KR101309456B1 - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열경화성 수지 조성물 및 이 조성물로 제조된 보호막에 관한 것으로서, 광디바이스용 컬러필터에 사용되는 보호막을 형성하기 위한 재료로 바람직한 열경화성 조성물 및 이 조성물로 제조된 보호막에 관한 것으로서, (a1) 불포화 카르복시산 또는 그 무수물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, (a3) 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체[A], 경화성 화합물[B], 카르복시산 또는 그 무수물을 포함하는 경화제[C]를 포함하고, 상기 [A],[B],[C] 성분을 포함하는 용액의 고형분 함량이 10~18중량%이거나 점도가 25℃에서 2.0~4.0mPa·s인 열경화성 수지 조성물을 제공하여, 코팅 특성이 우수하여 외관에 얼룩이 발생되지 않으며, 우수한 평탄화성, 기계적 물성을 갖고, 내UV성 및 내열성을 가져 고온에서도 황변현상이 나타나지 않는 동시에 기판과의 충분한 밀착성과 내산성 및 내알칼리성을 갖는 보호막을 제조할 수 있어 광디바이스용 보호막 형성 재료로서 매우 적합한 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

열경화성 수지 조성물{Thermosetting resin composition}

본 발명은 열경화성 수지 조성물 및 이 조성물로 제조된 보호막에 관한 것으로서, 광디바이스용 컬러필터에 사용되는 보호막을 형성하기 위한 재료로 바람직한 열경화성 조성물 및 이 조성물로 제조된 보호막에 관한 것이다.

액정 표시 소자(LCD)와 같은 광 디바이스(device)는 제조공정 중 유기용제, 산, 알칼리 용액 등에 의해 침지처리되거나, 배선 전극층을 제막할 경우 스퍼터링에 의한 표면의 국부적 고온 가열을 받는 등 가혹한 처리를 받게 된다. 따라서 이들 소자에는 제조시의 변질을 막기 위하여 그 표면에 보호막이 설치되는 경우가 있다.

상기 보호막은 착색층을 보호하고, 컬러필터를 평탄화하는 역할을 하고 있다. 따라서 상기 보호막은 상기와 같은 가혹한 처리에 견디는 동시에 기판 또는 하층과의 밀착성이 우수하여야 하고, 높은 평활도, 표면경도, 투명성과 장기에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질이 없이 우수한 내열성 및 내광성이 요구된다. 또한 내 용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내수성 등이 뛰어난 것이 요구된다. 또한 이와 같은 보호막을 컬러 액정 표시 소자의 컬러 필터에 적용할 경우에는 기판으로 일반적인 컬러 필터의 단차를 평탄화할 수 있는 것이 바람직하다.

상기와 같은 조건을 만족하도록 보호막 조성물은 경화성 수지 조성물의 형태로 제조되며, 크게 열경화성과 광경화성(감광성)으로 분류된다. 보호막의 패턴 형성이 필요할 경우에는 감광성 수지 조성물이 요구되지만, 그렇지 않을 경우에는 열경화성 수지 조성물이 사용되는데, 이는 공정상 편리하고 가교 밀도를 높일 수 있어 기계적 물성 및 내열성이 우수하기 때문이다.

일본 특허공개공보 제2000-103937호, 동 공보 제2000-119472호 및 동 공보 제2000-143772호에는 보호막을 구성하는 조성물로써 열경화성 수지 조성물이 기재되어 있다. 즉, 카르복실기나 에폭시기를 함유하는 아크릴 수지, 가교제 역할을 하는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 모노머 및 열중합개시제로 구성된 조성물이 사용되고 있다.

그러나 이들 조성물을 사용하여 보호막을 제조하는 경우 기계적 물성이 우수하지 못하고, 특히 고온에서 내열성이 좋지 않아 황변 현상을 나타내는 경우가 많았다. 또한 슬릿 코팅을 진행하는 공정 중 도포, 건조, 경화과정에서 경화 후의 표면상태에 따라서 외관상의 원형 또는 줄무늬 모양의 얼룩이 발생하거나 표면특성이 불안정하여 UV를 조사하여 표면을 개질하여야 하는 번거로움이 있었다.

본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 보호막을 형성하였을 때 경도가 효과적으로 향상되어 밀착성, 기계적 물성 및 내열성이 우수하여 고온에서도 황변현상이 나타나지 않는 열경화성 수지 조성물 및 이 조성물로 제조된 보호막을 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 슬릿 코팅을 진행하는 공정 중 도포, 건조, 경화과정에서 경화 후 외관상 얼룩이 발생되지 않도록 하여 표면개질을 요하지 않는 열경화성 수지 조성물 및 이 조성물로 제조된 보호막을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (a1) 불포화 카르복시산 또는 그 무수물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, (a3) 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체[A], 경화성 화합물[B], 카르복시산 또는 그 무수물을 포함하는 경화제[C]를 포함하고, 점도가 25℃에서 2.0~4.0mPa·s인 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 이때 상기 [A],[B],[C] 성분을 포함하는 용액의 고형분 함량이 10~18중량%일 수도 있다.

또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (a1) 불포화 카르복시산 또는 그 무수물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, (a3) 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체[A], 경화성 화합물[B], 카르복시산 또는 그 무수물을 포함하는 경화제[C]를 포함하고, 상기 [A],[B],[C] 성분을 포함하는 용액의 고형분 함량이 10~18중량%인 열경화성 수지 조성물을 제공한다.

상기 공중합체[A]는 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 2,000~20,000인 것임을 특징으로 한다.

상기 [A],[B],[C] 성분을 포함하는 전체 용액 중의 고형분 함량 중 상기 공중합체[A]의 고형분 함량이 50~90중량%인 것을 특징으로 한다.

상기 열경화성 수지 조성물은 실리카 나노미립자, 계면활성제, 접착조제, 산화방지제 및 자외선 흡수제 중 선택된 1개 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 상기 열경화성 수지 조성물로 형성된 보호막을 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

상기 공중합체[A]는 종래의 공지되어 있는 중합방법에 의하여 얻어지는데, 즉 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)을 용매 중에서 중합개시제의 존재 하에 라디칼 중합을 행함으로써 합성할 수 있다.

상기 공중합체[A]는 화합물 [a1]로부터 유도되는 구성단위를 바람직하게는 5~40중량%, 더욱 바람직하게는 10~30중량%를 함유하는 것이다. 이 구성단위의 함량이 상기 범위 이내인 경우 추후 제조되는 보호막의 내열성, 내약품성 및 표면경도 향상에 있어서나 보존안정성 측면에서 바람직하다. 화합물 (a1)로는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 및 이들 디카르복시산의 무수물을 들 수 있으며, 이들 중 선택된 1종의 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등이 공중합 반응성과 내열성이 우수하고 입수가 용이하여 주로 사용된다.

또한 공중합체[A]는 화합물 [a2]로부터 유도되는 구성단위를 바람직하게는 10~70중량%, 더욱 바람직하게는 20~60중량%를 함유하는 것이다. 이 구성단위의 함량이 상기 범위 이내인 것이 후에 제조되는 보호막의 내열성 및 표면경도의 향상이나 보존안정성 측면에서 바람직하다. 화합물 (a2)로는, 예컨대 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 중 선택된 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용되며, 공중합 반응성 및 얻어지는 보호막의 내열성과 경도를 높인다는 점에서 바람직하게 사용된다.

공중합체[A]는 화합물 [a3]로부터 유도되는 구성단위를 바람직하게는 10~70중량%, 더욱 바람직하게는 20~50중량%를 함유하는 것이다. 이 구성단위의 함량이 상기 범위 이내인 것이 보존안정성 유지나 후에 제조된 보호막의 내열성 및 표면경 도 향상 측면에서 바람직하다. 화합물 (a3)로는, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이소보로닐 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 시클로 알킬 에스테르; 시클로헥실 아크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 이소보로닐 아크릴레이트 등의 아크릴산 시클로알킬 에스테르; 페닐메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 아릴 에스테르; 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 등의 아크릴산 아릴 에스테르; 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르복시산 디에스테르; 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트 등의 히드록시 알킬 에스테르; 및 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐 리덴, 아크릴 아미드, 메타크릴아미드, 초산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 중 선택된 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다. 이 중 스티렌, t-부틸메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, p-메톡시 스티렌, 2-메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 1,3-부타디엔 등이 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서 바람직하다.

공중합체[A]는 폴리스티렌 환산 질량평균분자량이 2,000~20,000인 것이 도포시 코팅불량이 없고 평탄화능을 유지하여 코팅얼룩 발생을 방지할 수 있어 바람직하다.

또한 전체 용액 중의 고형분 함량 중 상기 공중합체[A]의 고형분 함량이 50~90중량%인 것이 경도의 향상이나 코팅불량 발생 방지 측면에서 바람직하다.

공중합체[A]의 합성에 사용되는 용매로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 중 선택된 1종 단독 또는 2종 이상의 조합이 바람직하다.

공중합체[A]의 합성에 사용되는 중합개시제로는 일반적으로 라디칼 중합개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예컨대 2,2′-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2′-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2′-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 피바레이트, 1,1′-비스-(t-부틸 퍼옥시) 시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합개시제로서 과산화물을 이용한 경우 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 레독스형 개시제로 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용된 상기와 같은 공중합체[A]는 카르복시기 및/또는 카르복시산 무수물 및 에폭시기를 갖고 있으며, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 가열에 의하여 용이하게 경화시키는 것이 가능하지만 충분한 가교밀도를 얻기 어려우며, 상술한 경화성 화합물[B]를 사용하는 경우에는 충분히 가교밀도를 높일 수 있다.

경화성 화합물[B]는 에폭시기를 포함하는 화합물이면 모두 사용 가능하며, 공중합체[A]에 대하여 경화제로서 작용한다.

상기 경화성 화합물[B]는 공중합체[A] 100중량부에 대하여 1~100중량부 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5~50중량부 함유하는 것이 좋다. 경화성 화합물[B]의 함량이 상기 범위 이내인 것이 충분히 높은 가교밀도를 갖는 보호막을 얻을 수 있으며 보호막의 각종 내성의 저하를 방지할 수 있거나, 얻어지는 보호막의 막 내부에 미반응 경화성 화합물[B]의 함량을 줄여 보호막의 성질을 안정화하거나 밀착성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

한편, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 공중합체[A], 경화성 화합물[B] 이외에 카르복시산 또는 그 무수물을 포함하는 경화제[C]를 더 포함할 수 있다.

카르복시산 또는 그 무수물을 포함하는 경화제 [C]는 상기 [A], [B] 성분과 경화 반응을 일으키는 성분이다. 산 무수물의 예로는 4-메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 무수피로멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 무수 프탈산 등이 있다. 이들 무수물은 적당히 화학적으로 변성하여 사용할 수도 있다. 상기 카르복시산 또는 그 무수물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 공중합체[A] 100중량부에 대하여 1~50중량부, 바람직하기로는 5~20중량부인 것이 좋다. 그 함량이 상기와 같은 경우 충분히 높은 가교밀도를 갖는 보호막을 얻을 수 있고 보호막의 각종 내성의 저하를 방지할 수 있거나, 얻어지는 보호막의 막 내부에 미 반응물의 잔류를 억제하고, 그 결과 보호막의 성질을 안정화하거나 밀착성의 저하를 방지할 수 있어 바람직하다.

본 발명에서는 선택적으로 실리카 나노미립자, 계면활성제, 접착조제, 산화방지제, 자외선 흡수제 중 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

실리카 나노미립자는 표면경도를 향상시키기 위하여 사용할 수 있으며, 예컨대 개마텍社의Purisol-OMS, OES, ACM, ACE, WSS, WLS, WXS, OIS 등을 들 수 있다. 이는 공중합체[A] 100중량부에 대하여 50중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20중량부 이하의 양을 사용할 수 있다. 실리카 나노 미립자 첨가시 그 함량이 상기 범위 이내인 것이 도포시 백탁현상을 방지할 수 있어 바람직하다.

계면활성제는 도포성을 향상시키기 위하여 사용할 수 있으며, 불소 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 예컨대 3M사의 FC-129, FC-170C, FC-430 등을 들 수 있다. 이는 공중합체[A] 100중량부에 대하여 5중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2중량부 이하의 양으로 사용하는 것이 도포시 거품 발생을 억제할 수 있어 바람직하다.

기판과의 밀착력을 향상시키기 위하여 접착조제를 사용할 수 있다. 접착조제로는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되는데, 예를 들면, 트리메톡시 실릴안식향산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이는 공중합체[A] 100중량부에 대하여 50중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20중량부 이하의 양으로 사용하는 것이 내열성 측면에서 바람직하다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물 제조에 사용되는 용매는 공중합체[A]와 경화성 화합물[B]를 균일하게 용해할 수 있으며, 어느 한 성분과도 반응하지 않는 것이 사용된다. 예컨대, 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 디엘틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 메틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜류 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르류 프로필렌 글리콜 메틸 에테 르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 에테르 아세테이트류 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 그리콜 에틸 에테르 프로피오네이드, 프로필렌 글리콜 프실렌 등의 방향족 탄화수소류 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸 이소아밀 케톤 등의 케톤류 및 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 부탈, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-히드록시 초산 메틸, 히드록시 초산 에틸, 히드록시 초산 부틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 프로필, 유산 부틸, 3-히드록시 프로피온산 메틸, 3-히드록시 프로피온산 에틸, 3-히드록시 프로피온산 프로필, 3-히드록시 프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 프로필, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸, 에톡시 초산 프로필, 에톡시 초산 부틸,프로폭시 초산 메틸, 프로폭시 초산 에틸, 프로폭시 초산 프로필, 프로폭시 초산 부틸, 부톡시 초산 메틸, 부톡시 초산 에틸, 부톡시 초산 프로필, 부톡시 초산 부틸, 메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 프로필, 2-메톡시 프로피온산 프로필, 2-메톡시 프로피온산 부틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 부틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 프로필, 3-메톡시 프로피온산 부틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 프로필, 3-에톡시 프로피온산 부틸, 3-프로폭시 프로피온산 메틸, 3-부톡시 프로피온산 에틸, 3-부톡시 프로피온 산 프로필, 3-부톡시 프로피온산 부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이와 같은 용매 가운데서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 편리성의 관점에서 글리콜 에테르류, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 에스테르류 및 디엘틸렌글리콜 에테르류가 바람직하다.

또한, 상기 용매와 함께 고비등점 용매를 병용한 것도 가능하다. 병용할 수 있는 고비등점 용매로서는 N-메틸 포르아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 설폭시드, 벤질 에틸 에테르 등을 들 수 있다.

상기 [A], [B], [C], [D] 성분 및 용매를 포함하는 용액의 전체 고형분 함량이 10~18중량%이거나, 점도가 25℃에서 2.0~4.0mPaㆍs인 것이 적당하다. 고형분 함량이 상기 범위 이내인 것이 충분한 코팅 두께를 얻을 수 있거나 보관안정성 유지 측면에서 바람직하다.

한편 점도가 상기 범위 이내인 것이 슬릿 코팅하여 경화하더라도 균일한 막을 얻을 수 있거나 코팅액이 슬릿노즐에 막히는 불량을 방지할 수 있어 바람직하다.

상기와 같이 혼합된 열경화성 수지 조성물은 지름 0.1~5㎛ 정도의 필터 등을 이용하여 여과한 후 사용될 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 보호막을 형성할 수 있다.

열경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 용제를 제거하여 열경화성 수지 조성물의 도포막을 형성한 후, 열처리하여 보호막을 얻을 수 있다.

상기 기판으로는, 예컨대 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 사용할 수 있으며, 상기 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리이미드 및 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.

상기 열경화성 수지 조성물 용액의 도포 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법 등이 사용될 수 있다.

용매의 제거는 가열처리(예비 소성)에 의하여 행해지는 것이 바람직하다. 이러한 예비 소성의 조건은 조성물 용액의 각 성분의 종류, 비율 등에 따라 상이하지만, 60~120℃에서 0.5~20분정도 소성하는 것이 바람직하다.

이어서 열처리하는데, 이때의 처리 온도는 150~300℃로 10~100분간 처리하여 광디바이스용 보호막을 제조할 수 있다.

상기와 같이 형성되는 보호막의 두께는 0.1~6.0㎛가 바람직하고, 보호막을 형성하는 기판 상에 요철이 있는 경우에는 상기 값은 요철의 가장 윗면에서의 값으 로서 이해되어야 한다.

이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1>

냉각관과 교반기가 구비된 반응용기에 2,2′-아조비스 이소부티로니트릴 10 중량부 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200중량부를 넣었다. 이어 스티렌 20중량부, 메타크릴산 30중량부, 메타크릴산 글리시딜 40중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 질소치환한 후 서서히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간동안 유지하여 공중합체 [A1]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 고형분 농도는 33중량%였으며, 폴리스티렌 환산 질량평균 분자량은 15,000이었다.

<제조예 2>

상기 제조예 1에서 2,2′-아조비스 이소부티로니트릴 5 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 공중합체[A2]를 제조하였다. 얻어진 공중합체 용액의 고형분 농도는 33.0중량%였으며, 폴리스티렌 환산 질량평균 분자량은 30,000이었다.

<실시예 1>

상기 제조예 1에서 얻어진 공중합체[A1] 100중량부(고형분)와, 경화성 화합물[B]로서 비스페놀 A 디글리시딜에테르 20중량부, 경화제[C] 성분으로 트리멜리트산무수물 20중량부 및 계면활성제로서 신에츠실리콘社의 KP341(불소계 계면활성제) 0.1 중량부를 혼합하고, 접착조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해시켜 고형분 농도가 15% 되도록 하였다(25℃에서 점도 3.0mPa·s). 그 후 구멍 지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다.

유리기판 위에 스핀코터를 이용하여 상기 열경화성 수지 조성물 용액을 막두께가 2㎛가 되도록 도포하고 이를 클린 오븐에서 220℃로 30분 동안 소성하여 유리기판 위에 보호막을 형성하였다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서 실리카 나노미립자로서 개마텍社 제조의 Purisol-OIS 10중량부를 더 포함하여 혼합한 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였으며(고형분 농도 15%, 25℃에서 점도 3.2mPa·s), 유리기판 위에 동일한 방법으로 보호막을 형성하였다.

<실시예 3>

상기 실시예 1에서 공중합체[A1] 40중량부(고형분)를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였으며(고형분 농도 15%, 25℃에서 점도 3.5mPa·s), 유리기판 위에 동일한 방법으로 보호막을 형성하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 2에서 경화성 화합물[B]를 사용하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였으며(고형분 농도 15%, 25℃에서 점도 3.0mPa·s), 유리기판 위에 동일한 방법으로 보호막을 형성하였다.

<비교예 2>

상기 실시예 2에서 경화제[C]를 사용하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였으며(고형분 농도 15%, 25℃에서 점도 3.0mPa·s), 유리기판 위에 동일한 방법으로 보호막을 형성하였다.

<비교예 3>

상기 실시예 1에서 고형분 농도가 25% 되도록 한 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였으며(25℃에서 점도 5.0mPa·s), 유리기판 위에 동일한 방법으로 보호막을 형성하였다.

<비교예 4>

상기 실시예 1에서 제조예 2로부터 얻어진 공중합체[A-2]를 사용한 것을 제 외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였으며(고형분 농도 15%, 25℃에서 점도 4.5mPa·s), 유리기판 위에 동일한 방법으로 보호막을 형성하였다.

본 발명에서 사용된 보호막에 대한 평가방법은 하기와 같으며, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 보호막에 대한 평가결과는 하기 표 1과 같다.

(1) 밀착성

바둑판 무늬 테이프 법(ASTM D3359)에 따라 보호막에 100개의 바둑판 눈금을 커터 나이프로 형성하여 밀착성 시험을 행하였다. 박리된 바둑판 눈금의 수를 측정하고, 다음 기준에 의하여 보호막의 밀착성을 평가하였다.

○ : 박리된 바둑판 무늬의 수 5개 이하

△ : 박리된 바둑판 무늬의 수 6~49개

× : 박리된 바둑판 무늬의 수 50개 이상

(2) 표면경도

연필경도법(ASTM D3363)에 따라 보호막에 대하여 연필경도 시험법을 행하여 보호막의 표면경도를 평가하였다.

(3) 평탄화성

보호막의 표면 요철을 α 스텝을 이용하여 조사하고 기판의 단차를 측정하였다.

(4) 내열성(황변 정도)

보호막을 클린 오븐에서 240℃, 60분 동안 가열하고, 가열 전후의 투과 스펙트럼을 측정하고, 다음 기준에 의하여 보호막의 내열성 및 황변 정도를 평가하였다.

○ : 투과 스펙트럼의 변화가 1% 이내(황변현상 무)

× : 투과 스펙트럼의 변화가 1% 이상(황변현상 유)

(5) 내산성

보호막이 형성된 유리기판을 25중량% 염산 수용액 중에 30℃, 20분간 침지한 후, 보호막의 외관 변화를 관찰하여 보호막의 내산성을 평가하였다.

(6) 내알칼리성

보호막이 형성된 유리기판을 10중량% 수산화나트륨 수용액 중에 30℃, 60분간 침지한 후, 보호막의 외관 변화를 관찰하여 보호막의 내알칼리성을 평가하였다.

(7) 코팅성

유리기판 대신에 Cr 박막이 2000Å 스퍼트링된 유리기판 위에 상기 열경화성 수지 조성물 용액을 막두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 이를 클린 오븐에서 220℃로 30분 동안 소성하여 유리기판 위에 보호막을 형성하였다. 육안으로 코팅면의 얼룩발생 여부과 코팅상태를 평가하였다.

구분	고형분함량 (%)	점도 (mPa·s)	밀착성	표면경도	평탄화성	내열성	내산성	내알칼리성	코팅성
실시예1	15	3.0	○	4H	0.1㎛	○	변화 없음	변화 없음	얼룩없음, 코팅상태 양호
실시예2	15	3.2	○	5H	0.1㎛	○	변화 없음	변화 없음	얼룩없음, 코팅상태 양호
실시예3	15	3.5	○	4H	0.1㎛	○	변화 없음	변화 없음	얼룩없음, 코팅상태 불량
비교예1	15	3.0	○	2H	0.2㎛	×	변화 없음	변화 없음	얼룩없음, 코팅상태 양호
비교예2	15	3.0	○	2H	0.2㎛	×	보호막파손	보호막파손	얼룩없음, 코팅상태 양호
비교예3	25	5.0	○	4H	0.3㎛	×	변화 없음	변화 없음	얼룩없음, 코팅상태 불량
비교예4	15	4.5	○	4H	0.3㎛	×	변화 없음	변화 없음	얼룩있음, 코팅상태 양호

상기 물성 측정 결과, 기판 상에 컬러필터 보호막을 형성할 때, 본 발명의 열경화성 수지를 사용한 경우, 평탄화성, 기계적 물성, 내UV성 및 내열성이 비교예에 비하여 특히 우수한 사실을 볼 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 열경화성 수지는 코팅 특성이 우수하여 외관에 얼룩이 발생되지 않으며, 우수한 평탄화성, 기계적 물성을 갖고, 내UV성 및 내열성을 가져 고온에서도 황변현상이 나타나지 않는 동시에 기판과의 충분한 밀착성과 내산성 및 내알칼리성을 갖는 보호막을 제조할 수 있어 광디바이스용 보 호막 형성 재료로서 매우 적합한 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (7)

1. 삭제
2. (a1) 불포화 카르복시산 또는 그 무수물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, (a3) 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체[A], 경화성 화합물[B], 카르복시산 또는 그 무수물을 포함하는 경화제[C]를 포함하고, 상기 [A],[B],[C] 성분을 포함하는 용액의 고형분 함량이 10~18중량%인 열경화성 수지 조성물.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 공중합체[A]는 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 2,000~20,000인 것임을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
4. 제 2 항에 있어서,

   상기 [A],[B],[C] 성분을 포함하는 전체 용액 중의 고형분 함량 중 상기 공중합체[A]의 고형분 함량이 50~90중량%인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
5. 제 2 항에 있어서,

   실리카 나노미립자, 계면활성제, 접착조제, 산화방지제 및 자외선 흡수제 중 선택된 1개 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
6. 삭제
7. 제 2 항의 조성물로 형성된 광디바이스용 보호막.