KR100423346B1 - 광디바이스용 보호막 형성 재료로 유용한 열경화성 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 통상의 에폭시기 함유 수지에 다가 카르복시산 무수물 화합물을 첨가한 열경화성 수지조성물로, 이는 기판에 대한 밀착성, 표면경도, 투명성, 내열성, 내UV성, 내약품성, 내수성 등을 충족시키면서 바탕기판인 컬러필터의 단차를 평탄화할 수 있어 광디바이스용 보호막 형성재료로서 매우 적합하다.

Description

광디바이스용 보호막 형성 재료로 유용한 열경화성 수지 조성물{Thermosetting resin composition for covering material of photo-device}

본 발명은 광디바이스용 보호막 형성 재료로 유용한 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액정 표시 소자와 같은 광디바이스의 제조공정 중 발생되는 기판의 변질을 막기 위해 설치되는 보호막 형성에 적합한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

액정표시 소자와 같은 광 디바이스(device)는 제조공정 중에 유기용제, 산, 알칼리 용액 등에 의해 침지 처리되거나, 배선 전극층을 제막할 경우 스퍼터링에 의해 표면에 국부적으로 고온가열을 받는 등 가혹한 처리를 받게 된다. 따라서, 이들 소자에는 제조시의 변질을 막기 위해 그 표면에 보호막이 설치되는 경우가 있다.

이 보호막은 상기와 같은 다양한 처리에 견디는 동시에 기판 또는 하층과의 밀착성이 뛰어나고 평활도, 표면경도가 높고 투명성이 뛰어나며 장기에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질없이 내열성 및 내광성이 뛰어나고 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내수성 등이 뛰어난 것이 요구된다.

한편, 이와같은 보호막을 컬러 액정표시 소자의 컬러 필터에 적용할 경우에는, 바탕기판으로 일반적인 컬러 필터의 단차를 평활화할 수 있는 것이 바람직하다.

즉, 보호막으로는 상기와 같은 특성들을 충족시키는 동시에 바탕기판인 컬러 필터 표면의 단차를 평탄화할 수 있는 재료가 요구되고 있다.

이러한 보호막과 관련된 기술로는, 일본공개특허공보 제2000-103937호, 제2000-119472호 및 제2000-143772호에서 제안된 바 있다.

이러한 보호막에 적용되는 재료로는 주로 에폭시 수지가 많이 사용되고 있는데, 범용 에폭시 수지의 경우 내열성이 좋지 않기 때문에 고온에서 견딜 수 있는 화학구조를 갖고 있는 에폭시 수지가 사용되어야 한다.

본 발명의 목적은 보호막으로서 종래부터 요구된 특성들인 밀착성, 표면경도, 투명성, 내열성, 내광성, 내약품성, 내수성 등을 충족시킴과 동시에 바탕기판인 컬러필터의 단차를 평탄화하는 것이 가능한 광 디바이스용 보호막 형성 재료로서 매우 적합한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 a-1)불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 무수물, a-2)에폭시기 함유 불포화 화합물, a-3)상기 a-1), a-2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체를 포함하는 것으로서, 여기에 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는 다가 카르복시산 무수물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 첨가하여 이루어진 것임을 그 특징으로 한다.

상기 식에서, A는 다음 화합물들로부터 선택된 것이다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

1)공중합체 A

본 발명에서는 a-1)불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 무수물(이하, 화합물 a-1이라 함), a-2)에폭시기 함유 불포화 화합물(이하, 화합물 a-2라 함),a-3)상기 a-1) 및 a-2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물(이하, 화합물 a-3라 함)의 공중합체를 포함한다. 이 공중합체를 공중합체 A라 하자.

본 발명에서 사용된 공중합체 A는 화합물 a-1으로부터 유도된 구성단위를 5∼40중량%, 바람직하게는 10∼30중량%로 함유한다. 만일, 이 구성단위가 5중량% 미만인 공중합체는 내열성, 내약품성, 표면경도가 저하되는 경향이 있고, 40중량%를 초과하는 공중합체는 보존안정성이 저하된다. 화합물 a-1의 구체적인 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 스트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 및 이들 디카르복시산의 무수물 등을 들 수 있다. 이중에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성, 내열성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물 a-1은 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 공중합체 A는 화합물 a-2로부터 유도된 구성단위를 10∼70중량%, 바람직하게는 20∼60중량%로 함유하고 있다. 이 구성단위가 10중량% 미만인 공중합체는 얻어지는 보호막의 내열성, 표면경도가 저하되는 경향이 있고, 70중량%를 초과하는 경우에는 공중합체의 보존안전성이 저하되는 경향이 있다.

화합물 a-2의 구체적인 예로는, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜에테르 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 보호막의 내열성, 경도를 높인다는 점에서 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물 a-2는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.

한편, 공중합체 A는 화합물 a-3으로부터 유도된 구성단위를 10∼70중량%, 바람직하게는 20∼50중량% 함유하고 있다. 이 구성단위가 10중량% 미만인 경우는 공중합체 A의 보존안전성이 저하되는 경향이 있고, 70중량%를 초과하는 경우에는 공중합체 A의 내열성, 표면경도가 저하되는 경향이 있다. 화합물 a-3의 구체적인 예로는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이소보로닐 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 시클로알킬 에스테르; 시클로헥실 아크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 이소보노닐 아크릴레이트 등의 아크릴산 시클로알킬 에스테르; 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 아릴 에스테르; 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 등의 아크릴산 아릴 에스테르; 말레산 디에틸, 프마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르복시산 디에스테르; 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트 등의 히드록시알킬 에스테르; 및 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 초산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이중 스티렌, t-부틸 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, p-메톡시 스티렌, 2-메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 1,3-부타디엔 등이 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서 바람직하다. 이러한 화합물 a-3은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

상기와 같은 화합물 a-1, a-2 및 a-3으로부터 얻어진 공중합체 A는 카르복실기 또는 카르복시산 무수물기 및 에폭시기를 갖고 있으며, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 가열에 의하여 용이하게 경화시킬 수 있다.

공중합체 A의 합성에 사용할 수 있는 용매로는, 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 메틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 프로피오네이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸 이소아밀 케톤 등의 케톤류; 및 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 메틸, 히드록시 초산 에틸, 히드록시 초산 부틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 프로필, 유산 부틸, 3-히드록시 프로피온산 메틸, 3-히드록시 프로피온산 에틸, 3-히드록시 프로피온산 프로필, 3-히드록시 프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 프로필, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸, 에톡시 초산 프로필, 에톡시 초산 부틸, 프로폭시 초산 메틸, 프로폭시 초산 에틸, 프로폭시 초산 프로필, 프로폭시 초산 부틸, 부톡시 초산 메틸, 부톡시 초산 에틸, 부톡시 초산 프로필, 프로폭시 초산 부틸, 부톡시 초산 메틸, 부톡시 초산 에틸, 부톡시 초산 프로필, 부톡시 초산 부틸, 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-메톡시 프로피온산 프로필, 2-메톡시 프로피온산 부틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 프로필, 2-에톡시 프로피온산 부틸, 2-부톡시 프로피온산 메틸, 2-부톡시 프로피온산 에틸, 2-부톡시 프로피온산 프로필, 2-부톡시 프로피온산 부틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 프로필, 3-메톡시 프로피온산 부틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 프로필, 3-에톡시 프로피온산 부틸, 3-프로폭시 프로피온산 메틸, 3-프로폭시 프로피온산 에틸, 3-프로폭시 프로피온산 프로필, 3-프로폭시 프로피온산 부틸, 3-부톡시 프로피온산 메틸, 3-부톡시 프로피온산 에틸, 3-부톡시 프로피온산 프로필, 3-부톡시 프로피온산 부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.

한편, 공중합체 A의 합성에 사용할 수 있는 중합개시제로는 일반적으로 라디칼 중합개시제로서 알려진 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를들면, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 피바레이트, 1,1'-비스-(t-부틸 퍼옥시)시클로 헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용할 경우에는 과산화물을 환원제와 함게 이용하여 산화환원(redox) 개시제로 사용해도 좋다.

(2)경화성 화합물 B

본 발명에서는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물(경화성 화합물 B라 함)은 상기 공중합체 A에 대하여 경화제로서 작용한다.

그 함량은 상기 공중합체 A 100중량부에 대하여 1∼100중량부, 바람직하기로는 10∼50중량부인 것이다. 만일, 그 함량이 공중합체 A 100중량부에 대하여 1중량부 미만인 경우에는 충분히 높은 가교밀도를 갖는 보호막을 얻기 어렵고, 보호막의 각종 내성이 저하되는 경우가 있다. 그리고, 경화성 화합물 B가 공중합체 A 100중량부에 대하여 100중량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 보호막의 막 내부에 미반응 경화성 화합물 B가 다량 잔류하기 쉽고, 그 결과 보호막의 성질이 불안정해지거나 밀착성이 저하되기 쉽다.

(3)기타

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 상기와 같은 공중합체 A, 경화성 화합물 B 외에도 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, 중합성 화합물 C라 함), 열라디칼 중합개시제를 함유할 수 있다.

중합성 화합물 C로는 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 메타크릴레이트가 중합성이 양호하고, 얻어지는 보호막의 내열성, 표면경도가 향상된다는 관점에서 바람직하다.

단관능 메타크릴레이트의 예로는, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 카비톨메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 3-메톡시 부틸 메타크릴레이트, 2-메타크릴로이 옥시 에틸 2-히드록시 프로필 프탈레이트 등을 들 수 있다.

2관능 메타크릴레이트로는 에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 메타크릴레이트, 1,9-노난디올 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 플루오렌 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.

3관능 이상의 메타크릴레이트로는 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

이러한 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 메타크릴레이트는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

이와같은 중합성 화합물 C는 공중합체 A 100중량부에 대하여 50∼150중량부, 바람직하게는 80∼120중량부 되도록 함유할 수 있다. 중합성 화합물 C의 함량이 공중합체 A 100중량부에 대하여 50중량부 미만인 경우에는 얻어지는 보호막의 평탄화성이 좋지 않고, 150중량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 보호막의 밀착성이 저하되기 쉽다.

한편, 열 래디칼 중합개시제로는 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-??비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스-1-시클로헥실니트릴 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드, 1,1'-비스-(t-부틸 퍼옥시)시클로 헥산 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.

열 래디칼 중합개시제는 공중합체 A 100중량부에 대하여 1∼20중량부, 바람직하게는 3∼15중량부의 비율로 함유할 수 있다. 열 래디칼 중합개시제의 함량이 1중량부 미만인 경우에는 보호막의 내열성, 평탄화성이 저하되기 쉽고, 20중량부를 초과하는 경우에는 보호막의 각종 내성이 저하되기 쉽다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기와 같은 공중합체 A, 경화성 화합물 B, 또는 중합성 화합물 C, 열 래디칼 중합개시제 각 성분을 균일하게 혼합하여 제조된다. 보통, 본 발명의 열경화성 수지조성물은 적당한 용매에 용해되어 용액상태로 사용된다. 즉, 공중합체 A, 경화성 화합물 B, 중합성 화합물 C 및 열 래디칼 중합개시제, 그리고 그밖의 첨가제를 소정의비율로 혼합하여 용액 상태로 열경화성 수지조성물을 제조하게 된다. 본 발명의 조성물은 공중합체 A와 경화성 화합물 B를 반드시 포함하여야 한다.

열경화성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있는 용매로는 공중합체 A, 경화성 화합물 B, 중합성 화합물 C, 열 래디칼 중합개시제의 각 성분을 균일하게 용해할 수 있으며, 어느 한 성분과도 반응하지 않는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 메틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 프로피오네이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸 이소아밀 케톤 등의 케톤류; 및 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 메틸, 히드록시 초산 에틸, 히드록시 초산 부틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 프로필, 유산 부틸, 3-히드록시 프로피온산 메틸, 3-히드록시 프로피온산 에틸, 3-히드록시 프로피온산 프로필, 3-히드록시 프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 프로필, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸, 에톡시 초산 프로필, 에톡시 초산 부틸, 프로폭시 초산 메틸, 프로폭시 초산 에틸, 프로폭시 초산 프로필, 프로폭시 초산 부틸, 부톡시 초산 메틸, 부톡시 초산 에틸, 부톡시 초산 프로필, 프로폭시 초산 부틸, 부톡시 초산 메틸, 부톡시 초산 에틸, 부톡시 초산 프로필, 부톡시 초산 부틸, 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-메톡시 프로피온산 프로필, 2-메톡시 프로피온산 부틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 프로필, 2-에톡시 프로피온산 부틸, 2-부톡시 프로피온산 메틸, 2-부톡시 프로피온산 에틸, 2-부톡시 프로피온산 프로필, 2-부톡시 프로피온산 부틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 프로필, 3-메톡시 프로피온산 부틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 프로필, 3-에톡시 프로피온산 부틸, 3-프로폭시 프로피온산 메틸, 3-프로폭시 프로피온산 에틸, 3-프로폭시 프로피온산 프로필, 3-프로폭시 프로피온산 부틸, 3-부톡시 프로피온산 메틸, 3-부톡시 프로피온산 에틸, 3-부톡시 프로피온산 프로필, 3-부톡시 프로피온산 부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이와같은 용매 가운데서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 편리성의 관점에서 글리콜 에테르류, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류, 에스테르류 및 디에틸렌글리콜 에테르류가 바람직하다.

또한, 상기 용매와 함께 고비등점 용매를 병용한 것도 가능하다. 병용할 수 있는 고비등점 용매로서는 N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 설폭시드, 벤질 에틸 에테르 등을 들 수 있다.

한편, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 의해 상기 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.

여기서, 다른 성분으로는 도포성 향상을 위한 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로는 불소 및 실리콘계 계면활성제를 들 수 있는데, 예를들면 3M사의 FC-129, FC-170C, FC-430 등을 들 수 있다. 이러한 계면활성제는 공중합체 A 100중량부에 대하여 5중량부 이하, 보다 바람직하게는 2중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다. 계면활성제의 양이 5중량부를 초과한 경우에는 도포시 거품이 발생하기 쉬워진다.

또 기체와의 밀착성을 향상시키기 위해 접착조제를 사용할 수 있다. 접착조제로는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되는데, 예를들면 트리메톡시 실릴안식향산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 접착조제는 공중합체 A 100중량부에 대하여 20중량부 이하, 바람직하게는 10중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다. 접착조제의 양이 20중량부를 초과할 경우에는 내열성이 저하되기 쉽다.

상기와 같이 조제된 조성물 용액은 구멍지름 0.2∼0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후 사용된다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물을 바탕기판에 도포하고, 오븐에서 160∼260℃로 20∼80분간 처리한 것에 의하여 목적하는 보호막을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

냉각관, 교반기가 구비된 반응용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부를 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 200중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 20중량부, 메타크릴산 30중량부, 메타크릴산 글리시딜 40중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체(이하, 공중합체 A-1이라 함)를 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33중량%이었다.

얻어진 공중합체 A-1 100중량부(고형분 함량), 경화성 화합물 B로서 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 30중량부, 중합성 화합물 C로서 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트 80중량부, 열 래디칼 중합개시제로서 벤조일 퍼옥시드 5중량부 및 계면활성제로서 FC-170C(3M) 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르와 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 고형분 농도가 25중량%가 되도록 하였다. 그 후, 구멍지름 0.45㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 열경화성 수지조성물 용액(이하, S-1이라 함)을 조제하였다.

실시예 2

냉각관, 교반기가 구비된 반응용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부를 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 200중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 20중량부, 메타크릴산 30중량부, 메타크릴산 글리시딜 40중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체 A-1을 포함한 중합체 용액을 얻었다.

얻어진 공중합체 A-1 100중량부(고형분), 경화성 화합물 B로서 피로멜리틱 디안하이드라이드 30중량부, 중합성 화합물 C로서 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트 트리메타크릴레이트 100중량부, 열 래디칼 중합개시제로서 1,1'-아조비스-1-시클로헥실니트릴 5중량부, 접착조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 10중량부 및 계면활성제로서 FC-170C(3M) 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르와 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 고형분 농도가 25중량%가 되도록 하였다. 그후, 구멍지름 0.45㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액(이하, S-2)을 조제하였다.

실시예 3

냉각관, 교반기가 구비된 반응용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부를 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 200중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 20중량부, 메타크릴산 30중량부, 메타크릴산 글리시딜 40중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체 A-1을 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33중량%이었다.

얻어진 공중합체 A-1 100중량부(고형분 함량), 경화성 화합물 B로서 에틸렌글리콜 비스안하이드로트리멜리테이트 20중량부, 중합성 화합물 C로서 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트 100중량부, 열래디칼 중합개시제로서 벤조일 퍼옥시드 5중량부 및 계면활성제로서 FC-170C(3M) 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르와 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 고형분 농도가 25중량%가 되도록 하였다. 그 후, 구멍지름 0.45㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 열경화성 수지조성물 용액(이하, S-3이라 함)을 조제하였다.

실시예 4

냉각관, 교반기가 구비된 반응용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부를 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 200중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 20중량부, 메타크릴산 30중량부, 메타크릴산 글리시딜 40중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 질소치환한 후 부드럽게 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체 A-1을 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 고형분 농도는 33중량%이었다.

얻어진 공중합체 A-1 100중량부(고형분 함량), 경화성 화합물 B로서 바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 20중량부, 중합성 화합물 C로서 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트 100중량부, 열 래디칼 중합개시제로서 1,1'-아조비스-1-시클로헥실니트릴 5중량부, 접착조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 10중량부 및 계면활성제로서 FC-170C(3M) 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르와 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 고형분 농도가 25중량%가 되도록 하였다. 그 후, 구멍지름 0.45㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 열경화성 수지조성물 용액(S-4)을 조제하였다.

실시예 5

냉각관, 교반기가 구비된 반응용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부를 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 200중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 20중량부, 메타크릴산 30중량부, 메타크릴산 글리시딜 40중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체 A-1을 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33중량%이었다.

얻어진 공중합체 A-1 100중량부(고형분 함량), 경화성 화합물 B로서 에틸렌글리콜 비스안하이드로트리멜리테이트 50중량부 및 계면활성제로서 FC-170C(3M) 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르와 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 고형분 농도가 25중량%가 되도록 하였다. 그 후, 구멍지름 0.45㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 열경화성 수지조성물 용액(이하, S-5라 함)을 조제하였다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 수지조성물 용액을 조제하되, 다만 경화성 화합물 B를 사용하지 않았다.

비교예 2

상기 실시예 5와 동일한 방법으로 열경화성 수지조성물 용액을 조제하되, 다만 경화성 화합물 B를 사용하지 않았다.

상기와 같은 열경화성 수지 조성물을 스핀코터를 이용하여 유리기판 위에 막두께가 2㎛ 되도록 도포하고, 이를 클린 오븐에서 220℃로 30분간 소성하여 유리기판 위에 보호막을 형성하였다.

보호막을 형성한 다음, 다음과 같은 방법으로 밀착성, 표면경도, 투명성, 평탄화성, 내UV성, 내열성, 내산성, 내알칼리성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

1)밀착성: 바둑판 무늬 테이프법에 따라 보호막에 100개의 바둑판 무늬를 커터 나이프로 형성하고 밀착성 시험을 행하여 박리된 바둑판 무늬의 수를 측정하고 다음 기준에 의하여 보호막의 밀착성을 평가하였다.

○ - 박리된 바둑판 무늬의 수 5개 이하,

△ - 박리된 바둑판 무늬의 수 6∼49개

× - 박리된 바둑판 무늬의 수 50개 이상

2)표면경도: 연필경도법에 따라 보호막에 대하여 연필경도 시험법을 행하여 보호막의 표면경도를 평가하였다.

3)투명성: 분광 광도계를 이용하여 400∼700nm에서 보호막의 투과율을 측정하고 다음 기준에 의하여 보호막의 투명성을 평가하였다.

○ - 최저 투과율 95% 초과

△ - 최저 투과율 90∼95% 초과

× - 최저 투과율 90% 미만

4)평탄화성: 보호막의 표면요철을 α스텝을 이용하여 조사하고 기판의 단차를 측정하였다.

5)내UV성: 보호막에 UV를 조사하였다. UV조사 전후에 보호막의 투과 스펙트럼을 측정하고 다음 기준에 의하여 보호막의 내UV성을 평가하였다.

○ - 투과 스펙트럼의 변화가 1% 이내

× - 투과 스펙트럼의 변화가 1% 이상

6)내열성: 보호막을 클린 오븐 240℃, 60분 동안 가열하고, 가열 전후에 투과 스펙트럼을 측정하고 다음 기준에 의하여 보호막의 내열성을 평가하였다.

○ - 투과 스펙트럼의 변화가 1% 이내

× - 투과 스펙트럼의 변화가 1% 이상

7)내산성: 보호막이 형성된 유리기판을 25중량% 염산 수용액 중에 30℃, 20분간 침지한 후, 보호막의 외관 변화를 관찰하여 보호막의 내산성을 평가하였다.

8)내알칼리성: 보호막이 형성된 유리기판을 10중량% 수산화나트륨 수용액 중에 30℃, 60분간 침지한 후, 보호막의 외관변화를 관찰하여 보호막의 내알칼리성을 평가하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예 2
밀착성	○	○	○	○	○	○	○
표면경도	5H	5H	5H	5H	5H	3H	2H
투명성	○	○	○	○	○	○	○
평탄화성	0.1㎛ 이하	0.1㎛ 이하	0.1㎛ 이하	0.1㎛ 이하	0.1㎛ 이하	0.3㎛ 이하	0.3㎛ 이하
내UV성	○	○	○	○	○	×	×
내열성	○	○	○	○	○	×	×
내산성	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음
내알칼리성	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음

상기 표 1의 결과로부터, 다가 카르복시산 무수물을 포함하는 본 발명의 실시예의 조성을 코팅하여 보호막을 형성하는 경우 내UV성과 내열성이 향상될 뿐만 아니라 평탄화성도 향상됨을 알 수 있다. 특히, 실시예 5의 결과로부터 중합성 화합물이나 열 래디칼 중합개시제, 접착조제 등의 첨가없이 공중합체 A에 다가 카르복시산 무수물 화합물만을 첨가한 것만으로도 동등 수준의 물성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 통상적으로 사용되는 에폭시기 함유 수지에 다가 카르복시산 무수물 화합물을 첨가한 열경화성 수지조성물은 기판에 대한 밀착성, 표면경도, 투명성, 내열성, 내UV성, 내약품성, 내수성 등을 충족시키면서 바탕기판인 컬러필터의 단차를 평탄화할 수 있어 광디바이스용 보호막 형성재료로서 매우 적합하다.

Claims (4)

1. (정정)a-1)불포화 카르복시산 또는불포화 카르복시산 무수물, a-2)에폭시기 함유 불포화 화합물, a-3)상기 a-1), a-2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체(공중합체 A라 함)를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 있어서,

   여기에 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는 다가 카르복시산 무수물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 광디바이스용 보호막 형성 재료로 유용한 열경화성 수지조성물.

   화학식 1

   화학식 2

   상기 식에서, A는 다음 화합물들로부터 선택된 것이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 다가 카르복시산 무수물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 상기 공중합체 A 100중량부에 대하여 1∼100중량부 되도록 함유하는 것임을 특징으로 하는 광디바이스용 보호막 형성 재료로 유용한 열경화성 수지조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 상기 공중합체 A 100중량부에 대하여 50∼150중량부로 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 광디바이스용 보호막 형성 재료로 유용한 열경화성 수지조성물.
4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 열 래디칼 중합개시제를 상기 공중합체 A 100중량부에 대하여 1∼20중량부로 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 광디바이스용 보호막 형성 재료로 유용한 열경화성 수지조성물.