량부에 대하여 20중량부 이하로 포함하는 조성일 수 있다.
본 발명의 예시적인 일 구현예에서는 상기 구현예들에 의한 경화성 수지 조성물의 경화막을 제공한다. 이 경화막은 광디바이스(device)의 컬러필터 보호막이거나, 또는 평판디스플레이에 적용하는 보호막일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막은 보호막으로 종래로부터 요구된 특성들을 만족시키는 동시에, 가교밀도가 효과적으로 향상되어 향상시켜 기계적 물성, 평탄화성 및 내열성이 우수하고, 고온에서의 황변이 없다.
본 발명의 일 구현예에서는 [A] (a1) 불포화 카르복시산 및/또는 불포화 카르복시산 무수물 (이하 "화합물 (a1)"이라 한다.), (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 (이하 "화합물 (a2)"라 한다.) 및 (a3) 상기 (a1) 및 (a2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물 (이하 "화합물 (a3)"라 한다.)의 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물에, [B] 사이크로포스파젠기를 함유하는 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
먼저, 공중합체 [A]는 종래부터 공지되어 있는 중합 방법에 의해서 얻어지는데, 즉 화합물 (a1), 화합물 (a2), 화합물 (a3)을 용매 중에서 중합개시제의 존재 하에 래디칼 중합하여 합성할 수 있다.
공중합체 [A]는 화합물 (a1)으로부터 유도되는 구성단위를 바람직한 것은 10∼40 중량%, 특히 바람직한 것은 10∼30 중량%를 함유할 수 있는바, 이러한 점은 얻어지는 경화막의 내열성, 내약품성, 표면경도 및 공중합체의 보존안정성을 고려할 때 바람직하다.
공중합체 [A]를 구성하는 화합물 (a1)으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크 릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 및 이들 디카르복시산의 무수물을 들 수 있다. 이 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성, 내열성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물들 중에서 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또한 공중합체 [A]는 화합물 (a2)로부터 유도되는 구성단위를 바람직한 것은 20∼70 중량%, 특히 바람직한 것은 20∼60 중량%로 함유할 수 있는바, 이는 얻어지는 경화막의 내열성, 표면경도를 고려하거나 공중합체의 보존안정성을 고려할 때 바람직할 수 있다.
화합물 (a2)으로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α­에틸 아크릴산 글리시딜, α­n­프로필 아크릴산 글리시딜, α­n­부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산­3,4­에폭시 부틸, 메타크릴산­3,4­에폭시 부틸, 아크릴산­6,7­에폭시 헵틸, 메타크릴산­6,7­에폭시 헵틸, α­에틸 아크릴산­6,7­에폭시 헵틸, o­비닐 벤질 글리시딜 에테르, m­비닐 벤질 글리시딜 에테르, p­비닐 벤질 글리시딜 에테르 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 보호막의 내열성, 경도를 높인다는 점에서 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 화합물 중에서 선택하여 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또한 공중합체 [A]는 화합물 (a3)으로부터 유도되는 구성단위를 바람직한 것은 20∼70 중량%, 특히 바람직한 것은 20∼50 중량%를 함유할 수 있는바, 이는 공중합체의 보존안정성과 경화막이 내열성 및 표면경도를 고려할 때 바람직할 수 있 다.
화합물 (a3)으로서는, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n­부틸 메타크릴레이트, sec­부틸 메타크릴레이트, t­부틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 시클로헥실 메타크릴레이트, 2­메틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이소보로닐 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 시클로알킬 에스테르; 시클로헥실 아크릴레이트, 2­메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 이소보로닐 아크릴레이트 등의 아크릴산 시클로알킬 에스테르; 페틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 아릴 에스테르; 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 등의 아크릴산 아릴 에스테르; 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르복시산 디에스테르; 2­히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2­히드록시 프로필 메타크릴레이트 등의 히드록시알킬 에스테르; 및 스티렌, o­메틸 스티렌, m­메틸 스티렌, p­메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p­메톡시 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 초산 비닐, 1,3­부타디엔, 이소프렌, 2,3­디메틸­1,3­부타디엔 등을 들 수 있다. 이 중 스티렌, t­부틸 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, p­메톡시 스티렌, 2­메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 1,3­부타디엔 등이 공중합 반응성 및 내열성 측면에서 바람직할 수 있다. 이러한 화합물 중에서 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있 다.
이와 같은 공중합체 [A]는 카르복실기 및/또는 카르복시산 무수물기 및 에폭시기를 갖고 있으며, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 가열에 의하여 용이하게 경화시키는 것이 가능하다.
공중합체 [A]의 합성에 사용할 수 있는 용매의 일예로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 등을 들 수 있다.
공중합체 [A]의 합성에 사용할 수 있는 중합개시제로는, 일반적으로 래디칼 중합개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 2,2'­아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'­아조비스­(2,4­디메틸발레로니트릴), 2,2'­아조비스­(4­메톡시­2,4­디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t­부틸 퍼옥시 피바레이트, 1,1'­비스­(t­부틸 퍼옥시) 시클로 헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 래디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용한 경우에는 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 레독스(Redox) 개시제로 사용해도 좋다.
다음으로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 공중합체 [A]와 함께 경화성 화합물 [B]를 포함하는바, 경화성 화합물 [B]는 공중합체 [A]에 대하여 경화제로서 작용할 수 있다.
구체적으로 경화성 화합물 [B]는 P=N 결합을 적어도 하나 포함하는 환형구조를 갖는 것, 즉 사이클로포스파젠기를 함유하는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다.
사이클로포스파젠기를 함유하는 경화성 화합물(경화성 화합물 [B]와 같은 의미로 이해될 것이다.)은 높은 가교도와 구조로 인해 경화막 형성시 높은 막강도를 높여주고 내열성 및 내스크래치성을 향상시켜주는 작용을 할 수 있다.
또한 사이클로포스파젠기를 함유하는 경화성 화합물은 치환기를 교환하여 화학적 개질하는 것이 용이하고, 분자의 분극율이 낮으므로 유전율이 낮으며 에틸렌성 치환기를 도입함에 따라 높은 경화밀도를 확보할 수 있으며, 높은 내열성으로 인해 공정 중 또는 사용 중에 발생되는 가스량이 극히 작다. 또한 열분해 온도 400 ℃ 이상의 높은 내열성은 고온공정성도 가능하게 한다. 또한 이로부터 얻어지는 경화막은 연필경도, 밀착력, 내열성, 내UV성, 내화학성이 우수하며 이러한 경화막을 포함하는 디스플레이 장치의 경우 낮은 유전율에 의해 화상특성 또한 양호할 수 있다.
사이클로포스파젠기 함유 경화성 화합물의 구체적인 일예로는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 것을 들 수 있다.
화학식 1
Figure 112008091073754-PAT00003
상기 식에서, R은
Figure 112008091073754-PAT00004
(여기서, R1은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기)이다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 일예로는 2,2,4,4,6,6-헥사하이드로-2,2,4,4,6,6-헥사키스(2-((2-메틸-1-옥소-2-프로페닐)옥시)에톡시)-1,3,5,2,4,6-트리아자트리포스포린[2,2,4,4,6,6-hexahydro-2,2,4,4,6,6-hexakis(2-((2-methyl-1-oxo-2-prophenyl)oxy)ethoxy)-1,3,5,2,4,6-triazatriphosphorine], 사이클로트리포스파젠 노보난메톡시(cyclotriphosphazene norbornanemethoxy) 등을 들 수 있다.
이와 같은 사이클로포스파젠기 함유 경화성 화합물 [B]는 그 함량이 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여 0.1∼100 중량부, 바람직하기로는 0.1∼40 중량부인 것이 가교밀도가 높은 경화막을 형성하거나 경화막의 각종 내성을 충족시키는 측면 및 경화막 내부에 미반응 경화성 화합물[B]의 잔존을 방지하여 경화막의 성질이 불안정해지거나 밀착성이 저하되는 문제를 방지하는 측면에서 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 의한 경화성 수지 조성물은 공중합체 [A] 및 경화성 화합물 [B] 이외에, [C] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 (이하 "중합성 화합물 [C]"라 한다.), [D] 열 래디칼 중합개시제(이하 "열 래디칼 중합개시제 [D]"라 한다.)를 함유하여도 좋다.
중합성 화합물 [C]로는 단관능, 2관능, 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 중합성이 양호하고 얻어지는 경화막의 내열성, 표면경도가 향상되는 측면에서 바람직할 수 있다.
구체적인 일예로, 단관능 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 카비톨 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일 옥시 에틸 2-히드록시 프로필 프탈레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 에텔렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 플루오렌 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 중에서 선택하여 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
열경화성 수지 조성물 중에 중합성 화합물 [C]를 포함하는 경우 그 함량은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여 150 중량부 이하, 보다 바람직한 것은 120 중량부 이하인 것이 경화막의 밀착성 측면에서 유리할 수 있다.
열 래디칼 중합개시제 [D]의 일예로는 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스-1-시클로헥실니트릴 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드, 1,1'-비스-(t-부틸 퍼옥시) 시클로 헥산 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
열 래디칼 중합개시제 [D]의 함량은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 보다 바람직한 것은 15 중량부 이하인 것이 경화막의 내열성 및 평탄화성 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기의 공중합체 [A] 및 경화성 화합물 [B], 필요에 따라 중합성 화합물 [C] 및 열 래디칼 중합개시제 [D] 각 성분을 균일하게 혼합하여 제조할 수 있다. 보통, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 사용된다. 즉, 공중합체 [A], 경화성 화합물 [B], 필요에 따라 중합성 화합물 [C], 열 래디칼 중합개시제 [D] 및 그 밖의 첨가제를 소정의 비율로 혼합하여 용액 상태로 열경화성 수지 조성물을 조제하게 된다. 본 발명의 조성물은 공중합체 [A]와 경화성 화합물 [B]는 반드시 포함하고 있어야 한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있는 용매로는 공중합체 [A], 경화성 화합물 [B], 중합성 화합물 [C], 열 래디칼 중합개시제 [D]의 각 성분을 균일하게 용해할 수 있으며, 어느 한 성분과도 반응하지 않는 것이면 무방하다. 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 등을 들 수 있다. 이러한 용매 가운데에서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 편리성의 측면에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로펠렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트가 바람직할 수 있다.
또한 상기 용매와 함께 고비등점 용매를 병용한 것도 가능하다. 병용할 수 있는 고비등점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 설폭시드, 벤질 에틸 에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 의해 상기 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.
여기에서 다른 성분으로는 도포성을 향상하기 위한 계면활성제를 들 수 있 다. 계면활성제로는 불소 및 실리콘계 계면활성제를 들 수 있는데, 예를 들면 3M사의 FC-129, FC-170C, FC-430, 신에츠실리콘사의 KP322, KP323, KP340, KP341 등을 들 수 있다. 이러한 계면활성제는 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여 바람직한 것은 5 중량부 이하, 보다 바람직한 것은 2 중량부 이하의 양으로 사용하는 것이 열경화성 수지 조성물 도포시에 거품 발생을 방지하는 측면에서 유리할 수 있다.
상기와 같이 조제된 조성물 용액은 구멍지름 0.1∼5 ㎛ 정도의 필터 등을 이용하여 여과한 후 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 바탕기판에 도포하고, 오븐에서 150∼300℃로 10∼100분간 처리한 것에 의하여 목적으로 하는 보호막을 얻을 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아님은 물론이다.
<실시예 1>
냉각관과 교반기가 구비된 반응 용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5 중량부를 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200 중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 20 중량부, 메타크릴산 30 중량부, 메타크릴산 글리시딜 40 중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10 중량부를 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체 [A]을 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33 중량%이었다.
얻어진 공중합체 [A] 100 중량부(고형분 함량기준), 경화성 화합물 [B]로2,2,4,4,6,6-헥사하이드로-2,2,4,4,6,6-헥사키스(2-((2-메틸-1-옥소-2-프로페닐)옥시)에톡시)-1,3,5,2,4,6-트리아자트리포스포린[2,2,4,4,6,6-hexahydro-2,2,4,4,6,6-hexakis(2-((2-methyl-1-oxo-2-prophenyl)oxy)ethoxy)-1,3,5,2,4,6-triazatriphosphorine] 25 중량부 및 래디칼 중합개시제 [D]로서 1,1'-아조비스-1-시클로헥실니트릴 1.3 중량부, 계면활성제로서 3M社 FC-430 (불소계 계면활성제) 0.1 중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 N-메틸 피롤리돈 혼합용매(혼합비 80:20중량비)에 용해시킨 후 고형분 농도가 25 중량% 되도록 하였다. 그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 경화성 수지 조성물 용액을 조제했다.
<실시예 2>
냉각관과 교반기가 구비된 반응 용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5 중량부를 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 200 중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 20 중량부, 메타크릴산 30 중량부, 메타크릴산 글리시딜 40 중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10 중량부를 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체 [A]을 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33 중량%이었다.
얻어진 공중합체 [A] 100 중량부(고형분 함량 기준), 경화성 화합물 [B]로2,2,4,4,6,6-헥사하이드로-2,2,4,4,6,6-헥사키스(2-((2-메틸-1-옥소-2-프로페닐)옥 시)에톡시)-1,3,5,2,4,6-트리아자트리포스포린[2,2,4,4,6,6-hexahydro-2,2,4,4,6,6-hexakis(2-((2-methyl-1-oxo-2-prophenyl)oxy)ethoxy)-1,3,5,2,4,6-triazatriphosphorine] 50 중량부, 래디칼 중합개시제 [D]로서 1,1'-아조비스-1-시클로헥실니트릴 2.5 중량부, 계면활성제로서 신에츠실리콘社 KP341 (실리콘계 계면활성제) 0.1 중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 N-메틸 피롤리돈의 혼합용매(혼합비 80:20중량비)에 용해시킨 후 고형분 농도가 25 중량% 되도록 하였다. 그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 경화성 수지 조성물 용액을 조제했다.
<실시예 3>
냉각관과 교반기가 구비된 반응 용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5 중량부를 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 200 중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 20 중량부, 메타크릴산 30 중량부, 메타크릴산 글리시딜 40 중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10 중량부를 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체 [A]를 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33 중량%이었다.
얻어진 공중합체 [A] 100 중량부(고형분 함량 기준), 경화성 화합물 [B]로서 2,2,4,4,6,6-헥사하이드로-2,2,4,4,6,6-헥사키스(2-((2-메틸-1-옥소-2-프로페닐)옥시)에톡시)-1,3,5,2,4,6-트리아자트리포스포린[2,2,4,4,6,6-hexahydro- 2,2,4,4,6,6-hexakis(2-((2-methyl-1-oxo-2-prophenyl)oxy)ethoxy)-1,3,5,2,4,6-triazatriphosphorine] 100 중량부, 열 래디칼 중합개시제 [D]로서 벤조일 퍼옥시드 5 중량부 및 계면활성제로서 3M社 FC-430 (불소계 계면활성제 0.1 중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 N-메틸 피롤리돈의 혼합용매(혼합비 80:20)에 용해시킨 후 고형분 농도가 25 중량% 되도록 하였다. 그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 경화성 수지 조성물 용액을 조제했다.
<실시예 4>
냉각관과 교반기가 구비된 반응 용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5 중량부를 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 200 중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 20 중량부, 메타크릴산 30 중량부, 메타크릴산 글리시딜 40 중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10 중량부를 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체 [A]를 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33 중량%이었다.
얻어진 공중합체[A] 100 중량부(고형분 함량 기준), 경화성 화합물 [B]로서 2,2,4,4,6,6-헥사하이드로-2,2,4,4,6,6-헥사키스(2-((2-메틸-1-옥소-2-프로페닐)옥시)에톡시)-1,3,5,2,4,6-트리아자트리포스포린[2,2,4,4,6,6-hexahydro-2,2,4,4,6,6-hexakis(2-((2-methyl-1-oxo-2-prophenyl)oxy)ethoxy)-1,3,5,2,4,6-triazatriphosphorine] 50 중량부, 중합성 화합물 [C]로서 펜타에리스리톨 테트라 메타아크릴레이트 50 중량부, 열 래디칼 중합개시제 [D]로서 1,1'-아조비스-1-시클로헥실니트릴 5 중량부, 계면활성제로서 신에츠실리콘社 KP341 (실리콘계 계면활성제) 0.1 중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 N-메틸 피롤리돈의 혼합용매(80:20중량비)에 용해시킨 후 고형분 농도가 25 중량% 되도록 하였다. 그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 경화성 수지 조성물 용액을 조제했다.
<실시예 5>
냉각관과 교반기가 구비된 반응 용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5 중량부를 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 200 중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 20 중량부, 메타크릴산 30 중량부, 메타크릴산 글리시딜 40 중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10 중량부를 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체 [A]을 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33 중량%이었다.
얻어진 공중합체 [A-1] 100 중량부(고형분 함량 기준), 경화성 화합물 [B]로서 사이클로트리포스파젠 노보난메톡시(cyclotriphosphazene norbornanemethoxy) 50 중량부, 중합성 화합물 [C]로서 디펜타에리스리톨 펜타메타아크릴레이트 50 중량부, 열 래디칼 중합개시제 [D]로서 1,1'-아조비스-1-시클로헥실니트릴 5 중량부, 계면활성제로서 신에츠실리콘社 KP341 (실리콘계 계면활성제) 0.1 중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 N-메틸 피롤리돈의 혼합용매(80:20중량비)에 용 해시킨 후 고형분 농도가 25 중량% 되도록 하였다. 그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액을 조제했다.
<비교예 1>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 수지조성물 용액을 조제하되, 다만 경화성 화합물 [B]를 첨가하지 않았다.
<비교예 2>
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 조제하되, 경화성 화합물 [B]를 첨가하지 않고 중합성 화합물 [C](트리메틸프로판 트리메타아크릴레이트)를 50중량부 첨가하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 조제하되, 경화성 화합물 [B]를 첨가하지 않았다.
<경화막의 형성>
스핀코터를 이용하여 유리기판 위에 상기의 경화성 수지 조성물을 막두께가 2㎛로 되도록 도포하고, 이를 클린 오븐에서 220℃로 30분 동안 소성하여 유리기판 위에 경화막을 형성하였다.
실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막에 대한 평가 방법은 하기와 같다.
(1) 밀착성
바둑판 무늬 테이프 법에 따라 경화막에 100개의 바둑판 무늬를 커터 나이프로 형성하고 이를 항온항습조에서 120℃로 6시간, 100RH에서 방치한 후 밀착성 시험을 행하여, 박리된 바둑판 무늬의 수를 측정하고 다음 기준에 의하여 경화막의 밀착성을 평가하였다.
○ : 박리된 바둑판 무늬의 수 5개 이하
△ : 박리된 바둑판 무늬의 수 6∼49개
× : 박리된 바둑판 무늬의 수 50개 이상
(2) 표면경도
경화막에 대하여 연필경도법에 따라 연필경도 시험법을 행하여 표면경도를 평가하였다.
(3) 투명성
분광 광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400∼700nm 파장범위에서의 경화막의 투과율을 측정하고 다음 기준에 의하여 경화막의 투명성을 평가하였다.
○ : 최저 투과율 95% 초과
△ : 최저 투과율 90∼95% 초과
× : 최저 투과율 90% 미만
(4) 평탄화성
경화막의 표면 요철을 α스텝을 이용하여 조사하고 기판의 단차를 측정하였다.
(5) 내UV성
경화막에 대하여 분광광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다.
그 다음 경화막에 UV를 조사하였다(엑시머 UV로 조사량 200mJ). 그리고 나서 분광광도계를 이용하여 400nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다.
각각의 광투과율 값을 대비하여 경화막의 내UV성을 다음과 같이 평가하였다.
○ : 광투과율 값의 변화가 1% 이내
× : 광투과율 값의 변화가 1% 초과
(6) 내열성 (황변정도)
경화막에 대하여 분광광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다.
그 다음 경화막을 클린 오븐에서 240℃, 60분 동안 가열하였다. 그리고 나서 분광광도계를 이용하여 400nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다.
각각의 광투과율 값을 대비하여 경화막의 내열성을 다음과 같이 평가하였다.
○ : 광투과율 값의 변화가 1% 이내
× : 광투과율 값의 변화가 1% 초과
(7) 내산성
경화막이 형성된 유리기판을 25 중량% 염산 수용액 중에 30℃, 20분간 침지한 후, 경화막의 외관 변화를 관찰하여 내산성을 평가하였다.
(8) 내알칼리성
경화막이 형성된 유리기판을 10 중량% 수산화나트륨 수용액 중에 30℃, 60분간 침지한 후, 경화막의 외관 변화를 관찰하여 내알칼리성을 평가하였다.
(9) 유전율
시편에 Thermal Evaporator를 이용하여 Al 전극 형성 후 HP사 Precision Impedance Analyzer(Model:4294A)를 이용하여 유전율을 측정하였다.
평가 결과는 다음 표 1과 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
밀착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ×
표면경도 3H 4H 5H 5H 4H 2H 3H 3~4H
투명성 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○
평탄화성 0.2㎛
이하		 0.2㎛
이하		 0.1㎛
이하		 0.1㎛
이하		 0.1㎛
이하		 0.5㎛
이하		 0.3㎛
이하		 0.2㎛
이하
내UV성 ○ ○ ○ ○ ○ × △ ○
내열성
(황변정도)		 ○ ○ ○ ○ ○ × △ ○
내산성 변화
없음		 변화
없음		 변화
없음		 변화
없음		 변화
없음		 변화
있음		 변화
없음		 변화
없음
내알칼리성 변화
없음		 변화
없음		 변화
없음		 변화
없음		 변화
없음		 변화
있음		 변화
없음		 변화
없음
유전율 3.5 3.4 3.3 3.4 3.4 3.7 3.7 3.7
상기 표 1의 결과로부터, 사이클로포스파젠기를 함유하는 경화성 화합물을 포함하는 경우 경화막 형성시 가교밀도를 효과적으로 높임에 따라 표면경도가 향상되고 평탄화성이 향상되며, 아울러 내UV성 및 내열성이 향상됨을 알 수 있다. 더욱이 사이클로포스파젠기를 함유하는 경화성 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은 유전율이 낮아짐을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. [A] (a1) 불포화 카르복시산 및/또는 불포화 카르복시산 무수물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (a3) 상기 (a1) 및 (a2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물에 있어서,
    [B] 사이클로포스파젠기를 함유하는 경화성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, [B] 사이클로포스파젠기를 함유하는 경화성 화합물은 다음 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택되는 적어도 1종의 것임을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure 112008091073754-PAT00005
    상기 식에서, R은
    Figure 112008091073754-PAT00006
    (여기서, R1은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기)이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, [B] 사이클로포스파젠기를 함유하는 경화성 화합물은 공중합체 [A] 100중량부에 대하여 0.1∼100중량부로 포함되는 것임을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, [C] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 공중합체 [A] 100중량부에 대하여 150중량부 이하로 포함하고, [D] 열 래디칼 중합개시제를 공중합체 [A] 100중량부에 대하여 20중량부 이하로 포함하는 것임을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항의 경화성 수지 조성물의 경화막.
  6. 제 5 항에 있어서, 경화막은 광디바이스(device)의 컬러필터 보호막인 것을 특징으로 하는 경화막.
  7. 제 5 항에 있어서, 경화막은 평판디스플레이에 적용하는 보호막인 것을 특징으로 하는 경화막.
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