KR20110032855A

KR20110032855A - 열경화성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20110032855A
Application number: KR1020090090572A
Authority: KR
Inventors: 표얼; 강충석; 김진환; 윤경근
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2009-09-24
Filing date: 2009-09-24
Publication date: 2011-03-30

Abstract

본 발명은 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 카르복실기나 에폭시기를 함유하고 있는 아크릴 수지 및 에틸렌성 불포화 중합성 화합물과 함께 티올기를 함유하는 가교제를 포함함으로써 우수한 표면경도, 기계적 물성, 및 내열성을 갖고, 동시에 기판과의 충분한 밀착성을 갖는 보호막을 제조할 수 있어, 액정 표시 소자와 같은 광디바이스의 제조공정 중 발생되는 기판의 변질을 막기 위해 설치되는 보호막 형성 재료로서 매우 적합한 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

보호막, 열경화성 수지, 티올

Description

열경화성 수지 조성물{THERMOSETTING RESIN COMJPOSITION}

본 발명은 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

액정 표시 소자(LCD)와 같은 광 디바이스(device)는 제조공정 중 유기용제, 산, 알칼리 용액 등에 의해 침지처리되거나, 배선 전극층을 제막할 경우 스퍼터링에 의한 표면의 국부적 고온 가열을 받는 등 가혹한 처리를 받게 된다. 따라서 이들 소자에는 제조시의 변질을 막기 위하여 그 표면에 보호막이 설치되는 경우가 있다.

상기 보호막은 착색층을 보호하고, 컬러필터를 평탄화하는 역할을 하고 있다. 따라서 상기 보호막은 상기와 같은 가혹한 처리에 견디는 동시에 기판 또는 하층과의 밀착성이 우수하여야 하고, 높은 평활도, 표면경도, 투명성과 장기에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질이 없이 우수한 내열성 및 내광성이 요구된다. 또한 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내수성 등이 뛰어난 것이 요구된다. 또한 이와 같은 보호막을 컬러 액정 표시 소자의 컬러 필터에 적용할 경우에는 기판으로 일반적인 컬러 필터의 단차를 평탄화할 수 있는 것이 바람직하다.

상기와 같은 조건을 만족하도록 보호막 조성물은 경화성 수지 조성물의 형태 로 제조되며, 크게 열경화성과 광경화성(감광성)으로 분류된다. 보호막의 패턴 형성이 필요할 경우에는 감광성 수지 조성물이 요구되지만, 그렇지 않을 경우에는 열경화성 수지 조성물이 사용되는데, 이는 공정상 편리하고 가교 밀도를 높일 수 있어 기계적 물성 및 내열성이 우수하기 때문이다.

일본 특허공개공보 제2000-103937호, 동 공보 제2000-119472호 및 동 공보 제2000-143772호에는 보호막을 구성하는 조성물로써 열경화성 수지 조성물이 기재되어 있다. 즉, 카르복실기나 에폭시기를 함유하는 아크릴 수지, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 모노머 및 열중합개시제로 구성된 조성물이 사용되고 있다.

그러나 이들 조성물을 사용하여 보호막을 제조하는 경우 기계적 물성이 우수하지 못하고, 특히 기판과의 밀착력이 좋지 않아 가혹 조건에서 기판과의 밀착력 저하 현상을 나타내는 경우가 많았다.

본 발명은 가교 진행을 효과적으로 향상시켜 기계적 물성, 내열성 및 기판과의 밀착력이 우수한 열경화성 수지 조성물 및 상기 조성물로 제조된 보호막을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 고온에서도 황변현상이 나타나지 않는 열경화성 수지 조성물 및 상기 조성물로 제조된 보호막을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 구현예는 불포화 카르복시산 또는 그 무수물(a1), 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2), 및 올레핀계 불포화 화합물(a3)의 공중합체[A]를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 있어서, 티올기를 가지는 가교제[B]를 포함하는 열경화성 수지 조성물인 것이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 티올기를 가지는 가교제[B]가 상기 공중합체[A] 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부로 포함하는 것이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 열경화성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물[C]을 공중합체[A] 100중량부에 대하여 150중량부 이하로 포함하는 것이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 열경화성 수지 조성물은 카르복시산 또는 그 무수물을 포함하는 경화제[D]를 공중합체[A] 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부로 포함하는 것이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 열경화성 수지 조성물로 형성된 광디바이스용 보호막인 것이다.

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 우수한 평탄화성, 기계적 물성을 가지며, 내UV성 및 내열성을 가져 고온에서도 황변현상이 나타나지 않으며, 동시에 기판과의 충분한 밀착성과 내산성 및 내알칼리성을 갖는 보호막을 제조할 수 있어 광디바이스용 보호막 형성 재료로서 매우 적합하다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 불포화 카르복시산 또는 그 무수물(a1), 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2), 및 올레핀계 불포화 화합물(a3)의 공중합체[A]를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 있어서, 티올기를 가지는 가교제[B]를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기 공중합체[A]는 종래의 공지되어 있는 중합방법에 의하여 얻어지는데, 즉 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)을 용매 중에서 중합개시제의 존재 하에 라디칼 중합함으로써 합성할 수 있다.

상기 공중합체[A]는 화합물 (a1)로부터 유도되는 구성단위를 바람직하게는 5 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량%를 포함하는 것이다. 상기 구성단위의 함량이 5중량% 미만인 경우에는 추후 제조되는 보호막의 내열성, 내약품성 및 표면경도가 저하되는 경향이 있고, 40중량%를 초과하는 경우에는 보존안전성이 저하되는 문제가 있다.

화합물 (a1)로는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 및 이들 디카르복시산의 무수물을 들 수 있으며, 이들 중 선택된 1종의 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등이 공중합 반응성과 내열성이 우수하고 입수가 용이하여 주로 사용된다.

공중합체[A]는 화합물 (a2)로부터 유도되는 구성단위를 바람직하게는 10 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60중량%를 포함하는 것이다. 상기 구성단위의 함량이 10중량% 미만인 경우 후에 제조된 보호막의 내열성 및 표면경도가 저하되는 경향이 있고, 70중량%를 초과하는 경우에는 보존안전성이 저하되는 경향이 있다.

화합물 (a2)로는, 예컨대 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 중 선택된 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용되며, 공중합 반응성 및 얻어지는 보호막의 내열성과 경도를 높인다는 점에서 바람직하게 사용된다.

공중합체[A]는 화합물 (a3)로부터 유도되는 구성단위를 바람직하게는 10 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50중량%를 포함하는 것이다. 상기 구성단위의 함량이 10중량% 미만인 경우 보존안전성이 저하되는 경향이 있고, 70중량%를 초과하는 경우에는 후에 제조된 보호막의 내열성 및 표면경도가 저하되는 경향이 있다. 화합물 (a3)로는, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이소보로닐 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 시클로 알킬 에스테르; 시클로헥실 아크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 이소보로닐 아크릴레이트 등의 아크릴산 시클로알킬 에스테르; 페닐메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 아릴 에스테르; 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 등의 아크릴산 아릴 에스테르; 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르복시산 디에스테르; 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트 등의 히드록시 알킬 에스테르; 및 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐 리덴, 아크릴 아미드, 메타크릴아미드, 초산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 중 선택된 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다. 이 중 스티렌, t-부틸메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, p-메톡시 스티렌, 2-메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 1,3-부타디엔 등이 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서 바람직하다.

상기 공중합체[A]는 카르복시기 및/또는 카르복시산 무수물 및 에폭시기를 갖고 있으며, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 가열에 의하여 용이하게 경화시키는 것이 가능하지만, 본 발명에 따른 티올기를 가지는 가교제[B]를 사용하는 경우에는 충분히 가교밀도를 높일 수 있다.

공중합체[A]의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 형성되는 막의 두께, 경화성 조성물의 용액 도포 조건, 목적 등에 따라 적절하게 선택된다. 추후 제조되는 보호막의 표면평활성을 고려하여 공중합체[A]의 수평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000인 것이 좋다.

공중합체[A]의 합성에 사용되는 용매로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 중 선택된 1종 단독 또는 2종 이상의 조합이 바람직하다.

공중합체[A]의 합성에 사용되는 중합개시제로는 일반적으로 라디칼 중합개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예컨대 2,2′-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2′-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2′-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 피바레이트, 1,1′-비스-(t-부틸 퍼옥시) 시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합개시제로서 과산화물을 이용한 경우 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 레독스형 개시제로 사용할 수 있다.

상기 티올기를 가지는 가교제[B]는 중합성 화합물[C]의 가교 반응을 활성화하여 가교 밀도를 향상시켜주는 경화 촉진제 역할을 함으로써 표면 경도, 내열 안정성 및 기재와의 밀착력이 우수하며, 고온에서의 황변 현상이 일어나지 않는 특징을 갖고 있다. 이를 구체적으로 설명하면, 티올기를 가지는 가교제[B]는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물[C]로서 아크릴레이트 화합물의 경화시 가교 역할을 하면서 경화 반응에 참여하게 된다. 이때 티올기(-SH)가 아크릴레이트 화합물의 중간중간에 위치하게 되고, 아크릴레이트 화합물의 경화 반응을 촉진시켜주는 역할을 하게 되는 것이다. 이러한 가교 촉진 역할을 함에 따라 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물[C]의　경화도가 향상되게 되고 내열성, 경도, 및 밀착성이 향상되는 효과를 얻을 수 있는 것이다.

티올기를 가지는 가교제[B]는 1가 티올, 2가 티올, 3가 티올로 구분되며, 보관 안정성이 양호한 2가 티올 및 3가 티올기를 가지는 가교제가 바람직하다.

티올기를 가지는 가교제[B]는 1가 티올 형태 또는 2가 또는 3가 이상인 다가 티올로 사용할 수 있으며, 1가 티올기를 가지는 가교제 보다는 다가 티올기를 가지는 가교제를 사용하는 경우 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물[C]의 경화 반응에 보다 잘 참여할 수 있기 때문에 가교 밀도가 높아지는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에서의 1가 티올은 '티올기를 가지는 가교제'의 화합물 말단부에 티올기가 하나인 것을 의미하고, 2가 티올은 상기 화합물 말단부에 티올기가 두 개인 경우를 의미하며, 다가 티올은 상기 화합물 말단부에 티올기가 두 개 이상인 경우를 의미한다. 상기 화합물 말단부에 티올기를 가진다는 의미는 본 발명이 속한 분야에서 통상적으로 알려진 지식에 해당하므로 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

이와 같은 티올기를 가지는 가교제[B]의 구체적인 예로는 1,4-비스(3-머캅토부틸리록시)부탄(1,4-bis(3-mercaptobutylyloxy)butane), 1,3,5-트리스(3-멜캅토부틸록세틸)-1,3,5-트리아진-2,4,5(1H,3H,5H)-트리온(1,3,5-tris(3-melcaptobutyloxethyl)-1,3,5-triazine-2,4,5(1H,3H,5H)-trione), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트)(pentaerithrytol tetrakis(3-mercaptobutylate) 등을 들 수 있다.

상기 티올기를 가지는 가교제[B]는 공중합체[A] 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부 포함하는 것이 바람직하다. 티올기를 가지는 가교제[B]의 함량이 5중량부 미만인 경우 충분히 높은 가교밀도를 갖는 보호막을 얻기 어렵고, 보호막의 각종 내성이 저하될 수 있는 문제가 있다. 또한 50중량부를 초과하는 경우에는 상용성이 저하되어 얻어지는 보호막의 표면이 불균일화되어, 그 결과 보호막이 뿌옇게 보이고, 성질이 불안정해지거나 밀착성이 저하되기 쉽다.

상술한 성분을 포함하는 열경화성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물[C]을 더 포함할 수 있다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물[C]는 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 중합성이 양호하고, 추후 얻어지는 보호막의 내열성, 표면경도가 향상된다는 관점에서 바람직하다.

상기 단관능(메타)아크릴레이트로는, 예컨대 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 카비톨(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시 에틸 2-히드록시 프로필 프탈레이트 등을 들 수 있다.

상기 2관능(메타)아크릴레이트로는, 예컨대 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 플루오렌 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예컨대 트리스히드록시에틸이소시아뉴레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이러한 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 중 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물[C]로 사용할 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물[C]은 공중합체[A] 100중량부에 대하여 150중량부 이하의 함량으로 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하 게는 120중량부 이하, 가장 바람직하게는 10 내지 80중량부로 함유하는 것이 좋다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물[C]의 함량이 공중합체[A] 100중량부에 대하여 상기 범위 내에 있는 경우 얻어지는 보호막의 밀착성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 상술한 공중합체[A], 티올기를 가지는 가교제[B] 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물[C]과 함께 선택적으로 카르복시산 또는 그 무수물을 포함하는 경화제[D]를 사용할 수 있다.

카르복시산 또는 그 무수물을 포함하는 경화제[D]는 상기 [A]성분과 경화반응을 일으키는 성분이다. 카르복시산 무수물의 예로는 4-메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 무수피로멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 무수프탈산 등이 있으며, 이들 무수물은 화학적으로 변성하여 사용할 수도 있다.

상기 경화제[D]는 공중합체[A] 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 바람직하기로는 5 내지 20중량부인 것이 좋은데, 그 함량이 공중합체[A] 100중량부에 대하여 1중량부 미만인 경우에는 충분히 높은 가교밀도를 갖는 보호막을 얻기 어렵고, 보호막의 각종 내성이 저하되는 문제가 있고, 50중량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 보호막의 막 내부에 미반응물이 다량 잔류하기 쉽고, 그 결과 보호막의 성질이 불안정해지거나 밀착성이 저하되기 쉽다.

또한 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 기타 첨가제[E]로써 계면활성제, 접 착조제, 열라디칼 중합개시제, 산화방지제, 자외선 흡수제로 이루어진 군에서 선택적으로 1종 이상을 더 포함할 수 있다.

상기 계면활성제는 도포성을 향상시키는 역할을 하며, 불소 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있으며, 예컨대 3M사의 FC-129, FC-170C, FC-430 등을 들 수 있다. 이는 공중합체[A] 100중량부에 대하여 5중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2중량부 이하의 양을 사용할 수 있다. 계면활성제를 공중합체[A] 100중량부에 대하여 5중량부를 초과하여 사용하는 경우 도포시 거품이 발생하기 쉬운 문제가 있다.

상기 접착조제는 기판과의 밀착력을 향상시키는 역할을 한다. 상기 접착조제로는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 트리메톡시 실릴안식향산, γ-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이는 공중합체[A] 100중량부에 대하여 50중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20중량부 이하의 양을 사용할 수 있는데, 접착조제를 공중합체[A] 100중량부에 대하여 50중량부를 초과하여 사용하는 경우 내열성이 저하되기 쉽다.

한편, 열라디칼 중합개시제는 중합성 화합물[C]의 가교반응을 가속화시키기 위하여 사용할 수 있으며, 일반적으로 라디칼 중합개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 상술한 공중합체[A]의 중합을 위하여 사용되는 중합개시제를 사용할 수 있다. 열라디칼 중합개시제는 공중합체[A] 100중량부에 대하여 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 15중량부 이하의 함량으로 포함한다. 열라디칼 중합개시제가 20중량부를 초과하게 되면 추후 얻게되는 보호막의 내열성 및 평탄화성이 저하되기 쉽다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상술한 공중합체[A], 티올기를 가지는 가교제[B] 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물[C]와 함께 선택적으로 경화제[D] 및 기타 첨가제[E]를 용매에 용해하여 제조할 수 있다.

이 때 사용하는 용매는 어느 한 성분과도 반응하지 않는 것이 사용된다. 예컨대, 상기 공중합체[A]의 중합을 위하여 사용된 용매를 사용할 수 있으며, 그 중에서도 용해성, 반응성 및 도막 형성의 편리성의 관점에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트가 바람직하다. 또한 상기 용매와 함께 고비등점 용매를 병용하는 것도 가능하다. 상기 고비등점 용매로는 예컨대, N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭시드, 벤질에틸에테르 등을 들 수 있다. 이와 같은 고비등점 용매를 병용하는 경우 상기 용매와의 혼합 비율은 "(상기 용매) : (고비등점 용매) = 100 : 0 내지 40"인 것이 바람직하다.

상기 [A], [B], [C], [D] 및 [E] 및 용매를 포함하는 용액의 전체 고형분 함량이 10 내지 40중량%인 것이 바람직한데, 고형분 함량이 10중량% 미만인 경우 코팅 두께를 충분하게 얻을 수 없으며, 고형분 함량이 40중량% 이상인 경우 보관안정성이 저하된다.

상기와 같이 혼합된 열경화성 수지 조성물은 지름 0.1 내지 5㎛ 정도의 필터 등을 이용하여 여과한 후 사용될 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 보호막을 형성할 수 있다.

열경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 용제를 제거하여 열경화성 수지 조성물의 도포막을 형성한 후, 열처리하여 보호막을 얻을 수 있다.

상기 기판으로는, 예컨대 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 사용할 수 있으며, 상기 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 및 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.

상기 열경화성 수지 조성물 용액의 도포 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법 등이 사용될 수 있다.

용매의 제거는 가열처리(예비 소성)에 의하여 행해지는 것이 바람직하다. 이러한 예비 소성의 조건은 조성물 용액의 각 성분의 종류, 비율 등에 따라 상이하지만, 60 내지 120℃에서 0.5 내지 20분 정도 소성하는 것이 바람직하다.

이어서 열처리하는데, 이때의 처리 온도는 150 내지 300℃로 10 내지 100분간 처리하여 광디바이스용 보호막을 제조할 수 있다.

상기와 같이 형성되는 보호막의 두께는 0.1 내지 6㎛가 바람직하고, 보호막을 형성하는 기판 상에 요철이 있는 경우에는 상기 값은 요철의 가장 윗면에서의 값으로서 이해되어야 한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다.　 그러나 하기한 실 시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

냉각관과 교반기가 구비된 반응용기에 중합개시제로서 2,2′-아조비스 이소부티로니트릴 5 중량부 및 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200중량부를 넣었다. 그 다음 화합물(a1)으로서 메타크릴산 30중량부, 화합물(a2)로서 메타크릴산 글리시딜 40중량부, 화합물(a3)로서 스티렌 20중량부, 및 디시클로펜테닐메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 질소 치환한 후 서서히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체 [A]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량%였다.

얻어진 공중합체[A] 100중량부(고형분)와, 티올기를 가지는 가교제[B]로서 1,3,5-트리스(3-멜캅토부틸록세틸)-1,3,5-트리아진-2,4,5(1H,3H,5H)-트리온 20중량부 및 첨가제[E]인 계면활성제로서 3M社의 FC430(불소계 계면활성제) 0.1 중량부를 혼합하고, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 100g과 디에틸렌글리콜디메틸에테르 10g에 용해시켜 고형분 농도가 25% 되도록 하였다. 그 후 구멍 지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다.

유리기판 위에 스핀코터를 이용하여 상기 열경화성 수지 조성물 용액을 막두께가 2㎛가 되도록 도포하고 이를 클린 오븐에서 220℃로 30분 동안 소성하여 유리기판 위에 보호막을 형성하였다.

실시예 2

실시예 1에서 티올기를 가지는 가교제[B]로서 1,3,5-트리스(3-멜캅토부틸록세틸)-1,3,5-트리아진-2,4,5(1H,3H,5H)-트리온 대신에 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트) 및 첨가제[E]인 계면활성제로서 3M社의 FC430(불소계 계면활성제) 대신에 3M社의 FC-129(불소계 계면활성제)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였으며, 유리기판 위에 동일한 방법으로 보호막을 형성하였다.

실시예 3

중합성 화합물[C]로서 펜타에리트리톨 테트라메타아크릴레이트 50중량부 및 경화제[D]로서 트리멜리트산 무수물 10중량부를 더 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였으며, 유리기판 위에 동일한 방법으로 보호막을 형성하였다.

비교예 1

가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였으며, 유리기판 위에 동일한 방법으로 보호막을 형성하였다.

비교예 2

가교제를 사용하지 않고, 중합성 화합물[C]로서 펜타에리트리톨 테트라메타아크릴레이트 150중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였으며, 유리기판 위에 동일한 방법으로 보호막을 형성하였다.

비교예 3

티올기를 가지는 가교제 대신에 페놀기를 가지는 가교제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜틴(2,4-diphenyl-4-methyl-pentyn)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였으며, 유리기판 위에 동일한 방법으로 보호막을 형성하였다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 보호막에 대한 평가결과는 하기와 같으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(1) 밀착성

바둑판 무늬 테이프 법(프레셔 쿠커 시험법, 120℃, 상대습도 100%, 24시간)에 따라 보호막에 100개의 바둑판 눈금을 커터 나이프로 형성하여 밀착성 시험을 행하였다. 박리된 바둑판 눈금의 수를 측정하고, 다음 기준에 의하여 보호막의 밀착성을 평가하였다.

○ : 박리된 바둑판 무늬의 수 5개 이하

△ : 박리된 바둑판 무늬의 수 6 내지 49개

× : 박리된 바둑판 무늬의 수 50개 이상

(2) 표면경도

연필경도법에 따라 보호막에 대하여 연필경도 시험법을 행하여 보호막의 표면경도를 평가하였다.

(3) 투명성

분광 광도계(시마츠社, UV-3101)를 이용하여 400 내지 700㎚에서 보호막의 투과율을 측정하고 다음 기준에 의하여 보호막의 투명성을 평가하였다.

○ : 최저 투과율 95% 초과

△ : 최저 투과율 90 내지 95%

× : 최저 투과율 90% 미만

(4) 내UV성

보호막에 대하여 분광광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다.

그 다음 보호막에 UV를 조사하였다(엑시머 UV로 조사량 200mJ). 그리고 나서 분광광도계를 이용하여 400nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다.

각각의 광투과율 값을 대비하여 경화막의 내UV성을 다음과 같이 평가하였다.

○ : 투과 스펙트럼의 변화가 1% 이내

× : 투과 스펙트럼의 변화가 1% 이상

(5) 내열성(황변 정도)

그 다음 보호막을 클린 오븐에서 240℃, 60분 동안 가열하였다. 그리고 나서 분광광도계를 이용하여 400nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다.

각각의 광투과율 값을 대비하여 경화막의 내열성을 다음과 같이 평가하였다.

○ : 투과 스펙트럼의 변화가 1% 이내(황변현상 무)

× : 투과 스펙트럼의 변화가 1% 이상(황변현상 유)

(6) 내산성

보호막이 형성된 유리기판을 25중량% 염산 수용액 중에 30℃, 20분간 침지한 후, 보호막의 외관 변화를 관찰하여 보호막의 내산성을 평가하였다.

(7) 내알칼리성

보호막이 형성된 유리기판을 10중량% 수산화나트륨 수용액 중에 30℃, 60분간 침지한 후, 보호막의 외관 변화를 관찰하여 보호막의 내알칼리성을 평가하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
밀착성	○	○	○	×	×	×
표면경도	5H	5H	5H	3H	3H	3H
투명성	○	○	○	○	×	○
내UV성	○	○	○	○	×	○
내열성	○	○	○	×	×	×
내산성	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	혼탁	변화없음
내알칼리성	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	혼탁	변화없음

상기 표 1에서 보는 바와 같이 기판 상에 컬러필터 보호막을 형성할 때, 본 발명에 따른 열경화성 수지를 사용한 경우, 표면경도, 평탄화성, 내UV성 및 내열성이 비교예에 비하여 특히 우수한 것을 볼 수 있다.

따라서 본 발명의 열경화성 수지를 보호막에 적용하는 경우, 보호막으로서의 특성을 만족시키면서 내열성이 우수하여 황변현상이 방지될 수 있으며, 기계적 물성이 우수한 보호막을 제공할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims

불포화 카르복시산 또는 그 무수물(a1), 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2), 및 올레핀계 불포화 화합물(a3)의 공중합체[A]를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 있어서,

티올기를 가지는 가교제[B]를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 티올기를 가지는 가교제[B]는 상기 공중합체[A] 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물[C]을 공중합체[A] 100중량부에 대하여 150중량부 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은 카르복시산 또는 그 무수물을 포함하는 경화제[D]를 공중합체[A] 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 형성된 광디바이스용 보호 막.