KR102232878B1 - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카르복실기나 에폭시기를 함유하고 있는 공중합체와 함께 옥사졸린기 함유 수지를 가교제로 포함함으로써 보호막으로서 종래로부터 요구되는 특성들을 만족시키는 동시에, 가교밀도를 효과적으로 향상시켜 기계적 물성 및 내열성이 우수하고, 고온에서의 황변이 없는 경화막을 제공할 수 있는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 열경화성 수지 분야의 기술로, 구체적으로는 광디바이스(device)용 보호막을 형성하기 위한 재료로 사용되며, 기계적 물성 및 내열성이 우수한 열경화성 수지 조성물 및 상기 조성물로 제조된 경화막에 관한 것이다.
액정 표시 소자와 같은 광디바이스(device)는 제조공정 중에 유기용제, 산, 알칼리 용액 등에 침지 처리되거나, 배선 전극층을 제막할 경우 스퍼터링에 의해 표면에 국부적인 고온 가열 등의 가혹한 처리를 받게 된다. 따라서 이들 소자에는 제조시의 변질을 막기 위해 그 표면에 보호막(Overcoat)이 설치되는 경우가 있다.
보호막은 상기와 같은 처리에 견디는 동시에 기판 또는 하층과의 밀착성이 뛰어나고, 평활도, 표면경도가 높고, 투명성이 뛰어나고, 장기에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질이 없도록 내열성 및 내광성이 뛰어나고, 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내수성 등이 뛰어난 것이 요구된다. 또한, 이와 같은 보호막을 컬러 액정 표시 소자의 컬러 필터에 적용할 경우에는, 바탕기판으로 일반적인 컬러 필터의 단차를 평탄화할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 보호막은 경화성 수지 조성물의 경화막으로 구성되는데, 여기서 경화성 수지 조성물은 크게는 열경화성과 광경화성(감광성)으로 나뉠 수 있다. 보호막의 패턴 형성이 필요할 경우에는 감광성 수지 조성물이 요구되지만, 그렇지 않을 경우에는 열경화성 수지 조성물이 사용된다. 이는 열경화성 수지 조성물이 감광성 수지 조성물에 비하여 공정상 편리하고, 가교 밀도를 높일 수 있어 기계적 물성 및 내열성이 우수하기 때문이다.
이러한 열경화성 수지 조성물로 제조되는 보호막과 관련된 기술들의 일예로는 일본특허공개 제2000-103937호, 제2000-119472호, 제2000-143772호에 기재된 기술들을 들 수 있다.
보호막 형성에 사용되는 열경화성 수지 조성물의 일예로는 카르복실기나 에폭시기를 함유하는 아크릴 수지, 가교제의 역할을 하는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 모노머 및 열중합개시제를 포함하는 조성물이 주로 사용되고 있으며, 이의 일예로는 대한민국공개특허공보상 공개번호 제10-2001-0085203호, 및 대한민국특허 등록번호 제10-1062250호에 기재된 기술들을 들 수 있다.
그러나 이러한 조성을 갖는 종래의 열경화성 수지 조성물은 기계적 물성이 우수하지 못하고, 특히 고온에서 내열성이 좋지 않아서 황변 현상을 나타내는 경우가 많았다. 이러한 현상을 방지하기 위한 일환으로 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 모노머를 과다하게 사용할 수 있으나, 이러한 과다 사용은 고온에서의 황변 현상을 심화시키는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 고려한 것으로서 종래로부터 요구되는 특성들을 만족시키는 동시에, 가교밀도를 효과적으로 향상시켜 기계적 물성 및 내열성이 우수하고, 광 디바이스용 보호막 형성 재료로 매우 적합하며, 고온에서의 황변 현상이 없는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상술한 첫번째 기술적 과제를 해결하기 위하여 제공되는 열경화성 수지 조성물은 (a1) 불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 무수물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, (a3) 상기 (a1) 또는 (a2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체[A]; 및 옥사졸린기 함유 수지[B]를 포함하는 열경화성 수지 조성물일 수 있다.
이와 같은 옥사졸린기 함유 수지는 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 1~100의 정수, m은 0~100의 정수, l은 0~100의 정수에서 선택되며, 상기 X는 탄소수 1 내지 6개의 선형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 2 내지 6개의 선형 또는 환형의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20개의 아릴기, 탄소수 7 내지 20개의 아릴렌기 중에서 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 열경화성 수지 조성물은 상기 공중합체[A] 100중량부에 대하여 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물 150중량부 이하로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 열경화성 수지 조성물은 상기 공중합체[A] 100중량부에 대하여 열 래디칼 중합개시제를 20중량부 이하로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 열경화성 수지 조성물로 제조된 경화막을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른면, 상기 경화막은 광디바이스(device)의 컬러필터 보호막일 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 카르복실기나 에폭시기를 함유하고 있는 공중합체와 함께 가교제의 역할을 하는 옥사졸린기 함유 수지를 포함함으로써 상기 열경화성 수지 조성물 이용하여 제조된 경화막은 보호막으로 종래로부터 요구된 특성들을 만족시키는 동시에, 가교밀도를 효과적으로 향상시켜 기계적 물성 및 내열성이 우수하고, 고온에서의 황변이 없는 광디바이스(device)용 경화막을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 광디바이스(device)용 경화막에 대하여 자세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 설명들은 본 발명에 대한 예시적인 기재일 뿐, 하기 설명에 의하여 뿐, 하기 설명에 의하여 본 발명의 기술사상이 국한되는 것은 아니며, 본 발명에 속하는 기술분야의 통상적 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, [A] (a1) 불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 무수물(이하 화합물 (a1)이라 함), (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물(이하 화합물 (a2)라 함), (a3) 상기 (a1) 또는 (a2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물(이하 화합물 (a3)라 함)의 공중합체 및; [B] 옥사졸린기 함유 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
먼저, 공중합체 [A]는 공지되어 있는 중합 방법에 의해서 얻어지는데, 즉 화합물 (a1), 화합물 (a2), 및 화합물 (a3)를 용매 중에서 중합개시제의 존재 하에 래디칼 중합하여 합성할 수 있다.
상기 공중합체 [A]는 화합물 (a1)을 5 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%로 함유할 수 있는데, 이러한 점은 얻어지는 경화막의 내열성, 내약품성, 표면경도 및 공중합체의 보존안정성을 고려하여 결정될 수 있다.
상기 화합물 (a1)으로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산 또는 이들 디카르복시산의 무수물을 들 수 있다. 이 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성, 내열성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물들 중에서 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 공중합체 [A]는 화합물 (a2)를 10 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%로 함유할 수 있는데, 이는 얻어지는 경화막의 내열성, 표면경도를 고려하거나 공중합체의 보존안정성을 고려하여 결정될 수 있다.
상기 화합물 (a2)로는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α에틸 아크릴산 글리시딜, αn프로필 아크릴산 글리시딜, αn부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산3,4에폭시 부틸, 메타크릴산3,4에폭시 부틸, 아크릴산6,7에폭시 헵틸, 메타크릴산6,7에폭시 헵틸, α에틸 아크릴산6,7에폭시 헵틸, o비닐 벤질 글리시딜 에테르, m비닐 벤질 글리시딜 에테르, p비닐 벤질 글리시딜 에테르 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 보호막의 내열성, 경도를 높인다는 점에서 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 화합물 중에서 선택하여 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합체 [A]는 화합물 (a3)를 10 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%로 함유할 수 있는데, 이는 공중합체의 보존안정성과 경화막이 내열성 및 표면경도를 고려하여 결정될 수 있다.
상기 화합물 (a3)로는, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n부틸 메타크릴레이트, sec부틸 메타크릴레이트, t부틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 시클로헥실 메타크릴레이트, 2메틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이소보로닐 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 시클로알킬 에스테르; 시클로헥실 아크릴레이트, 2메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 이소보로닐 아크릴레이트 등의 아크릴산 시클로알킬 에스테르; 페틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 아릴 에스테르; 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 등의 아크릴산 아릴 에스테르; 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르복시산 디에스테르; 2히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2히드록시 프로필 메타크릴레이트 등의 히드록시알킬 에스테르; 및 스티렌, o메틸 스티렌, m메틸 스티렌, p메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p메톡시 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 초산 비닐, 1,3부타디엔, 이소프렌, 2,3디메틸1,3부타디엔 등을 들 수 있다. 이 중 스티렌, t부틸 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, p메톡시 스티렌, 2메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 1,3부타디엔 등이 공중합 반응성 및 내열성 측면에서 바람직할 수 있다. 이러한 화합물 중에서 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 공중합체 [A]는 카르복실기, 카르복시산 무수물기 또는 에폭시기를 갖고 있으며, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 가열에 의하여 용이하게 경화시키는 것이 가능하다.
상기 공중합체 [A]의 합성에 사용할 수 있는 용매의 일예로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 등을 들 수 있다.
상기 공중합체 [A]의 합성에 사용할 수 있는 중합개시제로는, 일반적으로 래디칼 중합개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 2,2'아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'아조비스(2,4디메틸발레로니트릴), 2,2'아조비스(4메톡시2,4디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t부틸 퍼옥시 피바레이트, 1,1'비스(t부틸 퍼옥시) 시클로 헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 래디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용한 경우에는 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 레독스(Redox) 개시제로 사용해도 좋다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 공중합체 [A]와 함께 옥사졸린기 함유 수지 [B]를 포함하는 바, 옥사졸린기 함유 수지 [B]는 공중합체 [A]에 대하여 경화제로서 작용할 수 있다.
상기 옥사졸린기 함유 수지는 반응성이 우수하고 이로부터 얻은 경화막은 보다 높은 경화밀도를 확보할 수 있으며, 결과적으로 경화막의 내열성, 내UV성, 내화학성의 저하를 막을 수 있다.
이와 같은 옥사졸린기 함유 수지는 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 1~100의 정수, m은 0~100의 정수, l은 0~100의 정수에서 선택되며, 상기 X는 탄소수 1 내지 6개의 선형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 2 내지 6개의 선형 또는 환형의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20개의 아릴기, 탄소수 7 내지 20개의 아릴렌기 중에서 선택된다.
상기 옥사졸린기 함유 수지[B]의 함량은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 0.1 내지 40중량부인 것이 가교밀도가 높은 경화막을 형성하거나, 경화막의 각종 내성을 충족시키는 측면 및 경화막 내부에 옥사졸린기 함유 수지[B]의 잔존을 방지하여, 경화막의 성질이 불안정해지거나 밀착성이 저하되는 문제를 방지하는 측면에서 유리할 수 있다.
상기 옥사졸린기 함유 수지의 예로는 일본촉매의 EPOCROS K-2010E, K-2020E, K-2030E, RPS-1005 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에서는 공중합체 [A] 및 옥사졸린기 함유 수지 [B] 이외에, [C] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 (이하 중합성 화합물 [C]라 함), [D] 열 래디칼 중합개시제(이하 열 래디칼 중합개시제 [D]라 함)를 함유하고 있어도 좋다.
상기 중합성 화합물 [C]로는 단관능, 2관능, 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 중합성이 양호하고, 얻어지는 경화막의 내열성, 표면경도가 향상되는 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 단관능 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 2히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 카비톨 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 3메톡시 부틸 (메타)아크릴레이트, 2(메타)아크릴로일 옥시 에틸 2히드록시 프로필 프탈레이트 등을 들 수 있다.
상기 2관능 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 1,6헥산디올 (메타)아크릴레이트, 1,9노난디올 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 플루오렌 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 에텔렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 중에서 선택하여 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
열경화성 수지 조성물 중에 중합성 화합물 [C]를 포함하는 경우 그 함량은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여 150중량부 이하, 바람직하게는 120중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100중량부인 것이 경화막의 밀착성 측면에서 유리할 수 있다.
상기 열 래디칼 중합개시제 [D]의 일예로는 2,2'아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'아조비스(2,4디메틸발레로니트릴), 2,2'아조비스(4메톡시2,4디메틸발레로니트릴), 1,1'아조비스1시클로헥실니트릴 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t부틸 퍼옥시드, 1,1'비스(t부틸 퍼옥시) 시클로 헥산 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
상기 열 래디칼 중합개시제 [D]의 함량은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여 20중량부 이하, 바람직하게는 15중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 12중량부인 것이 경화막의 내열성 및 평탄화성 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기의 공중합체 [A] 및 옥사졸린기 함유 수지 [B], 필요에 따라 중합성 화합물 [C] 및 열 래디칼 중합개시제 [D] 각 성분을 균일하게 혼합하여 제조할 수 있다. 보통, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 사용된다. 즉, 공중합체 [A], 옥사졸린기 함유 수지 [B], 중합성 화합물 [C], 열 래디칼 중합개시제 [D] 및 그 밖의 첨가제를 소정의 비율로 혼합하여 용액 상태로 열경화성 수지 조성물을 조제하게 된다. 본 발명의 조성물은 공중합체 [A]와 옥사졸린기 함유 수지 [B]는 반드시 포함하고 있어야 한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 조제에 사용된 용매로는 공중합체 [A], 옥사졸린기 함유 수지 [B], 중합성 화합물 [C], 열 래디칼 중합개시제 [D]의 각 성분을 균일하게 용해할 수 있으며, 어느 한 성분과도 반응하지 않는 것이면 무방하다. 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 등을 들 수 있다.
이러한 용매 가운데에서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 편리성의 측면에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로펠렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트가 바람직할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 고비등점 용매를 병용한 것도 가능하다. 병용할 수 있는 고비등점 용매로서는, 예를 들면 N메틸 포름아미드, N,N디메틸 포름아미드, N메틸 아세트아미드, N,N디메틸 아세트아미드, N메틸 피롤리돈, 디메틸 설폭시드, 벤질 에틸 에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 의해 상기 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다. 여기에서 다른 성분으로는 도포성을 향상하기 위한 계면활성제를 들 수 있다.
상기 계면활성제로는 불소 및 실리콘계 계면활성제를 들 수 있는데, 예를 들면 3M사의 FC129, FC170C, FC430, 신에츠실리콘사의 KP322, KP323, KP340, KP341 등을 들 수 있다.
이러한 계면활성제는 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하, 바람직하게는 2중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량부의 양으로 사용하는 것이 열경화성 수지 조성물 도포시에 거품 발생을 방지하는 측면에서 유리할 수 있다.
상기와 같이 조제된 조성물 용액은 구멍지름 0.1～5 ㎛ 정도의 필터 등을 이용하여 여과한 후 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 바탕기판에 도포하고, 오븐에서 150～300℃로 10～100분간 처리한 것에 의하여 목적으로 하는 보호막을 얻을 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 참조로 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주가 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
냉각관과 교반기가 구비된 반응 용기에 공중합체의 합성에 사용되는 단량체(화합물 (al), 화합물 (a2), 화합물 (a3)) 총 함량 100중량부에 대하여, 중합개시제로서 2,2'아조비스 이소부티로니트릴 5중량부를 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200중량부에 녹였다.
계속해서 스티렌 20중량%, 메타크릴산 30중량%, 메타크릴산 글리시딜 40중량% 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량%를 투입하고, 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작하여, 교반속도 80rpm을 유지하였다.
용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체 [A1]을 포함한 중합체 용액을 얻었다. 용액의 고형분 농도를 측정하기 위해서, 용액 1g을 칭량하여 220℃ 오븐에 60분 동안 방치하고, 용매를 모두 제거한 후 고형분의 무게를 측정하여, 고형분 무게를 용액 무게로 나누어 백분율을 취하여 중량%를 계산하였다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33중량%이었다.
<실시예 1>
상기 제조예에서 얻어진 공중합체 [A] 100중량부(고형분 함량기준), 상기 공중합체 [A] 100중량부를 기분으로 하여 옥사졸린기 함유 수지 [B]로서 화학식 1로 표시되는 화합물중 일본촉매의 EPOCROS K-2010E 20중량부 및 계면활성제로서 3M社 FC430 (불소계 계면활성제) 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 N메틸 피롤리돈 혼합용매(중량비 80:20)에 용해시킨 후, 고형분 농도가 25중량% 되도록 하였다.
그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액(S1)을 조제하였다.
<실시예 2>
상기 제조예에서 얻어진 공중합체 [A] 100중량부(고형분 함량 기준), 상기 공중합체 [A] 100중량부를 기분으로 하여 옥사졸린기 함유 수지 [B]로서 화학식 1로 표시되는 화합물중 일본촉매의 EPOCROS K-2020E 20중량부, 계면활성제로서 신에츠실리콘社 KP341(실리콘계 계면활성제) 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 N메틸 피롤리돈의 혼합용매(중량비 80:20)에 용해시킨 후, 고형분 농도가 25중량% 되도록 하였다.
그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액 (S2)을 조제하였다.
<실시예 3>
상기 제조예에서 얻어진 공중합체 [A] 100중량부(고형분 함량 기준), 상기 공중합체 [A] 100중량부를 기분으로 하여 옥사졸린기 함유 수지 [B]로서 화학식 1으로 표시되는 화합물중 일본촉매의 EPOCROS K-2030E 20중량부, 중합성 화합물 [C]로서 트리메틸프로판 트리메타아크릴레이트 100중량부, 열 래디칼 중합개시제 [D]로서 벤조일 퍼옥시드 5중량부 및 계면활성제로서 3M社 FC430(불소계 계면활성제 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 N메틸 피롤리돈의 혼합용매(중량비 80:20)에 용해시킨 후, 고형분 농도가 25중량% 되도록 하였다.
그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액 (S3)을 조제하였다.
<실시예 4>
상기 제조예에서 얻어진 공중합체 [A] 100중량부(고형분 함량 기준), 상기 공중합체 [A] 100중량부를 기분으로 하여 옥사졸린기 함유 수지 [B]로서 화학식 1으로 표시되는 화합물중 일본촉매의 EPOCROS K-2020E 50중량부, 중합성 화합물 [C]로서 트리메틸프로판 트리메타아크릴레이트 150중량부, 열 래디칼 중합개시제 [D]로서 벤조일 퍼옥시드 5중량부 및 계면활성제로서 3M社 FC430(불소계 계면활성제 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 N메틸 피롤리돈의 혼합용매(중량비 80:20)에 용해시킨 후, 고형분 농도가 25중량% 되도록 하였다.
그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액(S4)을 조제하였다.
<실시예 5>
상기 제조예에서 얻어진 공중합체 [A] 100중량부(고형분 함량 기준), 상기 공중합체 [A] 100중량부를 기분으로 하여 옥사졸린기 함유 수지 [B]로서 화학식 1로 표시되는 화합물중 일본촉매의 EPOCROS RPS-1005 10중량부, 중합성 화합물 [C]로서 펜타에리스리톨 테트라메타아크릴레이트 100중량부, 열 래디칼 중합개시제 [D]로서 1,1'아조비스1시클로헥실니트릴 5중량부, 계면활성제로서 신에츠실리콘社 KP341 (실리콘계 계면활성제) 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 N메틸 피롤리돈의 혼합용매(중량비 80:20)에 용해시킨 후, 고형분 농도가 25중량% 되도록 하였다.
그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성 용액(S5)을 조제하였다.
<실시예 6>
상기 제조예에서 얻어진 공중합체 [A] 100중량부(고형분 함량 기준), 상기 공중합체 [A] 100중량부를 기분으로 하여 옥사졸린기 함유 수지 [B]로서 화학식 1로 표시되는 화합물중 일본촉매의 EPOCROS RPS-1005 20중량부, 중합성 화합물 [C]로서 디펜타에리스리톨 펜타메타아크릴레이트 100중량부, 열 래디칼 중합개시제 [D]로서 1,1'아조비스1시클로헥실니트릴 5중량부, 계면활성제로서 신에츠실리콘社 KP341 (실리콘계 계면활성제) 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 N메틸 피롤리돈의 혼합용매(중량비 80:20)에 용해시킨 후, 고형분 농도가 25중량% 되도록 하였다.
그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액(S6)을 조제하였다.
<실시예 7>
상기 제조예에서 얻어진 공중합체 [A] 100중량부(고형분 함량 기준), 상기 공중합체 [A] 100중량부를 기분으로 하여 옥사졸린기 함유 수지 [B]로서 화학식 1으로 표시되는 화합물중 일본촉매의 EPOCROS K-2020E 0.1중량부, 중합성 화합물 [C]로서 트리메틸프로판 트리메타아크릴레이트 150중량부, 열 래디칼 중합개시제 [D]로서 벤조일 퍼옥시드 5중량부 및 계면활성제로서 3M社 FC430(불소계 계면활성제 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 N메틸 피롤리돈의 혼합용매(중량비 80:20)에 용해시킨 후, 고형분 농도가 25중량% 되도록 하였다.
그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액(S7)을 조제하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 수지조성물 용액을 조제하되, 다만 옥사졸린기 함유 수지 [B]를 첨가하지 않았다.
<비교예 2>
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 열경화성 수지조성물 용액을 조제하되, 다만 옥사졸린기 함유 수지 [B]를 첨가하지 않았다.
<비교예 3>
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 열경화성 수지조성물 용액을 조제하되, 다만 옥사졸린기 함유 수지 [B]를 55중량부로 하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 조제하되, 다만 중합성 화합물 [C]의 함량을 160중량부로 하였다.
<경화막의 형성>
스핀코터를 이용하여 유리기판 위에 상기의 열경화성 수지 조성물을 막두께가 2㎛로 되도록 도포하고, 이를 클린 오븐에서 220℃로 30분 동안 소성하여 유리기판 위에 경화막을 형성하였다.
상기 실시예 및 비교예에 대한 평가 방법은 하기와 같다.
(1) 밀착성
바둑판 무늬 테이프 법에 따라 경화막에 커터 나이프를 이용하여 간격 1mm의 11줄의 칼집을 유리기판 상면 깊이까지 내고, 이에 수직방향으로 다시 간격 1mm의 11줄의 칼집을 유리기판 상면 깊이까지 내어 100개의 바둑판 무늬를 형성시킨 후, 점착테이프(Elcometer사, Part Number K0001539M001)를 바둑판 무늬 위에 붙였다가 떼어내는 밀착성 시험을 행하여, 박리된 바둑판 무늬의 수를 측정하고 다음 기준에 의하여 경화막의 밀착성을 평가하였다.
○ : 박리된 바둑판 무늬의 수 5개 이하
△ : 박리된 바둑판 무늬의 수 6～49개
× : 박리된 바둑판 무늬의 수 50개 이상
(2) 표면경도
경화막에 대하여 연필경도법(시험규격 : ASTM D3363)에 따라 연필경도 시험법을 행하여 표면경도를 평가하였다.
(3) 투명성
분광 광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400～700nm 파장범위에서의 경화막의 투과율을 측정하고 다음 기준에 의하여 경화막의 투명성을 평가하였다.
○ : 최저 투과율 95% 이상
△ : 최저 투과율 90% 이상, 95% 미만
× : 최저 투과율 90% 미만
(4) 평탄화성
경화막의 표면 요철을 α스텝(제조사 : KLA Tencor사, 장비명 : AS-500)을 이용하여 조사하고 기판의 단차를 측정하였다.
(5) 내UV성
분광 광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400~700nm에서 보호막의 투과율을 측정하였다. 이와는 별도로, 경화막에 UV（파장 254nm, 조사량 200mJ/㎠)를 조사하고 같은 방법으로 투과율을 측정하였다. 각각의 투과율로부터 다음 기준에 의하여 보호막의 내UV성을 평가하였다.
○ : 투과 스펙트럼의 변화가 1% 이내
× : 투과 스펙트럼의 변화가 1% 초과
(6) 내열성(황변 정도)
분광 광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400~700nm에서 보호막의 투과율을 측정하였다. 이와는 별도로, 경화막을 클린 오븐 240℃, 60분 동안 가열하고 같은 방법으로 투과율을 측정하였다. 각각의 투과율로부터 다음 기준에 의하여 보호막의 내열성을 평가하였다.
○ : 투과 스펙트럼의 변화가 1% 이내
× : 투과 스펙트럼의 변화가 1% 초과
(7) 내산성
경화막이 형성된 유리기판을 25 중량% 염산 수용액 중에 30℃, 20분간 침지한 후, 경화막의 외관 변화를 관찰하여 내산성을 평가하였다.
(8) 내알칼리성
경화막이 형성된 유리기판을 10 중량% 수산화나트륨 수용액 중에 30℃, 60분간 침지한 후, 경화막의 외관 변화를 관찰하여 내알칼리성을 평가하였다.
평가 결과는 다음 표 1과 같다.
| 구분 | 실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 | 실시예 5 |
실시예 6 |
실시예 7 |
비교예 1 |
비교예 2 |
비교예 3 |
비교예 4 |
| 밀착성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ |
| 표면경도 | 5H | 5H | 5H | 5H | 5H | 5H | 5H | 3H | 3H | 3H | 5H |
| 투명성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 평탄화성 | 0.1㎛ 이하 |
0.1㎛ 이하 |
0.1㎛ 이하 |
0.1㎛ 이하 |
0.1㎛ 이하 |
0.1㎛ 이하 |
0.1㎛ 이하 |
0.3㎛ 이하 |
0.3㎛ 이하 |
0.3㎛ 이하 |
0.1㎛ 이하 |
| 내UV성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | ○ | ○ |
| 내열성 (황변정도) |
○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | ○ | × |
| 내산성 | 변화 없음 |
변화 없음 |
변화 없음 |
변화 없음 |
변화 없음 |
변화 없음 |
변화 없음 |
변화 없음 |
변화 없음 |
변화 없음 |
변화 없음 |
| 내알칼리성 | 변화 없음 |
변화 없음 |
변화 없음 |
변화 없음 |
변화 없음 |
변화 없음 |
변화 없음 |
변화 없음 |
변화 없음 |
변화 없음 |
변화 없음 |
상기 표 1의 결과로부터, 공중합체[A] 100 중량부에 대하여, 옥사졸린기 함유 수지를 50 중량부 이하로 포함하는 경우, 가교밀도를 효과적으로 높임에 따라 표면경도가 향상되고 평탄화성이 향상되며, 아울러 내UV성 및 내열성이 향상됨을 알 수 있다.
그러나, 비교예 3에서와 같이 공중합체[A] 100 중량부에 대하여, 옥사졸린기 함유 수지를 50 중량부를 초과하여 포함하는 경우, 표면경도, 밀착성 및 평탄화성이 저하됨을 알 수 있다.
한편, 비교예 4에서와 같이 공중합체[A] 100 중량부에 대하여, 다관능성 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 150중량부를 초과하여 과량으로 사용하게 되면, 표면경도가 5H 정도로 단단한 경화막을 형성한 점은 대등해질 수 있으나, 내열성이 떨어져 황변현상이 심화되는 결과를 나타내었다.
Claims (7)
- (a1) 불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 무수물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, (a3) 상기 (a1) 또는 (a2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체[A];
옥사졸린기 함유 수지[B]; 및
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물[C]을 포함하고,
상기 공중합체[A] 100중량부에 대하여, 상기 옥사졸린기 함유 수지[B]를 0.1 내지 50 중량부로 포함하며,
상기 공중합체[A] 100중량부에 대하여, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물[C]을 150 중량부 이하로 포함하는 열경화성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 옥사졸린기 함유 수지[B]는 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 1~100의 정수, m은 0~100의 정수, l은 0~100의 정수에서 선택되며, 상기 X는 탄소수 1 내지 6개의 선형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 2 내지 6개의 선형 또는 환형의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20개의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20개의 아릴렌기 중에서 선택된다. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 열경화성 수지 조성물은 상기 공중합체[A] 100중량부에 대하여, 열 래디칼 중합개시제 20 중량부 이하를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물. - 제1항, 제2항, 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 조성물로 제조된 경화막.
- 제6항에 있어서, 상기 경화막은 광디바이스(device)의 컬러필터 보호막인 것을 특징으로 하는 경화막.
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