KR20170076165A - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20170076165A
KR20170076165A KR1020150186092A KR20150186092A KR20170076165A KR 20170076165 A KR20170076165 A KR 20170076165A KR 1020150186092 A KR1020150186092 A KR 1020150186092A KR 20150186092 A KR20150186092 A KR 20150186092A KR 20170076165 A KR20170076165 A KR 20170076165A
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김경주
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Abstract

본 발명은 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성되는 보호막에 관한 것이다. 보다 상세하게는 (a1) 불포화 카르복시산 및 불포화 카르복시산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 상기 (a1) 및 (a2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물 (a3) 의 공중합체 [A] 및; 다관능 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 [B], 산무수물 경화제 [C], 실리콘계 레벨링제 [D]를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 조성물은 광 디바이스용 보호막에 요구되는 특성들을 만족시키면서, 동시에 경화밀도를 효과적으로 향상시켜 제조공정 중에 받게 되는 여러 가혹한 처리에도 경도, 두께와 같은 기계적 특성이 변질되지 않는 적합한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

Description

열경화성 수지 조성물 {Thermosetting resin composition}
본 발명은 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성되는 보호막(Overcoat)에 관한 것이다. 보다 상세하게는 (a1) 불포화 카르복시산 및 불포화 카르복시산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 상기 (a1) 및 (a2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물 (a3) 의 공중합체 [A] 및; 다관능 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 [B], 산무수물 경화제 [C], 실리콘계 레벨링제 [D]를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 이 열경화성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 보호막을 제공하는데 있다.
보호막은 열경화성 수지 조성물의 경화막으로서 제조공정상 편리하고, 가교 밀도를 높일 수 있어 기계적 물성, 내열성 및 내수성이 우수하기 때문이다.
LCD와 같은 광 디바이스(device)는 제조공정 중에 유기용제, 산, 알칼리 용액 등에 의해 침지 처리되거나, 배선 전극층을 제막할 경우 스퍼터링에 의해 표면에 국부적으로 고온의 열처리를 받게 되므로 제조시에 이들의 변질을 막기 위해 그 표면에 보호막이 설치되는 경우가 있다.
이와 같이 보호막과 관련된 종래기술로는 한국특허등록번호 10-1485607(열경화성 수지 조성물)은 광디바이스의 제조공정 중 발생되는 기판의 변질을 막기 위해 설치되는 보호막 형성에 관한 것으로, (a-1)불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 무수물, (a-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 (a-3) 상기 (a-1), (a-2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체를 포함하고, 경화막 형성시, 비저항값이 1014Ω/sq. 이하이며, 금속산화물 또는 탄소나노튜브를 전체 수지 고형분 대비 5× 10- 1중량부 이하로 포함하는 것이다. 한국특허등록번호 10-1485186(열경화성 수지 조성물)은 카르복실기나 에폭시기를 함유하고 있는 아크릴 수지와 함께 이소시아네이트기 또는 블록킹된 이소시아네이트기를 함유하는 비닐 화합물을 가교제로 포함함으로써 보호막 요구되는 특성들을 만족시키고, 가교밀도를 향상시켜 기계적 물성 및 내열성이 우수하고, 고온에서의 황변이 없는 경화막을 제공할 수 있다.
한국특허등록번호 10-1351767(열경화성 수지 조성물 및 이 조성물로 제조된 보호막)은 광디바이스용 컬러필터에 사용되는 보호막을 형성하기 위한 재료로 (a1) 불포화 카르복시산 또는 그 무수물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, (a3) 트리알콕시실란계 불포화 화합물 및 (a4) 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체[A]를 포함한다. 한국특허등록번호 10-1309374(열경화성 수지 조성물)은 광디바이스용 컬러필터에 사용되는 보호막을 형성하기 위한 재료로 바람직한 열경화성 조성물 및 이 조성물로 제조된 보호막에 관한 것으로서, (a1) 불포화 카르복시산 또는 그 무수물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, (a3) 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체[A]를 포함한다. 한국특허등록번호 10-1181198(열경화성 수지 조성물)은 광디바이스용 컬러필터에 사용되는 보호막을 형성하기 위한 재료로 바람직한 열경화성 조성물 및 이 조성물로 제조된 보호막에 관한 것으로서, (a1) 불포화 카르복시산 또는 그 무수물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, (a3) 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체[A]를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 있어서, 경화성 화합물[B]로서 수평균분자량이 1000~5000이며, 말단기로서 아크릴기를 갖는 우레탄 올리고머를 포함하는 것이다. 한국특허공개번호 2015-20853(열경화성 수지 조성물)은 광디바이스용 컬러필터에 사용되는 보호막을 형성하기 위한 재료로 바람직한 열경화성 조성물 및 이 조성물로 제조된 보호막에 관한 것으로서, (a1) 불포화 카르복시산 또는 그 무수물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, (a3) 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체[A]를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 있어서, 경화성 화합물[B]로 지환족 에폭시 화합물을 포함하는 것이다. 한국특허공개번호 2012-78496(열경화성 수지 조성물)은 액정 표시 소자와 같은 광디바이스의 제조공정 중 발생되는 기재의 변질을 막기 위해 설치되는 보호막 형성에 적합한 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로, a-1)불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 무수물, a-2)에폭시기 함유 불포화 화합물, a-3)상기 a-1) 및 a-2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체, 경화성 화합물 및 실리콘계 계면활성제를 포함한다. 한국특허공개번호 2010-103033(열경화성 수지 조성물, 열경화성 보호막 및 액정 표시 장치)은 액정 표시 소자와 같은 광디바이스의 제조공정 중 발생되는 기판의 변질을 막기 위해 설치되는 보호막 형성에 적합한 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로, (a-1)불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 무수물(이하, 화합물 a-1이라 함), (a-2)에폭시기 함유 불포화화합물 및 (a-3) 상기 (a-1), (a-2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체를 포함하고, 경화막 형성시, N-메틸피롤리돈과의 평형 접촉각이 40° 이하인 열경화성 수지 조성물이다. 한국특허공개번호 2009-63985(열경화성 수지 조성물)은 광디바이스용 컬러필터에 사용되는 보호막을 형성하기 위한 재료로 바람직한 열경화성 조성물로서, 불포화 카르복시산 또는 그 무수물(a1), 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2), 올레핀계 불포화 화합물(a3)의 중합체[A]를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 있어서, 경화성 화합물[B]로서 비스말레이미드 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물이다. 그 밖에 이러한 보호막과 관련된 종래기술은 일본공개특허공보 제2000-103937호, 제2000-119472호 및 제2000-143772호 등이 있다.
본 발명은 기계적 물성 및 고온에서도 황변현상이 나타나지 않는 열경화성 수지 조성물 및 이 조성물로 제조된 보호막을 제공하는 데 있다. 보호막 형성에 사용되는 열경화성 수지 조성물의 일예로는 카르복실기나 에폭시기를 함유하는 아크릴 수지, 가교제의 역할을 하는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 모노머 및 열중합개시제를 포함하는 조성물이 주로 사용되고 있다. 그러나 이러한 조성을 갖는 종래의 열경화성 수지 조성물은 기계적 물성이 우수하지 못하고, 특히 고온에서 내열성이 좋지 못하여 황변 현상을 나타내는 경우가 많았다. 이러한 현상을 방지하기 위한 일환으로 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 모노머를 과다하게 사용할 수 있으나, 이와같은 과다 사용은 고온에서의 황변 현상을 심화시키는 문제가 있다.
따라서 보호막은 상기와 같은 가혹한 처리에도 견디면서, 동시에 기판 또는 하층과의 밀착성이 뛰어나고 평활도, 표면경도가 높고 투명성이 뛰어나며 장기간에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질없이 내열성 및 내광성이 좋고 내수성, 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등이 우수한 것이 요구되고 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 구현예로서 공중합체 [A]는 (a1) 불포화 카르복시산 및 불포화 카르복시산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 상기 (a1) 및 (a2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물 (a3) 의 공중합체이다. 상기의 공중합체 [A], 다관능 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 [B], 산무수물 경화제 [C] 및 실리콘계 레벨링제 [D]를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예로 상기 산무수물 경화제 [C]는 trimellitic anhydride, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydrde, Tetra Hydro-Phthalic Anhydride, Hexa Hydro-Phthalic Anhydride, Phthalic Anhydride, Methyl-Hydro-Phthalic AnhydrideTHPA 및 Methyl-Hexa Hydro-Phthalic Anhydride 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산무수물 경화제이다.
본 발명의 다른 일 구현예로 산무수물 경화제 [C]는 공중합체 [A] 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 열경화성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 공중합체 [A] 100중량부에 대하여 150중량부 이하, 실리콘계 레벨링제를 공중합체 [A] 100중량부에 대하여 20중량부 이하로 포함하는 것을 특징으로 한다
본 발명은 또한, 상기 열경화성 수지 조성물로 형성된 광디바이스용 보호막을 제공한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 공중합체 [A], 중합성 화합물 [B], 실리콘계 레벨링제 [D]와 함께 산무수물 경화제 화합물[C]이 가교제 역할을 함으로써 경화막이 형성된 보호막은 광 디바이스용 보호막으로 요구되고 있는 특성들을 만족시킨다. 즉, 경화밀도를 효과적으로 향상시켜 제조공정 중에 받게 되는 여러 가혹한 처리에도 경도, 두께와 같은 기계적 특성이 변질되지 않고 내열성이 우수하다. 따라서 이후 후공정에 따른 아웃가스(Out-Gassing) 발생량이 적다.
도 1은 본 발명의 경화도 계산식이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 (a1) 불포화 카르복시산 및 불포화 카르복시산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 상기 (a1) 및 (a2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물 (a3) 의 공중합체 [A] 및; 다관능 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 [B], 산무수물 경화제 [C], 실리콘계 레벨링제 [D]를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한 이를 이용하여 형성되는 보호막에 관한 것이다.
공중합체 [A]는 종래부터 공지되어 있는 중합 방법에 의해서 얻어지는데, 즉 화합물 (a1), 화합물 (a2), 화합물 (a3)을 용매 중에서 중합개시제의 존재하에 래디칼 중합하여 합성할 수 있다.
공중합체 [A]는 화합물 (a1)으로서 10∼40 중량%를 포함할 수 있으며 바람직하게는 20∼30 중량%를 함유할 수 있는바, 이러한 점은 얻어지는 경화막의 내열성, 내약품성, 표면경도 및 공중합체의 보존안정성을 고려할 때 바람직하다.
공중합체 [A]를 구성하는 화합물 (a1)으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 및 이들 디카르복시산의 무수물을 들 수 있다. 이 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성, 내열성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물들 중에서 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 공중합체 [A]는 화합물 (a2)로부터 유도되는 구성단위를 바람직한 것은 20∼50 중량%, 특히 바람직한 것은 30∼40 중량%로 함유할 수 있는바, 이는 얻어지는 경화막의 내열성, 표면경도를 고려하거나 공중합체의 보존안 정성을 고려할 때 바람직할 수 있다.
화합물(a2)으로서는, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르 등이 공중합반응성 및 얻어지는 보호막의 내열성, 경도를 높인다는 점에서 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 화합물 중에서 선택하여 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또한 공중합체 [A]는 화합물 (a3)으로부터 유도되는 구성단위를 바람직한 것은 5∼20 중량%, 특히 바람직한 것은 5∼10 중량%를 함유할 수 있는바, 이는 공중합체의 보존안정성과 경화막이 내열성 및 표면경도를 고려할때 바람직할 수 있다.
화합물(a3)으로서는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 시클로헥실 메타크릴레이트, 2메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이소보로닐 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 시클로알킬 에스테르; 시클로헥실 아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 이소보로닐 아크릴레이트 등의 아크릴산 시클로알킬 에스테르; 페틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 아릴 에스테르; 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 등의 아크릴산 아릴 에스테르; 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르복시산 디에스테르; 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 등의 히드록시알킬 에스테르; 및 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 초산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸1,3부타디엔등을 들 수 있다. 이 중 스티렌, t-부틸메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, p-메톡시스티렌, 2-메틸시클로헥실 아크릴레이트, 1,3-부타디엔등이 공중합 반응성 및 내열성 측면에서 바람직할 수 있다. 이러한 화합물 중에서 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 공중합체 [A]는 카르복실기 및/또는 카르복시산 무수물기 및 에폭시기를 갖고 있으며, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 가열에 의하여 용이하게 경화시키는 것이 가능하다.
공중합체 [A]의 합성에 사용할 수 있는 용매로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 등을 들 수 있다.
공중합체 [A]의 합성에 사용할 수 있는 중합개시제로는, 일반적으로 래디칼 중합개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 2,2'아조비스이소부티로니트릴, 2,2'아조비스(2,4디메틸발레로니트릴), 2,2'아조비스(
4메톡시2,4디메틸발레로니트릴)등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t부틸퍼옥시피바레이트, 1,1'비스(t부틸퍼옥시) 시클로 헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다.
중합개시제는 2,2'아조비스이소부티로니트릴, 2,2'아조비스(2,4디메틸발레로니트릴), 2,2'아조비스(4메톡시2,4디메틸발레로니트릴), 1,1'아조비스1시클로헥실니트릴 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t부틸퍼옥시드, 1,1'비스(t부틸퍼옥시) 시클로 헥산 등의 유기 과산화물 등에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
중합개시제의 함량은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 보다 바람직한 것은 5 중량부 이하인 것이 경화막의 내열성 및 평탄화성 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 공중합체 [A]와 함께 이외에, 다관능 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 [B]로는 단관능, 2관능, 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 중합성이 양호하고, 얻어지는 경화막의 내열성, 표면경도가 향상되는 측면에서 바람직할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로의 예로서, 2히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 카비톨 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 3메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 2(메타)아크릴로일 옥시 에틸 2히드록시 프로필 프탈레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로의 예로서, 에텔렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,6헥산디올(메타)아크릴레이트, 1,9노난디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 플루오렌 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로의, 예로서 트리스히드록시에틸이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 중에서 선택하여 단독으로 또는 조합하여 중합성 화합물 [B]로 사용할 수 있다.
열경화성 수지 조성물 중에 중합성 화합물 [B]를 포함하는 경우 그 함량은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여 150 중량부 이하, 보다 바람직한 것은 120 중량부 이하인 것이 경화막의 밀착성 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 중의 산무수물 경화제 [C]는 [C-1] 산무수물 경화제(KYOEISHA), [C-2] 산무수물 경화제(MITSUBISHI GAS CHEMICAL)가 사용될 수 있다. 그 중에서도 trimellitic anhydride 보다는cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydrde가 좀 더 유리하다.
방향족 산무수물 경화제 보다는 지환족 산무수물 경화제가 유리하다. 경화도 관점에서만 보면, 산무수물 경화제가 많이 포함될수록 좋지만, 밀착성, 무게감량 또는 outgasing 관점에서는 산무수물 경화제가 0.1~60 중량부 포함되는 것이 바람직하고, 10~40 중량부 포함되는 것이 보다 바람직하다.
경화도 부분에서는 산무수물 경화제가 많을수록 유리하지만, 기타 물성인 밀착력 및 Out-Gassing 부분에서는 20중량부가 유리하다. 실시예 1~3에 사용된 경화제 경우에는 적을수록 밀착성이 떨어지며, 실시예 4~6의 경우 많을수록 밀착력에 불리하다. 그리고 Out-Gassing의 경우에는 산무수물 경화제의 함량이 증가할수록 무게감량이 커지는 것을 확인할 수 있는데 이 이유는 작은 분자량인 산무수물 경화제가 과량일 경우 이것이 Out-Gassing으로 발생하기 때문이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 사용된다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 편리성의 측면에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로펠렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트가 바람직할 수 있다. 또한 상기 용매와 함께 병용할 수 있는 고비등점 용매로서는, N메틸포름아미드, N,N디메틸포름아미드, N메틸아세트아미드, N,N디메틸아세트아미드, N메틸피롤리돈, 디메틸 설폭시드, 벤질 에틸 에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 이외의 실리콘계 레벨링제 [D] 불소 또는 실리콘계레벨링제인 3M사의 FC129, FC170C, FC430, 신에츠실리콘사의 KP322, KP323, KP340, KP341 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 이러한 실리콘계레벨링제는 도포시에 거품 발생을 방지에 유리하므로 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여 바람직한 것은 5 중량부 이하, 보다 바람직한 것은 2 중량부 이하로 사용하는 것이 좋다.
상기와 같이 조제된 조성물 용액은 구멍지름 0.1∼5 ㎛ 정도의 필터 등을 이용하여 여과한 후 사용할 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 바탕기판에 도포하고, 오븐에서 150∼300℃로 10∼100분간 처리에 의하여 보호막을 얻을 수 있다.
<제조예>
냉각관과 교반기가 구비된 반응 용기에 공중합체의 합성에 사용되는 단량체 (화합물(al), 화합물(a2), 화합물 (a3)) 총 함량 100중량부에 대하여 중합개시제로서 2,2'아조비스 이소부티로니트릴 5중량부를, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 20중량부, 메타크릴산(a1) 30중량부, 메타크릴산 글리시딜(a2) 40중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트(a3) 10중량부를 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체 [A]을 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33 중량%이었다.
<실시예 1 ~ 6 및 비교예 1>
상기 제조예에서 얻어진 공중합체 [A]와 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 배합하고, 여기에 다관능 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 [B]와, 산무수물 경화제 [C], 기타 첨가제 [D]를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 함유량을 변화시켜 가면서 배합하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 함량 단위는 상기 제조예에서 얻어진 공중합체 [A] 100중량부(고형분 함량기준) 대비 중량부이며, [B] 에틸렌성 불포화 모노머는 우레탄 아크릴레이트(KYOEISHA), [C-1] 산무수물 경화제(KYOEISHA), [C-2] 산무수물 경화제(MITSUBISHI GAS CHEMICAL), [D] 기타 첨가제는 계면활성제 FC430(3M)를 사용하였다. 그리고 비교예 1은 실시예 1~6과 동일한 방법으로 조제하되, 다만 산무수물 경화제 [C]를 첨가하지 않았다.
Figure pat00001
<경화막의 형성>
스핀코터를 이용하여 유리기판 위에 상기의 열경화성 수지 조성물을 막두께가 2㎛로 되도록 도포하고, 이를 클린 오븐에서 230℃로 30분 동안 소성하여 유리기판 위에 경화막을 형성하였다. 앞에서 언급한 실시예 및 비교예 평가 방법은 하기와 같다.
(1) 경화도
Nacl Window Disk (25x2mm)에 열경화성 수지 조성물을 2㎛로 되도록 도포하고 이를 클린 오븐 온도별(170℃, 200℃, 220℃, 230℃, 240℃)로 소성하여 경화막에 대한 경화도를 적외선분광기(Bruker社)로 평가(투과모드, 측정영역: 600cm-1~4000cm- 1)하였다.
(2) Out-Gassing
경화 온도별 (170℃, 200℃, 220℃, 230℃, 240℃)로 도포된 경화막을 칼로 긁어 열중량 분석기(TA社)를 이용하여 평가 전후 무게 감량을 평가하였다. (3) 밀착성
바둑판 무늬 테이프 법에 따라 경화막에 커터 나이프를 이용하여 간격 1mm의 11줄의 칼집을 유리기판 상면 깊이까지 내고, 이에 수직방향으로 다시 간격 1mm의 11줄의 칼집을 유리기판 상면 깊이까지 내어 100개의 바둑판 무늬를 형성시킨 후, 점착테이프(Elcometer사, Part Number K0001539M001)를 바둑판 무늬 위에 붙였다가 떼어내는 밀착성 시험을 행하여, 박리된 바둑판 무늬의 수를 측정하고 다음 기준에 의하여 경화막의 밀착성을 평가하였다.
○ : 박리된 바둑판 무늬의 수 5개 이하
△ : 박리된 바둑판 무늬의 수 6~49개
× : 박리된 바둑판 무늬의 수 50개 이상
(4) 표면경도
경화막에 대하여 연필경도법(시험규격 : ASTM D3363)에 따라 연필경도 시험법을 행하여 표면경도를 평가하였다.
(5) 투명성
분광 광도계(시마츠社, UV-3101)를 이용하여 400~700㎚에서 보호막의 투과율을 측정하고 다음 기준에 의하여 보호막의 투명성을 평가하였다.
○ : 최저 투과율 95% 초과
△ : 최저 투과율 90~95%
× : 최저 투과율 90% 미만
(6) 내UV성
분광 광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400~700nm에서 보호막의 투과율을 측정하였다. 이와는 별도로, 경화막에 UV（파장 254nm, 조사량 200mJ/㎠)를 조사하고 같은 방법으로 투과율을 측정하였다. 각각의 투과율로부터 다음 기준에 의하여 보호막의 내UV성을 평가하였다.
○ : 투과 스펙트럼의 변화가 1% 이내
× : 투과 스펙트럼의 변화가 1% 초과
(7) 평탄화성
경화막의 표면 요철을 α스텝(제조사 :　KLA Tencor사, 장비명 : AS-500)을 이용하여 조사하고 기판의 단차를 측정하였다.
(8) 내열특성(내열 두께)
230℃ 30min 오븐 공정까지 모두 마친 경화막의 두께를 측정한 뒤, 추가로 230℃ 60min 오븐공정을 더 한 뒤 경화막의 두께를 측정하여 그 차이를 변화율(%)로 계산하였다. 경화막의 두께는, 경화막을 칼로 그은 상태에서 α스텝(제조사 :　KLA Tencor사, 장비명 : AS-500)을 이용하여 표면 프로파일을 조사하고, 이로부터 측정하였다.
T1 : 오븐공정 후 경화막의 두께
T2 : 추가 오븐공정 후 경화막의 두께
내열특성(%) = (T1-T2)/T1 * 100
(9) 내산성
보호막이 형성된 유리기판을 25중량% 염산 수용액 중에 30℃, 20분간 침지한 후, 보호막의 외관 변화를 관찰하여 보호막의 내산성을 평가하였다.
(10) 내알칼리성
보호막이 형성된 유리기판을 10중량% 수산화나트륨 수용액 중에 30℃, 60분간 침지한 후, 보호막의 외관 변화를 관찰하여 보호막의 내알칼리성을 평가하였다.
평가 결과는 다음의 표 2, 표 3, 표 4와 같다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 표2에서 알 수 있듯이, 산무수물 경화제 [C-1, C-2]를 포함하는 실시예 1~6의 열경화성 수지 조성물의 경우 경화도가 170℃에서 240℃까지의 Curing 온도에서 산무수물 경화제를 포함하지 않은 비교예 1 대비 증가하는 특성을 보인다. 이는 높은 Curing 온도에서 산무수물 경화제가 열경화성 수지 조성물 내에 에폭시를 개환하여 경화를 촉진하는 역할을 하기 때문이다. 따라서 산무수물 경화제 [C-1, C-2]를 포함하는 실시예 1~6의 경화막이 산무수물 경화제를 포함하지 않은 비교예 1 경화막 보다 경화도가 높으며, 이에 의해 내열특성 및 내화학성, 밀착성 등이 양호하면서도 우수한 평탄도 특성을 보인다. 산무수물 경화제 [C-1]을 적용한 실시예 2와 산무수물 경화제 [C-2]을 적용한 실시예 5의 경화도를 비교하여 보면 산무수물 경화제[C-2]를 적용하였을 경우 경화도가 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는 산무수물 경화제 [C-1]보다 산무수물 경화제 [C-2]가 낮은 온도에서도 반응하며, 한가지 화학적인 방법으로 경화 시스템이 이루어지는 것이 아니라 두 가지 방법으로 경화 시스템이 이루어져 경화 밀도를 높일 수 있는 장점이 있기 때문이다. 하지만 조성 내 에폭시 함량 대비 산무수물 경화제 함량이 적정 함량 이상이 들어갈 경우에는 더 이상 경화도가 증가하지 않는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서는 산무수물 경화제 [C]는 공중합체 [A] 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부로 포함하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
상기 표3에서 알 수 있듯이, 산무수물 경화제 [C-1, C-2]를 포함하는 실시예 1~6의 열결화성 수지 조성물의 경우 산무수물 경화제를 포함하지 않은 비교예 1 대비하여 열처리시 무게감량이 작은 특징은 보인다. 이는 경화도 및 경화 반응 속도에 의한 결과라고 볼 수 있다. 산무수물 경화제 [C-1]을 적용한 실시예 2와 산무수물 경화제 [C-2]을 적용한 실시예 5의 경우 경화 반응 및 경화도를 높일 수 있는 산무수물 경화제 [C-2]를 적용하여 열처리시 무게감량이 적은 특성을 보인다. 하지만 산무수물 경화제의 경우 분자량이 약 150 정도로 작아 조성 내 과량 적용되었을 경우 Out-Gassing으로 발생할 수 있는데, 이는 실시예 5와 실시예 6을 비교한 결과를 보면 알 수 있다. 조성 내 에폭시를 개환하고 과량으로 남은 산무수물 경화제는 경화막 내 잔존하여 후공정 시 Out-Gassing으로 발생한다. 따라서 본 발명에서는 산무수물 경화제 [C]는 공중합체 [A] 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부로 포함하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
상기 표4에서 알 수 있듯이, 산무수물 경화제 [C-1, C-2]를 포함하는 실시예 1~6의 열결화성 수지 조성물의 경우 산무수물 경화제를 포함하지 않은 비교예 1을 대비하여 내열특성 및 내화학성, 밀착성 등이 양호하면서도 우수한 평탄도 특성을 보인다. 하지만 산무수물 경화제가 적정 함량이 포함되지 않을 경우에는 밀착성 및 내열성 부분이 좋지 않다는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항 들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명의 조성물은 광 디바이스용 보호막에 요구되는 특성들을 만족시키면서, 동시에 경화밀도를 효과적으로 향상시켜 제조공정 중에 받게 되는 여러 가혹한 처리에도 경도, 두께와 같은 기계적 특성이 변질되지 않는 적합한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

Claims (6)

  1. (a1) 불포화 카르복시산 및 불포화 카르복시산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 상기 (a1) 및 (a2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물 (a3) 의 공중합체 [A] 및; 다관능 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 [B], 산무수물 경화제 [C] 및 실리콘계 레벨링제 [D]를 포함하는 열경화성 수지 조성물
  2. 제 1항에 있어서, 산무수물 경화제 [C]는 trimellitic anhydride, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydrde, Tetra Hydro-Phthalic Anhydride, Hexa Hydro-Phthalic Anhydride, Phthalic Anhydride, Methyl-Hydro-Phthalic AnhydrideTHPA 및 Methyl-Hexa Hydro-Phthalic Anhydride 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물
  3. 제 1항에 있어서, 산무수물 경화제 [C]는 공중합체 [A] 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물
  4. 제 1항에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물[B]을 공중합체 [A] 100중량부에 대하여 150중량부 이하의 함량으로 더 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물
  5. 제 1항에 있어서, 실리콘계 레벨링제[D]를 공중합체 [A] 100중량부에 대하여 20중량부 이하의 함량으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물
  6. 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한 항의 조성물로 형성된 광디바이스용 보호막
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