KR100839118B1 - 광디바이스용 보호막 형성 재료로 유용한 열경화성 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광디바이스용 보호막 형성 재료로서 매우 적합한 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 통상의 에폭시기 함유 수지에 실리콘계 화합물을 경화성 화합물로 첨가하여 얻어지는 것으로, 이는 기판에 대한 밀착성, 표면경도, 투명성, 내열성, 내UV성, 내약품성, 내수성 등을 충족시키면서 고온에서의 황변발생이 없음으로써 광디바이스용 보호막 형성재료로서 매우 적합하다.

액정표시소자*보호막*열경화성 수지*실리콘계 화합물

Description

광디바이스용 보호막 형성 재료로 유용한 열경화성 수지 조성물{Thermosetting resin composition for overcoating material of photo-device}

본 발명은 광디바이스용 보호막 형성 재료로 유용한 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액정 표시 소자와 같은 광디바이스의 제조공정 중 발생되는 기판의 변질을 막기 위해 설치되는 보호막 형성에 적합한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

액정표시 소자와 같은 광 디바이스(photo-device)는 제조공정 중에 유기용제, 산, 알칼리 용액 등에 의해 침지 처리되거나, 배선 전극층을 제막할 경우 스퍼터링에 의해 표면에 국부적으로 고온가열을 받는 등 가혹한 처리를 받게 된다. 따라서, 이들 소자에는 제조시의 변질을 막기 위해 그 표면에 보호막이 설치되는 경우가 있다.

이 보호막은 상기와 같은 다양한 처리에 견디는 동시에 기판 또는 하층과의 밀착성이 뛰어나고 평활도, 표면경도가 높고 투명성이 뛰어나며 장기에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질없이 내열성 및 내광성이 뛰어나고 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내수성 등이 뛰어난 것이 요구된다. 한편, 이와같은 보호막을 컬러 액정표시 소자의 컬러 필터에 적용할 경우에는, 바탕기판으로 일반적인 컬러 필터의 단차를 평활화할 수 있는 것이 바람직하다.

이와같은 보호막 재료는 경화성 수지 조성물의 형태로 제조되며, 크게 열경화성과 감광성(광경화성)으로 분류된다. 보호막의 패턴 형성이 필요할 경우에는 감광성 수지 조성물이 요구되지만, 그렇지 않을 경우에는 열경화성 수지 조성물이 사용되는데, 이는 공정상 편리하고 가교 밀도를 높일 수 있어 기계적 물성 및 내열성이 우수하기 때문이다.

이러한 열경화성 수지 조성물로 제조된 보호막과 관련된 기술들로는 일본 특허 공개번호 2000-103937, 2000-119472, 2000-143772에서 제안된 바 있다.

이러한 보호막에 적용되는 재료로는 카르복실기나 에폭시기를 함유하고 있는 아크릴 수지, 가교제의 역할을 하는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 모노머 및 열중합개시제로 구성된 조성물이 많이 사용되고 있다.

그런데, 종래의 열경화성 수지 조성물의 경우, 기계적 물성이 우수하지 못하고, 특히 고온에서 내열성이 좋지 않아서 황변 현상을 나타내는 경우가 많았다. 따라서 이러한 현상을 방지하기 위하여 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 모노머를 과다하게 사용하게 되는데, 이러한 과다 사용은 고온에서의 황변 현상을 심화시키는 문제가 있었다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 광디바이스용 보호막 형성 재료로 사용되는 종래 열경화성 수지 조성물의 문제점을 해결하기 위하여 연구노력하던 중, 실리콘계 화합물을 가교제로서 사용면 보호막으로서 종래 요구된 특성들을 만족시키는 동시에 가교밀도를 효과적으로 향상시킬 수 있게 되어 기계적 물성 및 내열성이 우수하고, 광 디바이스용 보호막 형성 재료로서 매우 적합하며, 고온에서의 황변현상이 없음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 보호막으로서 종래부터 요구된 특성들인 밀착성, 표면경도, 투명성, 내광성, 내약품성, 내수성 등을 충족시킴과 동시에 가교밀도를 효과적으로 향상시켜 기계적 물성 및 내열성이 우수하고, 고온에서의 황변현상이 없는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 광디바이스용 보호막 형성재료로 유용한 열경화성 수지 조성물은 a-1)불포화 카르복시산 및/또는 불포화 카르복시산 무수물, a-2)에폭시기 함유 불포화 화합물 및 a-3)상기 a-1), a-2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물로부터 제조된 알칼리 가용성 공중합체를 포함하는 것으로서, 여기에 다음 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 실리콘계 화합물을 첨가하여 이루어진 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

(1)공중합체 A

본 발명에서는 a-1)불포화 카르복시산 및/또는 불포화 카르복시산 무수물(이하, 화합물 a-1이라 함), a-2)에폭시기 함유 불포화 화합물(이하, 화합물 a-2라 함), a-3)상기 a-1) 및 a-2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물(이하, 화합물 a-3라 함)로부터 제조된 공중합체를 포함한다. 이 공중합체를 편의상 '공중합체 A'라 한다.

본 발명 열경화성 수지 조성물 중 공중합체 A는 화합물 a-1으로부터 유도된 구성단위를 5∼40중량%, 바람직하게는 10∼30중량%로 함유한다. 만일, 이 구성단위가 5중량% 미만인 공중합체는 알칼리 가용성, 내열성, 내약품성, 표면경도가 저하되는 경향이 있고, 40중량%를 초과하는 공중합체는 보존안정성이 저하된다. 화합물 a-1의 구체적인 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 스트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 및 이들 디카르복시산의 무수물 등을 들 수 있다. 이중에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성, 내열성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물 a-1은 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 공중합체 A는 화합물 a-2로부터 유도된 구성단위를 10∼70중량%, 바람직하게는 20∼60중량%로 함유하고 있다. 이 구성단위가 10중량% 미만인 공중합체는 얻어지는 보호막의 내열성, 표면경도가 저하되는 경향이 있고, 70중량%를 초과하는 경우에는 공중합체의 알칼리 가용성, 보존안전성이 저하되는 경향이 있다.

화합물 a-2의 구체적인 예로는, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸, 아크릴산-6,7- 에폭시 헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 보호막의 내열성, 경도를 높인다는 점에서 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물 a-2는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.

한편, 공중합체 A는 화합물 a-3으로부터 유도된 구성단위를 10∼70중량%, 바람직하게는 20∼50중량% 함유하고 있다. 이 구성단위가 10중량% 미만인 경우는 공중합체 A의 보존안전성이 저하되는 경향이 있고, 70중량%를 초과하는 경우에는 공중합체 A의 알칼리 가용성, 내열성, 표면경도가 저하되는 경향이 있다. 화합물 a-3의 구체적인 예로는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이소보로닐 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 시클로알킬 에스테르; 시클로헥실 아크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 이소보로닐 아크릴레이트 등의 아크릴산 시클로알킬 에스테르; 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 아릴 에스테르; 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 등의 아크릴산 아릴 에스테르; 말레산 디에틸, 프마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르복시산 디에스테르; 2-히드록시 에틸 메 타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트 등의 히드록시알킬 에스테르; 및 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 초산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이중 스티렌, t-부틸 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, p-메톡시 스티렌, 2-메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 1,3-부타디엔 등이 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서 바람직하다. 이러한 화합물 a-3은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

상기와 같은 화합물 a-1, a-2 및 a-3으로부터 얻어진 공중합체 A는 카르복실기 및/또는 카르복시산 무수물기 및 에폭시기를 갖고 있으며, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 가열에 의하여 용이하게 경화시키는 것이 가능하고, 알칼리 수용액에 가용성이다. 또한 상기 공중합체 A의 분자량 및 그 분포는, 알칼리 수용액에 가용성이고 본 발명의 조성물 용액을 균일하게 도포하는 일이 가능한 한 특정한 값으로 한정되는 것은 아니다.

공중합체 A의 합성에 사용할 수 있는 용매로는, 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 등이 바람직하다.

한편, 공중합체 A의 합성에 사용할 수 있는 중합개시제로는 일반적으로 라디칼 중합개시제로서 알려진 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 피바레이트, 1,1'-비스-(t-부틸 퍼옥시)시클로 헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용할 경우에는 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 산화환원(redox) 개시제로 사용해도 좋다.

(2)경화성 화합물 B

본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물(편의상, 경화성 화합물 B라 함)은 상기 공중합체 A에 대하여 경화제로서 작용한다.

그 함량은 상기 공중합체 A 100중량부에 대하여 1∼100중량부, 바람직하기로는 10∼50중량부인 것이다. 만일, 그 함량이 공중합체 A 100중량부에 대하여 1중량부 미만인 경우에는 충분히 높은 가교밀도를 갖는 보호막을 얻기 어렵고, 보호막의 각종 내성이 저하되는 경우가 있다. 그리고, 경화성 화합물 B가 공중합체 A 100중량부에 대하여 100중량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 보호막의 막 내부에 미반응 경화성 화합물 B가 다량 잔류하기 쉽고, 그 결과 보호막의 성질이 불안정해지거나 밀착성이 저하되기 쉽다.

상기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물의 구체적인 예로는 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, γ-메타 크릴옥시프로필 메틸 디메톡시 실란, γ-메타크릴옥시프로필 메틸 디에톡시 실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

(3)중합성 화합물 C

한편, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 상기와 같은 공중합체 A, 경화성 화합물 B 외에도 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(중합성 화합물 C라 함)을 함유할 수 있다.

중합성 화합물 C로는 단관능, 2관능, 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 중합성이 양호하고 얻어지는 보호막의 내열성, 표면경도가 향상된다는 관점에서 바람직하다.

여기서, 단관능 메타크릴레이트의 예로는, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 카비톨메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 3-메톡시 부틸 메타크릴레이트, 2-메타크릴로일 옥시 에틸 2-히드록시 프로필 프탈레이트 등을 들 수 있다.

2관능 메타크릴레이트로는 에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 메타크릴레이트, 1,9-노난디올 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 플루오렌 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.

3관능 이상의 메타크릴레이트로는 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리메타크 릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

이러한 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 메타크릴레이트는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

이와같은 중합성 화합물 C를 첨가시 그 함량은 공중합체 A 100중량부에 대하여 150중량부 이하되도록, 바람직하게는 120중량부 이하 되도록 함유할 수 있다. 중합성 화합물 C의 함량이 공중합체 A 100중량부에 대하여 150중량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 보호막의 알칼리 가용성 및 밀착성이 저하되기 쉽다.

(4)열 래디칼 중합개시제

그리고, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 공중합체 A 100중량부에 대하여 열 래디칼 중합개시제(이하, 열 래디칼 중합개시제 D라 함)를 바람직하게는 20중량부 이하 되도록 포함할 수 있다. 열 래디칼 중합개시제 D 첨가시 그 함량이 공중합체 A 100중량부에 대하여 20중량부 초과면 보호막의 평탄화성, 내열성 등이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

열 래디칼 중합개시제 D의 예로는 2,2-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스-1-시클로헥실니트릴 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 1,1'-비스-(t-부틸 퍼옥시) 시클로헥산 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기와 같은 공중합체 A, 경화성 화합물 B, 또는 중합성 화합물 C, 열 래디칼 중합개시제 D 각 성분을 균일하게 혼합하여 제조된다. 보통, 본 발명의 열경화성 수지조성물은 적당한 용매에 용해되어 용액상태로 사용된다. 즉, 공중합체 A, 경화성 화합물 B, 중합성 화합물 C 및 열 래디칼 중합개시제 D, 그리고 그밖의 첨가제를 소정의 비율로 혼합하여 용액 상태로 열경화성 수지 조성물을 제조하게 된다.

본 발명의 열경화성 수지조성물에는 공중합체 A와 경화성 화합물 B가 반드시 포함되어야 한다.

열경화성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있는 용매로는 공중합체 A, 경화성 화합물 B, 중합성 화합물 C, 열 래디칼 중합개시제 D의 각 성분을 균일하게 용해할 수 있으며, 어느 한 성분과도 반응하지 않는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리코콜 알킬 에테르 아세테이트류 등을 들 수 있다. 이러한 용매 가운데서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 편리성의 관점에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트가 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 용매와 함께 고비등점 용매를 병용한 것도 가능하다. 병용할 수 있는 고비등점 용매로서는 N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 설폭시드, 벤질 에틸 에테르 등을 들 수 있다.

한편, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 의해 상기 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.

여기서, 다른 성분으로는 도포성 향상을 위한 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로는 불소 및 실리콘계 계면활성제를 들 수 있는데, 예를들면 3M사의 FC-129, FC-170C, FC-430, 신에츠실리콘사의 KP322, KP323, KP340, KP341 등을 들 수 있다. 이러한 계면활성제는 공중합체 A 100중량부에 대하여 바람직하게는 5중량부 이하, 보다 바람직하게는 2중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다. 계면활성제의 양이 5중량부를 초과한 경우에는 도포시 거품이 발생하기 쉬워진다.

상기와 같이 조제된 조성물 용액은 구멍지름 0.1∼5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후 사용된다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물을 바탕기판에 도포하고, 오븐에서 150∼300℃로 10∼100분간 처리한 것에 의하여 목적으로 하는 보호막을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

냉각관과 교반기가 구비된 반응 용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중 량부를 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 20중량부, 메타크릴산 30중량부, 메타크릴산 글리시딜 40중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체[A-1]을 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33 중량%이었다.

얻어진 공중합체[A-1] 100중량부(고형분), 경화성 화합물[B]로서 γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란 30중량부 및 계면활성제로서 FC-430(3M사 제품) 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 고형분농도가 25중량%가 되도록 하였다. 그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액(S-1)을 조제했다.

<실시예 2>

냉각관과 교반기가 구비된 반응 용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부를 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 200중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 20중량부, 메타크릴산 30중량부, 메타크릴산 글리시딜 40중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체[A-1]을 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33중량%이었다.

얻어진 공중합체[A-1] 100중량부(고형분), 경화성 화합물[B]로서 γ-메타크 릴옥시프로필 메틸 디메톡시 실란 30중량부, 계면활성제로서 KP341(신에츠실리콘사 제품) 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 고형분농도가 25 중량%가 되도록 하였다. 그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액 (S-2)을 조제했다.

<실시예 3>

냉각관과 교반기가 구비된 반응 용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부를 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 200중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 20중량부, 메타크릴산 30중량부, 메타크릴산 글리시딜 40중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체[A-1]을 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33중량%이었다. 얻어진 공중합체[A-1] 100중량부(고형분), 경화성 화합물[B]로서 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 20중량부, 중합성 화합물 [C]로서 트리메틸프로판 트리메타아크릴레이트 100중량부, 열 래디칼 중합개시제[D]로서 벤조일 퍼옥사이드 5중량부 및 계면활성제로서 FC-430(3M사 제품) 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 고형분농도가 25중량%가 되도록 하였다. 그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액(S-3)을 조제했다.

<실시예 4>

냉각관과 교반기가 구비된 반응 용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중 량부를 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 200중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 20중량부, 메타크릴산 30중량부, 메타크릴산 글리시딜 40중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체[A-1]을 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33중량%이었다.

얻어진 공중합체[A-1] 100중량부(고형분), 경화성 화합물[B]로서 γ-아미노프로필 트리메톡시 실란 20중량부, 중합성 화합물[C]로서 펜타에리스리톨 테트라메타아크릴레이트 100중량부, 열 래디칼 중합개시제[D]로서 1,1'-아조비스-1-시클로헥실니트릴 5중량부, 계면활성제로서 KP341(신에츠실리콘사 제품) 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 고형분 농도가 25중량%가 되도록 하였다. 그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액(S-4)을 조제했다.

<실시예 5>

냉각관과 교반기가 구비된 반응 용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5 중량부를 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 200중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 20중량부, 메타크릴산 30중량부, 메타크릴산 글리시딜 40중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체[A-1]을 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도 는 33 중량%이었다.

얻어진 공중합체[A-1] 100중량부(고형분), 경화성 화합물[B]로서 γ-아미노프로필 트리에톡시 실란 20 중량부, 중합성 화합물[C]로서 디펜타에리스리톨 펜타메타아크릴레이트 100중량부, 열 래디칼 중합개시제[D]로서 1,1'-아조비스-1-시클로헥실니트릴 5중량부, 계면활성제로서 KP341(신에츠실리콘사 제품) 0.1 중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 고형분 농도가 25중량%가 되도록 하였다. 그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액(S-5)을 조제했다.

<비교예1>

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 수지조성물 용액을 조제하되, 다만 경화성 화합물[B]를 사용하지 않았다.

<비교예2>

상기 실시예 3과 동일한 방법으로 열경화성 수지조성물 용액을 조제하되, 다만 경화성 화합물[B]를 사용하지 않았다.

상기 실시예 및 비교예를 통해 얻어진 열경화성 수지 조성물을 스핀코터를 이용하여 유리기판 위에 막 두께가 2㎛ 되도록 도포하고, 이를 클린 오븐에서 220℃로 30분 동안 소성하여 유리기판 위에 보호막을 형성하였다.

보호막을 형성한 다음, 다음과 같은 방법으로 밀착성, 표면경도, 투명성, 평탄화성, 내UV성, 내열성, 내산성, 내알칼리성 및 고온에서의 황변현상 유무를 측정 하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

1)밀착성: 바둑판 무늬 테이프법에 따라 보호막에 100개의 바둑판 무늬를 커터 나이프로 형성하고 밀착성 시험을 행하여 박리된 바둑판 무늬의 수를 측정하고 다음 기준에 의하여 보호막의 밀착성을 평가하였다.

○ - 박리된 바둑판 무늬의 수 5개 이하,

△ - 박리된 바둑판 무늬의 수 6∼49개

× - 박리된 바둑판 무늬의 수 50개 이상

2)표면경도: 연필경도법에 따라 보호막에 대하여 연필경도 시험법을 행하여 보호막의 표면경도를 평가하였다.

3)투명성: 분광 광도계를 이용하여 400∼700nm에서 보호막의 투과율을 측정하고 다음 기준에 의하여 보호막의 투명성을 평가하였다.

○ - 최저 투과율 95% 초과

△ - 최저 투과율 90∼95% 초과

× - 최저 투과율 90% 미만

4)평탄화성: 보호막의 표면요철을 α스텝을 이용하여 조사하고 기판의 단차를 측정하였다.

5)내UV성: 보호막에 UV를 조사하였다. UV조사 전후에 보호막의 투과 스펙트럼을 측정하고 다음 기준에 의하여 보호막의 내UV성을 평가하였다.

○ - 투과 스펙트럼의 변화가 1% 이내

× - 투과 스펙트럼의 변화가 1% 이상

6)내열성: 보호막을 클린 오븐 240℃, 60분 동안 가열하고, 가열 전후에 투과 스펙트럼을 측정하고 다음 기준에 의하여 보호막의 내열성을 평가하였다.

○ - 투과 스펙트럼의 변화가 1% 이내

× - 투과 스펙트럼의 변화가 1% 이상

7)내산성: 보호막이 형성된 유리기판을 25중량% 염산 수용액 중에 30℃, 20분간 침지한 후, 보호막의 외관 변화를 관찰하여 보호막의 내산성을 평가하였다.

8)내알칼리성: 보호막이 형성된 유리기판을 10중량% 수산화나트륨 수용액 중에 30℃, 60분간 침지한 후, 보호막의 외관변화를 관찰하여 보호막의 내알칼리성을 평가하였다.

9)고온에서의 황변현상 유무: 보호막을 클린 오븐 250℃, 60분 동안 가열하고, 가열 전후에 400nm에서의 투과도를 측정하고 다음 기준에 의하여 보호막의 황변현상 유무를 평가하였다. 일반적으로 400nm에서의 투과도가 낮으면 시료의 황변 정도가 큰 것을 의미한다.

유 - 400nm에서의 투과도의 변화가 1% 이상

무 - 400nm에서의 투과도의 변화가 1% 이내

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예 2
밀착성	○	○	○	○	○	○	○
표면경도	5H	5H	5H	5H	5H	3H	3H
투명성	○	○	○	○	○	○	○
평탄화성	0.1㎛ 이하	0.1㎛ 이하	0.1㎛ 이하	0.1㎛ 이하	0.1㎛ 이하	0.3㎛ 이하	0.3㎛ 이하
내UV성	○	○	○	○	○	×	×
내열성	○	○	○	○	○	×	×
내산성	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음
내알칼리성	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음
고온에서의 황변유무	무	무	무	무	무	유	유

상기 표 1의 결과로부터, 경화성 화합물로서 실리콘계 화합물을 포함하는 본 발명 실시예의 열경화성 수지 조성을 코팅하여 보호막을 형성하는 경우 내UV성과 내열성이 향상될 뿐만 아니라 평탄화성도 향상됨을 알 수 있다. 또한, 고온에서의 황변현상도 관찰되지 않음을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 통상적으로 사용되는 에폭시기 함유 수지에 실리콘계 화합물을 첨가한 열경화성 수지조성물은 기판에 대한 밀착성, 표면경도, 투명성, 내열성, 내UV성, 내약품성, 내수성 등을 충족시키면서 고온에서의 황변현상 등을 발생시키지 않음으로써 광디바이스용 보호막 형성재료로서 매우 적합하다.

Claims (3)

1. a-1)불포화 카르복시산 및/또는 불포화 카르복시산 무수물 5~40 중량%, a-2)에폭시기 함유 불포화 화합물 10~70 중량%, a-3)상기 a-1), a-2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물 10~70 중량%로 부터 제조된 공중합체(공중합체 A라 함)를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 있어서,

   여기에 다음 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 실리콘계 화합물을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 광디바이스용 보호막 형성 재료로 유용한 열경화성 수지조성물.

   (화학식 1)

   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물은 상기 공중합체 A 100중량부에 대하여 1∼100중량부 되도록 함유하는 것임을 특징으로 하는 광디바이스용 보호막 형성 재료로 유용한 열경화성 수지조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 상기 공중합체 A 100중량부에 대해 150중량부 이하 되도록, 그리고 열 래디칼 중합개시제를 상기 공중합체 A 100중량부에 대해 20중량부 이하 되도록 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 광디바이스용 보호막 형성 재료로 유용한 열경화성 수지조성물.