KR20150136929A - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

열경화성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150136929A
KR20150136929A KR1020140064668A KR20140064668A KR20150136929A KR 20150136929 A KR20150136929 A KR 20150136929A KR 1020140064668 A KR1020140064668 A KR 1020140064668A KR 20140064668 A KR20140064668 A KR 20140064668A KR 20150136929 A KR20150136929 A KR 20150136929A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
resin composition
thermosetting resin
parts
alicyclic epoxy
Prior art date
Application number
KR1020140064668A
Other languages
English (en)
Inventor
표얼
양지훈
윤경근
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to KR1020140064668A priority Critical patent/KR20150136929A/ko
Publication of KR20150136929A publication Critical patent/KR20150136929A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액정 표시 소자와 같은 광디바이스의 제조공정 중 발생되는 기판의 변질을 막기 위해 설치되는 보호막 형성에 적합한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 아크릴 수지 대비 열수축이 유리한 중분자량 지환족 에폭시 수지를 사용하여 후 공정에서 내열성, 내화학성 및 기계적 물성이 저하되지 않고, 특히 매우 큰 요철단차를 지니는 기판의 경우에도 우수한 평탄도 특성을 제공할 수 있으므로, 광디바이스용 고평탄 보호막 형성 재료로 유용하다.

Description

열경화성 수지 조성물{Thermosetting resin composition}
본 발명은 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액정 표시 소자와 같은 광디바이스의 제조공정 중 발생되는 기판의 변질을 막기 위해 설치되는 보호막 형성에 적합한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 소자(LCD)와 같은 광 디바이스(device)는 제조공정 중 유기용제, 산, 알칼리 용액 등에 의해 침지 처리되거나, 배선 전극층을 제막할 경우 스퍼터링에 의한 표면의 국부적 고온 가열을 받는 등 가혹한 처리를 받게 된다. 따라서 이들 소자에는 제조시의 변질을 막기 위하여 고온 안정성이 높은 재료를 보호막으로 설치하는 경우가 있다.
보호막은 상기와 같은 가혹한 처리 조건을 견디기 위하여 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내수성이 뛰어남과 동시에, 기판 또는 하층과의 밀착성이 우수하여야 하고, 평탄도, 표면경도 및 투명성이 높아야 하며 오랜 기간 동안 착색, 황변, 백화 등의 변질이 없고, 내열성 및 내광성이 우수해야 한다. 특히 평탄도 특성의 경우, 최근에 착색층(컬러필터)의 구조 다변화로 요철 단차가 매우 큰 기판이 개발되는 상황에서 기존 특성 대비 매우 우수해야 하는 필요를 지닌다.
일반적으로 보호막 조성물은 경화성 수지 조성물의 형태로 제조되며, 크게 열경화성과 광경화성(감광성)으로 분류된다. 보호막의 패턴 형성이 필요할 경우에는 감광성 수지 조성물이 사용되지만, 그렇지 않을 경우에는 공정이 편리하고, 가교 밀도를 높일 수 있어 기계적 물성 및 내열성이 우수한 열경화성 수지 조성물이 사용된다.
일본 특허공개공보 제2000-103937호, 제2000-119472호 및 제2000-143772호에는 보호막을 구성하는 조성물로써 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 즉, 카르복실기나 에폭시기를 함유하는 아크릴 수지, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 모노머 및 열중합개시제로 구성된 조성물이 사용되고 있다.
그러나 이러한 조성을 갖는 종래의 열경화성 수지 조성물은 상대적으로 고 분자량의 수지들의 중합체이기 때문에 요철단차가 매우 큰 기판에서는 평탄도 특성이 급격히 저하되며, 고온에서 후 공정을 진행할 경우 보호막 내부의 미경화 부분으로 인한 밀착력 및 내화학성 저하 문제, 아크릴 수지 자체의 경화수축으로 인해 내열특성 저하 문제 등이 발생하기 때문에 이를 개선한 고평탄화 보호막 재료개발이 시급한 실정이다.
본 발명의 목적은 반응성 및 중합 안정성이 우수하고, 불순물이 없는 저분자량 지환족 에폭시 수지를 도입하여 가교 진행을 빠르게 효과적으로 향상시켜 후 공정에서 기계적 물성, 내열성 내화학성 및 기판과의 밀착력이 저하되지 않고, 특히 요철단차가 매우 큰 기판에서의 평탄도 특성을 개선할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a1) 불포화 카르복시산 및 불포화 카르복시산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 상기 (a1) 및 (a2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물 (a3) 의 공중합체 [A] 및; 지환족 에폭시 수지 [B], 에틸렌성 불포화 화합물 [C], 열 래디칼 중합개시제 [D]를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예로 상기 지환족 에폭시 수지 [B]는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1 중 R1은 하이드록시기, 아세테이트, 탄소수 1 내지 4 인 알킬기 및 수소로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 화학식 1중 R2는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 기를 가진다.
<화학식 2>
Figure pat00002
<화학식 3>
Figure pat00003
상기 화학식 3에서 n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 다른 일 구현예로 상기 지환족 에폭시 수지 [B]는 중량평균분자량이 300 내지 5,000인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 일 구현예로 상기 지환족 에폭시 수지 [B]는 공중합체 [A] 100중량부에 대하여 50 내지 150중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 일 구현예로 상기 열경화성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 [C]를 공중합체 [A] 100중량부에 대하여 150중량부 이하, 열 래디칼 중합개시제 [D]를 공중합체 [A] 100중량부에 대하여 20중량부 이하로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 열경화성 수지 조성물로 형성된 광디바이스용 보호막을 제공한다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 아크릴 수지 대비 열수축이 유리한 중분자량 지환족 에폭시 수지를 사용하여 후 공정에서 내열성, 내화학성 및 기계적 물성이 저하되지 않고, 특히 매우 큰 요철단차를 지니는 기판의 경우에도 우수한 평탄도 특성을 제공할 수 있으므로, 광디바이스용 고평탄 보호막 형성 재료로 유용하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (a1) 불포화 카르복시산 및 불포화 카르복시산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 상기 (a1) 및 (a2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물 (a3)의 공중합체 [A] 및; 지환족 에폭시 수지 [B], 에틸렌성 불포화 화합물 [C], 열 래디칼 중합개시제 [D] 를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
먼저, 공중합체 [A]는 공지되어 있는 중합 방법에 의해서 얻어지는데, 즉 화합물 (a1), 화합물 (a2), 화합물 (a3)를 용매 중에서 중합개시제의 존재 하에 래디칼 중합하여 합성할 수 있다.
상기 공중합체 [A]는 화합물 (a1)를 5∼40중량%, 바람직하게는 10∼30중량%로 함유할 수 있는 바, 이러한 점은 얻어지는 경화막의 내열성, 내약품성, 표면경도 및 공중합체의 보존안정성을 고려할 때 바람직하다.
상기 화합물 (a1)로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 및 이들 디카르복시산의 무수물을 들 수 있다. 이 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성, 내열성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물들 중에서 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또한 공중합체 [A]는 화합물 (a2)를 10∼70중량%, 바람직하게는 20∼60중량%로 함유할 수 있는바, 이는 얻어지는 경화막의 내열성, 표면경도를 고려하거나 공중합체의 보존안정성을 고려할 때 바람직할 수 있다.
상기 화합물 (a2)로는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 보호막의 내열성, 경도를 높인다는 점에서 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 화합물 중에서 선택하여 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합체 [A]는 화합물 (a3)를 10∼70중량%, 바람직하게는 20∼50중량%로를 함유할 수 있는 바, 이는 공중합체의 보존안정성과 경화막이 내열성 및 표면경도를 고려할 때 바람직할 수 있다.
상기 화합물 (a3)로는, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이소보로닐 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 시클로알킬 에스테르; 시클로헥실 아크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 이소보로닐 아크릴레이트 등의 아크릴산 시클로알킬 에스테르; 페틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 아릴 에스테르; 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 등의 아크릴산 아릴 에스테르; 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르복시산 디에스테르; 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트 등의 히드록시알킬 에스테르; 및 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 초산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이 중 스티렌, t-부틸 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, p-메톡시 스티렌, 2-메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 1,3-부타디엔 등이 공중합 반응성 및 내열성 측면에서 바람직할 수 있다. 이러한 화합물 중에서 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 공중합체 [A]는 카르복실기 및/또는 카르복시산 무수물기 및 에폭시기를 갖고 있으며, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 가열에 의하여 용이하게 경화시키는 것이 가능하다.
상기 공중합체 [A]의 합성에 사용할 수 있는 용매의 일예로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 등을 들 수 있다.
상기 공중합체 [A]의 합성에 사용할 수 있는 중합개시제로는, 일반적으로 래디칼 중합개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 피바레이트, 1,1'-비스-(t-부틸 퍼옥시) 시클로 헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 래디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용한 경우에는 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 레독스(Redox) 개시제로 사용해도 좋다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 공중합체 [A]와 함께 지환족 에폭시 수지 [B]를 포함하는 바, 지환족 수지 자체의 우수한 내열특성, 내화학성, 내마모성을 지니고 있으면서, 함께 말단에 에폭시기를 함유하고 있기 때문에 반응성이 우수하고 이로써 경화막은 보다 높은 경화밀도를 확보할 수 있으며, 결과적으로 경화막의 내열성, 내UV성, 내화학성의 저하를 막을 수 있다.
이와 같은 지환족 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
<화학식 1>
Figure pat00004
상기 화학식 1 중 R1은 하이드록시기, 아세테이트, 탄소수 1 내지 4 인 알킬기 및 수소로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 화학식 1중 R2는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 기를 가진다.
<화학식 2>
Figure pat00005
<화학식 3>
Figure pat00006
상기 화학식 3에서 n은 0 내지 4의 정수이다.
상기 지환족 에폭시 수지는 중량평균분자량이 300 내지 5,000인 것이며, 바람직하게는 500 내지 3,000인 것이다. 상기 지환족 에폭시 수지의 중량평균분자량이 300보다 작을 경우 용매 건조시 함께 휘발되는 문제점이 있으며, 5,000보다 클 경우에는 조성물 내 미경화 부분이 존재하여 후 공정시 열수축, 내화학성 저하 등의 문제가 있을 뿐만 아니라, 특히 기판에 대한 추종성이 증가하여 요철단차가 큰 기판의 경우 평탄도가 급격히 저하되는 문제점을 지닌다.
상기 지환족 에폭시 수지 [B]의 함량은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여 50 내지 150중량부, 바람직하게는 70 내지 130중량부인 것이 가교밀도가 높은 경화막을 형성하거나 경화막의 각종 내성을 충족시킬 수 있으며, 경화막 내부에 에폭시 수지[B]의 잔존을 방지하여 경화막의 성질이 불안정해지거나 밀착성이 저하되는 문제를 방지하는 측면에서 유리하다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 공중합체 [A] 및 지환족 에폭시 수지 [B] 이외에, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 [C], 열 래디칼 중합개시제 [D], 기타 첨가제 [E]를 함유하고 있어도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은 상기 공중합체[A] 100중량부에 대하여 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물[C] 150중량부 이내로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물[C]는 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 중합성이 양호하고, 추후 얻어지는 보호막의 내열성, 표면경도가 향상된다는 관점에서 바람직하다.
상기 단관능(메타)아크릴레이트로는, 예컨대 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 카비톨(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시 에틸 2-히드록시 프로필 프탈레이트 등을 들 수 있다.
상기 2관능(메타)아크릴레이트로는, 예컨대 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 플루오렌 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예컨대 트리스히드록시에틸이소시아뉴레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 중 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 중합성 화합물[C]로 사용할 수 있다.
상기 중합성 화합물[C]는 공중합체[A] 100중량부에 대하여 150중량부 이하 바람직하게는 120중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 내지 70 중량부로 함유하는 것이 좋다. 상기 중합성 화합물[C]의 함량이 공중합체[A] 100중량부에 대하여 20중량부 미만인 경우에는 경화도를 향상시킬 수 없고, 150중량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 보호막의 밀착성이 저하되기 쉽다.
본 발명에 있어서, 상기 열 래디칼 개시제[D]는 상기 공중합체[A] 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 20중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
만일 열 래디칼 개시제[D]의 함량이 상기 공중합체[A] 100중량부에 대하여 1중량부 미만인 경우에는 충분히 높은 가교밀도를 갖는 보호막을 얻기 어렵고, 보호막의 각종 내성이 저하될 우려가 있으, 50중량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 보호막의 막 내부에 미반응물이 다량 잔류하기 쉽고, 그 결과 후 공정 진행시 아웃개스로 용출되거나 밀착력 저하 등의 문제를 지닌다.
상기 열 래디칼 중합개시제 [D]의 일예로는 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스-1-시클로헥실니트릴 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드, 1,1'-비스-(t-부틸 퍼옥시) 시클로 헥산 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 기타 첨가제[E]로써 계면활성제, 접착조제, 산화방지제, 자외선 흡수제로 이루어진 군에서 선택적으로 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 도포성을 향상시키는 역할을 하며, 불소 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있으며, 예컨대 3M사의 FC-129, FC-170C, FC-430 등을 들 수 있다. 이는 공중합체[A] 100중량부에 대하여 5중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2중량부 이하의 양을 사용할 수 있다. 계면활성제를 공중합체[A] 100중량부에 대하여 5중량부를 초과하여 사용하는 경우 도포시 거품이 발생하기 쉬운 문제가 있다.
상기 접착조제는 기판과의 밀착력을 향상시키는 역할을 한다. 상기 접착조제로는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 트리메톡시 실릴안식향산, γ-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이는 공중합체[A] 100중량부에 대하여 50중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20중량부 이하의 양을 사용할 수 있는데, 접착조제를 공중합체[A] 100중량부에 대하여 50중량부를 초과하여 사용하는 경우 내열성이 저하되기 쉽다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상술한 공중합체[A], 지환족 에폭시 수지[B], 중합성 화합물[C]와 함께 선택적으로 경화제[D] 및 기타 첨가제[E]를 용매에 용해하여 제조할 수 있다. 이 때 사용하는 용매는 어느 한 성분과도 반응하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 공중합체[A]의 중합을 위하여 사용된 용매를 사용할 수 있으며, 그 중에서도 용해성, 반응성 및 도막 형성의 편리성의 관점에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트가 바람직하다. 또한 상기 용매와 함께 고비등점 용매를 병용하는 것도 가능하다. 상기 고비등점 용매로는 예컨대, N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭시드, 벤질에틸에테르 등을 들 수 있다. 이와 같은 고비등점 용매를 병용하는 경우 상기 용매와의 혼합 비율은 "(상기 용매) : (고비등점 용매) = 100 : 0~40"인 것이 바람직하다.
상기 공중합체[A], 지환족 에폭시 수지[B], 중합성 화합물[C], 경화제[D] 및 기타 첨가제[E] 및 용매를 포함하는 용액의 전체 고형분 함량이 10~40중량%인 것이 바람직한데, 고형분 함량이 10중량% 미만인 경우 코팅 두께를 충분하게 얻을 수 없으며, 고형분 함량이 40중량% 이상인 경우 보관 안정성이 저하된다.
상기와 같이 혼합된 열경화성 수지 조성물은 지름 0.1~5㎛ 정도의 필터 등을 이용하여 여과한 후 사용될 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 광디바이스용 보호막을 형성할 수 있다.
열경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 용제를 제거하여 열경화성 수지 조성물의 도포막을 형성한 후, 열처리하여 광디바이스용 보호막을 얻을 수 있다.
상기 기판으로는, 예컨대 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 사용할 수 있으며, 상기 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 및 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 수지 조성물 용액의 도포 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법 등이 사용될 수 있다.
용매의 제거는 가열처리(예비 소성)에 의하여 행해지는 것이 바람직하다. 이러한 예비 소성의 조건은 조성물 용액의 각 성분의 종류, 비율 등에 따라 상이하지만, 60~120℃에서 0.5~20분정도 소성하는 것이 바람직하다.
이어서 열처리하는데, 이때의 처리 온도는 150~250℃로 5~100분간 처리하여 광디바이스용 보호막을 제조할 수 있다.
상기와 같이 형성되는 보호막의 두께는 0.1~6㎛가 바람직하고, 광디바이스용 보호막을 형성하는 기판 상에 요철이 있는 경우에는 상기 값은 요철의 가장 윗면에서의 값으로서 이해되어야 한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
냉각관과 교반기가 구비된 반응 용기에 공중합체의 합성에 사용되는 단량체(화합물 (al), 화합물 (a2), 화합물 (a3)) 총 함량 100중량부에 대하여 중합개시제로서 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부를 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 20중량부, 메타크릴산 30중량부, 메타크릴산 글리시딜 40중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작했다.
용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체 [A]을 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33 중량%이었다.
<실시예 1 ~ 17 및 비교예 1 ~ 2>
상기 제조예에서 얻어진 공중합체 [A]와 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 배합하고, 여기에 지환족 에폭시 수지 [B]와 에틸렌성 불포화계 화합물 [C], 경화제 [D] 및 기타 첨가제 [E]를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 함유량을 변화시켜 가면서 배합하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
이때, 함량 단위는 상기 제조예에서 얻어진 공중합체 [A] 100중량부(고형분 함량기준) 대비 중량부이며, [B-1] 지환족 에폭시 수지는 VG3101A(프린텍, 중량평균 분자량 200g/mol), [B-2] 지환족 에폭시 수지는 VG3101L(프린텍, 중량평균 분자량 1000g/mol), [B-3] 지환족 에폭시 수지는 VG3101K(프린텍, 중량평균 분자량 4000g/mol), [B-4] 지환족 에폭시 수지는 VG3101D(프린텍, 중량평균 분자량 6000g/mol), [C] 에틸렌성 불포화 모노머는 KAYARAD-DPHA (일본화학, 중량평균분자량 600g/mol), [D] 경화제는 트리리멜리트산 무수물(KYOESHA), [E] 기타 첨가제는 계면활성제 FC430(3M)를 사용하였다.
구분 [B-1]지환족 에폭시 수지 [B-2]지환족 에폭시 수지 [B-3]지환족 에폭시 수지 [B-4]지환족 에폭시 수지 [C]에틸렌성 불포화 모노머 [D]경화제 [E]기타첨가제
실시예 1 30 - - - 50 10 0.1
실시예 2 80 - - - 50 10 0.1
실시예 3 140 - - - 50 10 0.1
실시예 4 160 - - - 50 10 0.1
실시예 5 - 30 - - 50 10 0.1
실시예 6 - 80 - - 50 10 0.1
실시예 7 - 140 - - 50 10 0.1
실시예 8 - 160 - - 50 10 0.1
실시예 9 - - 30 - 50 10 0.1
실시예 10 - - 80 - 50 10 0.1
실시예 11 - - 140 - 50 10 0.1
실시예 12 - - 160 - 50 10 0.1
실시예 13 - - - 30 50 10 0.1
실시예 14 - - - 80 50 10 0.1
실시예 15 - - - 140 50 10 0.1
실시예 16 - - - 160 50 10 0.1
실시예 17 - 50 50 - 50 10 0.1
비교예 1 - - - - 50 10 0.1
비교예 2 - - - - 200 10 0.1
<경화막의 형성>
스핀코터를 이용하여 유리기판 위에 상기의 열경화성 수지 조성물을 막두께가 2㎛로 되도록 도포하고, 이를 클린 오븐에서 230℃로 30분 동안 소성하여 유리기판 위에 경화막을 형성하였다.
본 발명에서 사용된 보호막에 대한 평가방법은 하기와 같으며, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 보호막에 대한 평가결과는 하기 표 2와 같다.
(1) 밀착성
바둑판 무늬 테이프 법에 따라 경화막에 커터 나이프를 이용하여 간격 1mm의 11줄의 칼집을 유리기판 상면 깊이까지 내고, 이에 수직방향으로 다시 간격 1mm의 11줄의 칼집을 유리기판 상면 깊이까지 내어 100개의 바둑판 무늬를 형성시킨 후, 점착테이프(Elcometer사, Part Number K0001539M001)를 바둑판 무늬 위에 붙였다가 떼어내는 밀착성 시험을 행하여, 박리된 바둑판 무늬의 수를 측정하고 다음 기준에 의하여 경화막의 밀착성을 평가하였다.
○ : 박리된 바둑판 무늬의 수 5개 이하
△ : 박리된 바둑판 무늬의 수 6~49개
× : 박리된 바둑판 무늬의 수 50개 이상
(2) 표면경도
경화막에 대하여 연필경도법(시험규격 : ASTM D3363)에 따라 연필경도 시험법을 행하여 표면경도를 평가하였다.
(3) 투명성
분광 광도계(시마츠社, UV-3101)를 이용하여 400~700㎚에서 보호막의 투과율을 측정하고 다음 기준에 의하여 보호막의 투명성을 평가하였다.
○ : 최저 투과율 95% 초과
△ : 최저 투과율 90~95%
× : 최저 투과율 90% 미만
(4) 내UV성
분광 광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400~700nm에서 보호막의 투과율을 측정하였다. 이와는 별도로, 경화막에 UV（파장 254nm, 조사량 200mJ/㎠)를 조사하고 같은 방법으로 투과율을 측정하였다. 각각의 투과율로부터 다음 기준에 의하여 보호막의 내UV성을 평가하였다.
○ : 투과 스펙트럼의 변화가 1% 이내
× : 투과 스펙트럼의 변화가 1% 초과
(5) 평탄화성
실시예에서 평탄화도를 측정하는데 사용한 기판은 통상 디스플레이 용도로 사용되는 것과 같이 여러 픽셀의 집합체인데, 한 개의 픽셀 크기가 30 * 60㎛ (가로 * 세로)이며, 픽셀 3개당 1개씩 빈 공간이 존재하고, 그 빈 공간의 단차가 2.8㎛인 요철이 존재하는 기판이다.
상기의 기판 위에 경화막 코팅 후 평탄화 된 막의 표면 단차를 α스텝(제조사 :　KLA Tencor사, 장비명 : AS-500)을 이용하여 다시 측정하여 이 값을 표시한다.
(6) 내열특성(내열 두께)
230℃ 30min 오븐 공정까지 모두 마친 경화막의 두께를 측정한 뒤, 추가로 230℃ 60min 오븐공정을 더 한 뒤 경화막의 두께를 측정하여 그 차이를 변화율(%)로 계산하였다. 경화막의 두께는, 경화막을 칼로 그은 상태에서 α스텝(제조사 :　KLA Tencor사, 장비명 : AS-500)을 이용하여 표면 프로파일을 조사하고, 이로부터 측정하였다.
T1 : 오븐공정 후 경화막의 두께
T2 : 추가 오븐공정 후 경화막의 두께
내열특성(%) = (T1-T2)/T1 * 100
(7) 내산성
보호막이 형성된 유리기판을 25중량% 염산 수용액 중에 30℃, 20분간 침지한 후, 보호막의 외관 변화를 관찰하여 보호막의 내산성을 평가하였다.
(8) 내알칼리성
보호막이 형성된 유리기판을 10중량% 수산화나트륨 수용액 중에 30℃, 60분간 침지한 후, 보호막의 외관 변화를 관찰하여 보호막의 내알칼리성을 평가하였다.
(9) 소자수명
보호막이 형성된 유리기판을 120℃ 100% 환경에 12hr 방치하여 (1)과 동일한 방법으로 밀착성 TEST를 진행하였다.
구분 밀착성 표면 경도 투명성 내UV성 평탄도
(㎛)		 내열 특성 내산성 내알칼리성 소자 수명
실시예 1 ○ 4H ○ ○ 0.38 84% 약간혼탁 약간혼탁 △
실시예 2 ○ 4H ○ ○ 0.30 87% 약간혼탁 약간혼탁 △
실시예 3 ○ 4H ○ ○ 0.43 88% 약간혼탁 약간혼탁 △
실시예 4 ○ 4H ○ ○ 0.59 88% 약간혼탁 약간혼탁 △
실시예 5 ○ 5H ○ ○ 0.37 88% 변화없음 약간혼탁 ○
실시예 6 ○ 5H ○ ○ 0.26 93% 변화없음 변화없음 ○
실시예 7 ○ 5H ○ ○ 0.41 93% 변화없음 변화없음 ○
실시예 8 ○ 5H ○ ○ 0.56 94% 변화없음 약간혼탁 ○
실시예 9 ○ 5H ○ ○ 0.52 89% 변화없음 약간혼탁 ○
실시예 10 ○ 5H ○ ○ 0.39 92% 변화없음 변화없음 ○
실시예 11 ○ 5H ○ ○ 0.56 93% 변화없음 변화없음 ○
실시예 12 ○ 5H ○ ○ 0.71 94% 변화없음 약간혼탁 ○
실시예 13 ○ 5H ○ ○ 0.71 86% 변화없음 약간혼탁 ○
실시예 14 ○ 5H ○ ○ 0.62 90% 변화없음 약간혼탁 ○
실시예 15 ○ 5H ○ ○ 0.75 91% 변화없음 약간혼탁 △
실시예 16 ○ 5H ○ ○ 0.90 91% 약간혼탁 약간혼탁 △
실시예 17 ○ 5H ○ ○ 0.34 93% 변화없음 변화없음 ○
비교예1 ○ 4H ○ ○ 1.53 81% 약간혼탁 약간혼탁 ○
비교예2 ○ 4H ○ ○ 0.74 79% 약간혼탁 변화없음 △
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 지환족 에폭시 모노머 [B-1, B-2, B-3, B-4]를 포함하는 실시예 1~17의 열경화성 수지 조성물의 경우, 내열특성 및 내화학성, 밀착성 등이 양호하면서도, 특히 요철단차가 매우 큰 기판에서도 우수한 평탄도 특성을 보인다. 이는 중분자량 수준(500 ~ 3000 g/mol)의 지환족 에폭시 [B]가 기판의 요철 부위에 잘 채워져 평탄화 역할을 할 뿐만 아니라, 지환족 에폭시 구조 자체의 우수한 내열특성으로 기인한 것을 알 수 있다. 하지만 지환족 에폭시 수지 [B]의 함량 및 분자량 혹은 에틸렌성 불포화 수지 [C]의 함량이 일정한 수준을 넘게되면, 기판 표면에 대한 추종성이 증가하여 평탄도가 나빠질 뿐만 아니라, 다량의 미경화 부분으로 인한 내화학성, 내열특성 및 밀착력 저하 등의 문제점이 발생함을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. [A] (a1) 불포화 카르복시산 및 불포화 카르복시산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, (a3) 상기 (a1) 및 (a2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체 및; [B] 지환족 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지환족 에폭시 수지는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.

    <화학식 1>
    Figure pat00007

    상기 화학식 1 중 R1은 하이드록시기, 아세테이트, 탄소수 1 내지 4 인 알킬기 및 수소로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나이다.
    상기 화학식 1중 R2는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 기를 가진다.

    <화학식 2>
    Figure pat00008

    <화학식 3>
    Figure pat00009

    상기 화학식 3에서 n은 0 내지 4의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 지환족 에폭시 수지는 중량평균분자량이 300 내지 5,000인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지환족 에폭시 수지 [B]는 공중합체 [A] 100중량부에 대하여 50 내지 150중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 [C]을 공중합체 [A] 100중량부에 대하여 150중량부 이하, 열 래디칼 중합개시제 [D]를 공중합체 [A] 100중량부에 대하여 20중량부 이하로 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 조성물로 제조된 경화막.
  7. 제6항에 있어서, 상기 경화막은 광디바이스(device)의 컬러필터 보호막인 것을 특징으로 하는 경화막.
KR1020140064668A 2014-05-28 2014-05-28 열경화성 수지 조성물 KR20150136929A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140064668A KR20150136929A (ko) 2014-05-28 2014-05-28 열경화성 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140064668A KR20150136929A (ko) 2014-05-28 2014-05-28 열경화성 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150136929A true KR20150136929A (ko) 2015-12-08

Family

ID=54872867

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140064668A KR20150136929A (ko) 2014-05-28 2014-05-28 열경화성 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20150136929A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110358342A (zh) * 2019-07-16 2019-10-22 安徽升隆电气有限公司 一种耐热抗老化火灾监控设备外用涂料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110358342A (zh) * 2019-07-16 2019-10-22 安徽升隆电气有限公司 一种耐热抗老化火灾监控设备外用涂料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101427445B1 (ko) 유기 절연막용 감광성 수지 조성물
KR101181198B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
KR20150136929A (ko) 열경화성 수지 조성물
KR101062250B1 (ko) 광디바이스 보호막 형성용 열경화성 수지 조성물
KR102005472B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
KR20180078638A (ko) 열경화성 수지 조성물
KR102337215B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
KR101330385B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
KR20150020853A (ko) 열경화성 수지 조성물
KR101485186B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
KR101309374B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
KR20180070903A (ko) 열경화성 수지 조성물
KR20160082420A (ko) 열경화성 수지 조성물
KR101351767B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
KR20100079862A (ko) 경화성 수지 조성물
KR101309456B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
KR102232878B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
KR101320835B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
KR101734958B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
KR101098014B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
KR20110030171A (ko) 감광성 수지 조성물
KR101743137B1 (ko) 투명 복합체 조성물 및 이로부터 제조된 보호막
KR20140082263A (ko) 열경화성 수지 조성물
KR20130092826A (ko) 열경화성 수지 조성물
KR20170076165A (ko) 열경화성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination