JP2023014098A - 硬化性重合体組成物及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた防眩性と延伸性を有するハードコート層を形成し得る硬化性重合体組成物及びその硬化塗膜を有する積層体を提供することを課題とする。【解決手段】重合体Ａ、前記重合体Ａと溶解度パラメータ（ＳＰ値）が異なり前記重合体Ａに非相溶性の重合体Ｂ及び多官能（メタ）アクリレートＣを含む硬化性重合体組成物であって、以下の（１）、（２）を満足する硬化性重合体組成物。（１）ＳＰＡ－ＳＰＢ≧０．５（２）重合体Ａが不飽和二重結合を有し、二重結合当量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上４ｍｍｏｌ／ｇ以下（ＳＰＡ、ＳＰＢはそれぞれ、前記重合体Ａ、前記重合体Ｂの溶解度パラメータを示す。）【選択図】 なし

Description

本発明は、優れた防眩性と延伸性を有するハードコート層を形成し得る硬化性重合体組成物及びその硬化塗膜を有する積層体に関する。

タッチパネルディスプレイ等の画像表示装置の表面に防眩性を付与する技術として、表面に微細な凹凸を有するフィルムを、ディスプレイ等の樹脂成形体を成形するのと同時に、インサート成形する方法が知られている。
たとえば特許文献１には、ＳＰ値（溶解性パラメータ）の異なる２種の重合体を含む組成物により、表面に凹凸を発現させた防眩性フィルムが記載されている。

特開２０１６－４９７４８号公報

しかし特許文献１記載の方法は、成形加工の際の延伸性が不十分であり、表面の耐擦傷性も不十分であった。
本発明はこれらの問題を解決することを目的とする。

即ち、本発明は以下の［１］～［９］を要旨とする。

［１］重合体Ａ、前記重合体Ａと溶解度パラメータ（ＳＰ値）が異なり前記重合体Ａに非相溶性の重合体Ｂ及び多官能（メタ）アクリレートＣを含む硬化性重合体組成物であって、以下の（１）、（２）を満足する硬化性重合体組成物。
（１）ＳＰＡ－ＳＰＢ≧０．５
（２）重合体Ａが不飽和二重結合を有し、二重結合当量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上４ｍｍｏｌ／ｇ以下
（ＳＰＡ、ＳＰＢはそれぞれ、前記重合体Ａ、前記重合体Ｂの溶解度パラメータを示す。）
[２]以下の（３）を満足する［１］に記載の硬化性重合体組成物。
（３）ＳＰＣ－ＳＰＢ≦(ＳＰＡ－ＳＰＣ)×２．５
（ＳＰＣは前記多官能（メタ）アクリレートＣの溶解度パラメータを示す。）
［３］前記重合体Ａの重量平均分子量が２，０００より大きく２００，０００以下である［１］又は［２］に記載の硬化性重合体組成物。
［４］前記重合体Ｂの重量平均分子量が２，０００より大きく２００，０００以下である［１］～［３］のいずれか１項に記載の硬化性重合体組成物。
［５］前記重合体Ａ，重合体Ｂの両方に良溶媒である有機溶媒（溶媒Ｘ）と、重合体Ａに対しては良溶媒であるが、重合体Ｂに対しては貧溶媒である有機溶媒（溶媒Ｙ）を含む［１］～［４］のいずれか１項に記載の硬化性重合体組成物。
［６］前記硬化性重合体組成物１００質量部中の重合体Ａの含有量が３０～９０質量部、重合体Ｂの含有量が５～４０質量部、多官能（メタ）アクリレートＣの含有量が１～４９質量部である［１］～［５］のいずれか１項に記載の硬化性重合体組成物。
［７］前記硬化性重合体組成物を硬化させた硬化塗膜を延伸率１００％に延伸させた時の延伸前後の６０°光沢度変化値が３０以下である［１］～［６］のいずれか１項に記載の
硬化性重合体組成物の硬化塗膜を有する積層体。
［８］前記硬化性重合体組成物を硬化させた硬化塗膜のクラックを生じる延伸率が５０％以上である［１］～［６］のいずれか１項に記載の硬化性重合体組成物の硬化塗膜を有する積層体。
［９］［１］～［６］のいずれか１項に記載の硬化性重合体組成物の硬化塗膜を有する積層体。

本発明によれば、優れた防眩性と延伸性を有するハードコート層を形成し得る硬化性重合体組成物及びその硬化塗膜を有する積層体を提供することができる。

本発明の硬化性重合体組成物は、重合体Ａ、前記重合体Ａと溶解度パラメータ（ＳＰ値）が異なり前記重合体Ａに非相溶性の重合体Ｂ及び多官能（メタ）アクリレートＣを含む硬化性重合体組成物であって、以下の（１）～（２）を満足する。
（１）ＳＰＡ－ＳＰＢ≧０．５
（２）重合体Ａが不飽和二重結合を有し、二重結合当量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上４ｍｍｏｌ／ｇ以下
（ＳＰＡ、ＳＰＢはそれぞれ、前記重合体Ａ、前記重合体Ｂの溶解度パラメータを示す。）

本発明において、重合体Ａと重合体Ｂは溶解度パラメータ（ＳＰ値）が異なり、重合体Ａと重合体Ｂは非相溶性となることが必要である。非相溶性とは相互に溶解しないことを意味する。本発明では重合体Ａと重合体Ｂが非相溶性であるために相分離し、本発明の硬化性重合体組成物を含む硬化物の表面に微細な凹凸が形成され、防眩性が発現する。

本発明ではＳＰＡ－ＳＰＢ≧０．５を満足することにより、重合体Ａが凹部、重合体Ｂが凸部を構成する。ＳＰＡとＳＰＢの差が０．５未満では重合体Ａと重合体Ｂが相溶性となり、本発明の硬化性重合体組成物の硬化塗膜を形成する際に凹凸形成がされにくくなって防眩性が発現しにくくなる。ＳＰＡとＳＰＢの差は、防眩性発現の点で０．８以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が特に好ましい。

なお、ＳＰＢをＳＰＡより低くするためには、例えば、前記重合体Ａの側鎖に極性が高い官能基を多く含むようにすればよい。側鎖に極性が高い官能基を導入する方法としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の高極性（メタ）アクリレート系単量体や、ジメチルアクリルアミドや、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクロイルモルホリン等の高極性アクリルアミド系単量体を共重合する方法が挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグルシジル（メタ）アクリレート、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を共重合した後に、（メタ）アクリル酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸等の不飽和カルボン酸類を付加することで水酸基を導入する方法が挙げられる。

また本発明では、重合体Ａが不飽和二重結合を有し、二重結合当量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上４ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが必要である。前記二重結合当量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、本発明の硬化性重合体組成物から得られた硬化物の耐擦傷性が不十分となり、４ｍｍｏｌ／ｇを超えると、重合体Ａの架橋密度が高くなり延伸性が不十分となる。
前記、不飽和二重結合当量は、１ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。

更に本発明では、耐擦傷性の向上の観点から、多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。多官能（メタ）アクリレートＣのＳＰ値（ＳＰＣ）が、重合体ＡのＳＰ値（ＳＰＡ）及び重合体Ｃ（ＳＰＣ）のＳＰ値との関係において、ＳＰＣ－ＳＰＢ≦(ＳＰＡ
－ＳＰＣ)×２．５を満足することが好ましい。本条件を満足することにより、多官能（
メタ）アクリレートＣが凸部となる前記重合体Ｂへの親和性が高くなり、凸部の架橋密度が上がり耐擦傷性が向上する。

なお本発明において、溶解度パラメータ（ＳＰ値）は次の方法により実測される値である。
サンプル０．５ｇを１００ｍｌ三角フラスコに秤量し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｍｌを加えて樹脂を溶解させる。ここへ、マグネチックスターラーで攪拌しながら、ヘキサンを滴下していき、溶液に濁りが生じた点（濁点）のヘキサンの滴下量（ｖｈ）を求める。次に、ヘキサンの代わりに脱イオン水を使用したときの、濁点における脱イオン水の滴下量（ｖｄ）を求める。
ｖｈ、ｖｄより、ＳＰ値は参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ－１、５、１６７１～１６８１（１９６７）により示された式を用いて求めることができる。また、ＳＰＣは、上記のＳＰＡ及びＳＰＣの測定方法において、プロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりにアセトンを使用して求めるものとする。
なお、サンプルがプロピレングリコールモノメチルエーテルやアセトンに溶解しない等、溶解性パラメーターが上記の方法により求めることができない場合には、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した方法によって計算する。具体的には「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７～１５４頁）」を参照して求めることができる。

また本発明では、重合体Ａと重合体Ｂのガラス転移温度の差（ΔＴｇ＝ＴｇＢ－ＴｇＡ）がΔＴｇ＜４０℃であるのが好ましく、ΔＴｇ＜２０℃であるのが更に好ましい。重合体Ａと重合体Ｂのガラス転移温度の差を小さくすることで、本発明の硬化性重合体組成物の硬化物を延伸した場合に、前記硬化物全体が均一に延伸され、延伸前後の凸部面積と凹部面積の比率が大きく変わることを抑制し、延伸前後の光沢変化を少なくすることができる。

＜重合体Ａ＞
本発明において重合体Ａは、本発明の硬化性重合体組成物を含む硬化物の凹部を構成する。
前記重合体Ａは、不飽和二重結合を有していることが必要である。不飽和二重結合を有する重合体Ａは、例えば、あらかじめ、エポキシ基を有する単量体と脂肪族の単量体を共重合した後に、不飽和二重結合とカルボキシル基の両方を含む単量体により開環付加させることで製造することができる。
前記エポキシ基を有する単量体としてはグリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグルシジル（メタ）アクリレート、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ)アクリ
レート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等がある。エポ
キシ基の開環付加反応性が良好である点でグリシジル（メタ）アクリレート好ましい。
前記脂肪族の単量体としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－へキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；フェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ－ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
前記（メタ）アクリル系単量体の中でも、良好な硬化性を発揮させる点で、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｏ－ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
不飽和二重結合とカルボキシル基の両方を含む単量体としては（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２，２，２，－トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸等が挙げられる。
これらの中でも、活性エネルギー線による硬化性が良好である点で（メタ）アクリル酸が好ましい。
なお、本発明において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。

更に本発明では、硬化塗膜の耐擦傷性を向上する点で、前記重合体Ａの重量平均分子量は、２，０００より大きく２００，０００以下が好ましく、６，０００より大きく１５０，０００以下がより好ましく４０，０００より大きく１００，０００以下が特に好ましい。なお、前記重量体Ａの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した標準ポリスチレン換算よる値である。

また本発明において、硬化性を良好にする点で、前記重合体Ａの含有量は硬化性重合体組成物１００質量部に対し３０～９０質量部が好ましく、４０～８５質量部がより好ましく、５０～８０質量部がより好ましい。

＜重合体Ｂ＞
本発明において重合体Ｂは、本発明の硬化性重合体組成物を含む硬化物の凸部を構成する。
前記重合体Ｂを構成する単量体としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－テンシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、３，４－ジシクロシルスチレン等のスチレン系単量体や、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－へキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体が挙げられる。
これらの中でも、ＳＰ値を低下させやすく、良好な防眩性を発現する点からスチレン、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が好ましい。

また本発明では、硬化塗膜の耐傷付性を向上する点で、前記重合体Ｂの重量平均分子量は２，０００より大きく２００，０００以下が好ましく、６，０００より大きく１５０，０００以下がより好ましく４０，０００より大きく１００，０００以下が特に好ましい。

なお、前記重量体Ｂの平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した標準ポリスチレン換算よる値である。

前記重合体Ｂは光重合法、懸濁重合法等の一般的な重合法によって製造することができる。

また本発明において、硬化性重合体組成物の防眩性と透明性の両立の点で、前記重合体Ｂの含有量は、硬化性重合体組成物１００質量部に対し５～４０質量部が好ましく、１５～３０質量部がより好ましい。

＜多官能（メタ）アクリレートＣ＞
本発明において多官能（メタ）アクリレートＣとは（メタ）アクリロイル基を有し、一分子中に２つ以上の不飽和二重結合を有する化合物で、多価アルコールと（メタ）アクリレートとの脱アルコール反応物、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、前記重合体Ｂで挙げられた樹脂の低分子量物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも得られる硬化物の耐傷付性が高い又は硬化性が良好な点でウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。

また本発明において、延伸性と耐傷付性を両立する点で、前記多官能（メタ）アクリレートＣの含有量は、硬化性重合体組成物１００質量部に対し１～４９質量部が好ましく、１５～４０質量部がより好ましく、２５～３５質量部が更に好ましい。

＜硬化性重合体組成物＞
本発明の硬化性重合体組成物は有機溶媒、重合開始剤、レべリング剤、無機粒子、その他の成分を含んでいてもよい。

＜有機溶媒＞
本発明の硬化性重合体組成物は、重合体Ａ，重合体Ｂの両方に良溶媒である有機溶媒（溶媒Ｘ）と、重合体Ａに対しては良溶媒であるが、重合体Ｂに対しては貧溶媒である有機溶媒（溶媒Ｙ）の両方を含有することが好ましい。前記有機溶媒を含有させることで硬化性重合体組成物の塗布作業における作業性と、硬化塗膜の防眩性が向上する。

＜溶剤Ｘ＞
溶剤Ｘとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール
等のケトン系溶媒；ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸プロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル等のエステル系溶媒；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒が挙げられる。

＜溶剤Ｙ＞
溶剤Ｙは、重合体Ａに対しては良溶媒であり、重合体Ｂに対しては貧溶媒であるのが好ましい。重合体Ｂの貧溶媒であるとは、重合体Ｂが溶解しない溶媒であることを意味する。
溶剤Ｙとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン,メチルエチルケトン、メチルプロピ
ルケトン 、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンジアセト
ンアルコール等のケトン系溶媒；ノルマルプロピルアルコールジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸プロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル等のエステル系溶媒；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。

＜光重合開始剤＞
本発明の硬化性重合体組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタンノン－１等が挙げられる。これらの重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

＜レべリング剤＞
本発明の重合体組成物は、レベリング剤を含有することが好ましい。レベリング剤の具体例を挙げると、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等が挙げられる。
アクリル系レベリング剤としては、共栄社化学社製ポリフローシリーズを挙げることができる。

シリコーン系レベリング剤としては、共栄社化学社製ポリフローシリーズ、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製ＢＹＫシリーズ、日信化学工業社製シルフェイスＳＡＧシリーズ、東レダウコーニング社製ＦＧシリーズ、Ｌシリーズ、ＳＨシリーズ、ＳＦシリーズ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製ＳＩＬＷＥＴＬ等を挙げることができる。

フッ素系レベリング剤としては、ＤＩＣ社製メガファックシリーズ、共栄社化学社製フローレンシリーズ、ネオス社製フタージェントシリーズ、ダイキン社製ＤＳＮ－４０３Ｎ、ＮＳ－９０１３等を挙げることができる。また、レベリング剤は１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい

＜無機粒子＞
本発明の重合体組成物は、無機粒子を含有することが好ましい。
無機粒子としては、シリカ（オルガノシリカゾルを含む）、アルミナ、チタニア、ゼオライト、雲母、合成雲母、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられ、これらの中でもシリカが好ましい。また、以上に挙げた無機粒子は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機粒子は、硬度を向上させる点でシランカップリング剤で表面修飾された無機粒子として本発明の重合体組成物に配合されることが好ましい。

無機粒子の平均一次粒子径は通常、１μｍ以下であるが、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。無機粒子の平均一次粒子径の下限値は特段限定されないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。平均一次粒子径が１μｍを超える無機粒子を使用すると、粒子の自重により沈降が生じ硬化性重合体組成物の塗液の貯蔵安定性が低下しやすくなる。

なお、本発明における無機粒子の平均一次粒子径は、例えば、ＴＥＭ等の電子顕微鏡により観察される粒子の大きさを平均した値をいう。

＜その他の成分＞
本発明の硬化性重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、チオール基を含有する化合物などの帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加しても良い。

本発明の硬化性重合体組成物は、一般的な混合機で各成分を混合することによって製造することができる。

＜硬化性重合体組成物の硬化物＞
本発明の硬化性重合体組成物の硬化物は、前記硬化性重合体組成物を基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射し得られる。

＜基材＞
本発明の硬化性重合体組成物を塗布、硬化させる基材フィルムは、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の樹脂組成物からなる透明樹脂フィルムを用いることができる。
基材フィルムとしては、フィルムインサート成形品の耐熱性を向上させる点で、ガラス転移温度が高い樹脂を選定することが好ましい。
前記樹脂のガラス転移温度は１００℃以上１７０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以上１５５℃以下であることが更に好ましい。前記フィルムインサート成形品が耐熱性を要求される前面パネルとして用いられる場合、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等を用いるのが好ましい。
基材フィルムは、全光線透過率８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。

＜活性エネルギー線＞
本発明の硬化性重合体組成物は活性エネルギー線や加熱によって硬化させることができるが、硬化反応に要する時間を短縮できること、低温硬化ができ、防眩性表面を得やすい点で、活性エネルギー線が好ましい。

組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が挙げられる。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプが好ましい。

活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことがで
きる。例えば、電子線照射により硬化する場合には、その照射量は１～１５Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射により硬化する場合には、５０～１５００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。
硬化する際には、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下であってもよい。

３次元加工後の意匠性や機能性の発現が良好となる点で、本発明において硬化塗膜の厚さは、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、硬化塗膜の厚さの下限値は好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。また、内部硬化性、３次元加工適性が良好となる点で、上限値は好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。

＜積層体＞
本発明の硬化性重合体組成物の硬化塗膜を有する積層体とは、硬化性重合体組成物を基材に塗布し、乾燥後、活性エネルギー線で硬化させて得られる基材表面に硬化性重合体組成物の硬化物が積層された積層体を意味する。
本発明の積層体は、硬化性重合体組成物を基材に塗布し、乾燥し、活性エネルギー線で硬化させることによって得られる。

３次元加工後の意匠性や機能性の発現が良好となる点で、本発明において硬化塗膜の厚さは、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、硬化塗膜の厚さの下限値は好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。また、内部硬化性、３次元加工適性が良好となる点で、上限値は好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。

＜硬化塗膜の光沢度＞
防眩性が良好となる点から、本発明の積層体を延伸率１００％に延伸した時の６０°光沢度の延伸前後の変化率は、３０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
なお、ここで「延伸率１００％」とは延伸前の積層体の長さを積層体の長手方向に２．０倍の長さに延伸した延伸率を意味する。
また、前記６０°光沢度の延伸前後の変化率は、日本電色工業社製グロスメーターＶＧ２０００を用いて、未延伸の積層体と延伸率１００％の積層体の６０°鏡面光沢度（６０°グロス）をそれぞれ測定し、その差分の絶対値として測定を行った。

＜硬化塗膜の延伸率＞
硬化塗膜の延伸性が良好となる点から、本発明の硬化性重合体組成物の硬化塗膜を有する積層体の表面の硬化塗膜がクラックを生じる延伸率は、５０％以上が好ましく、１００％以上がより好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において「部」は質量部を意味する。なお、評価は以
下の方法によって行った。

＜評価方法＞
以下の実施例及び比較例で調製した塗液（硬化性重合体組成物）を塗布、乾燥し、活性エネルギー線で硬化させることで製造した硬化性重合体組成物の硬化塗膜は、以下の方法により各物性を評価した。
＜評価サンプル＞
実施例で得られた硬化性重合体組成物の塗布液を、厚み１００μｍの易成形ＰＥＴフィルム（帝人デュポン（株）製、ＦＴ７－１００）に＃２０のバーコーターで塗布し、得られた塗膜を７０℃に加熱した熱風乾燥機で６０秒間乾燥を行うことで溶剤を揮発させた。次いで、東芝ライテック社製のＵＶコンベアを用いて、高圧水銀灯により空気下で塗膜の硬化を行ったものを評価サンプルとした。

＜全光線透過率・ヘイズ＞
本発明の積層体の全光線透過率・及びヘイズは、ＪＩＳ Ｚ８７２２Z（透過物体の照
射及び受光の幾何条件）及びＪＩＳ Ｋ７３６１－１（プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法）ＪＩＳ Ｋ７１３６（プラスチック－透明材料のヘ－ズの求め方）に準拠し、日本電色工業製ＳＨ７０００を用いて波長５５０ｎｍにおける値を測定した。

＜光沢度＞
本発明の積層体の光沢度(グロス)は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠し、日本電色工業社
製グロスメーターＶＧ２０００を用いて、６０°鏡面光沢度（６０°グロス）として測定を行った。

＜防眩性＞
本発明の積層体を、積層体の高さ２．５ｍから蛍光灯を灯し、目視外観にて防眩性（蛍光灯の映り込み）を評価した。
３点：積層体の表面の蛍光灯の反射像は、強くぼやけており、蛍光灯の輪郭が確認できない。
２点：積層体の表面の蛍光灯の反射像は、ぼやけているが、うっすらと輪郭を確認することができる。
１点：積層体の表面の蛍光灯の反射像から、蛍光灯の輪郭を確認することができる。

＜延伸率＞
本発明の積層体を１０ｍｍ幅に切断し、引張荷重測定機（（株）イマダ製「ＭＸ２－５００Ｎ」）を用いて、温度１４０℃、引張速度４０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で延伸して破断伸度（目視にてクラックが観察されるまでの伸度）を測定し、以下の基準で評価した。
３点：延伸率１００％以上。
２点：延伸率５０％以上１００％未満。
１点：延伸率５０％未満。

＜延伸前後の６０°光沢度変化＞
本発明の積層体を１０ｍｍ幅に切断し、引張荷重測定機（（株）イマダ製「ＭＸ２－５００Ｎ」）を用いて、温度１４０℃、引張速度４０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で１００％に延伸した後の積層体の６０°グロス値（ＧＡ）と、延伸前の積層体の６０°グロス値（ＧＢ）を測定した。ＧＢとＧＡとの差（ΔＧＥ（ΔＧＥ＝ＧＢ－ＧＡの絶対値））を求めて、以下の基準で評価した。
３点：ΔＧＥ≦１５．０
２点：１５．０＜ΔＧＥ≦３０．０
１点：３０．０＜ΔＧＥ

＜ギラツキ性＞
本発明の積層体を緑色の画像を表示させたアップル社製ｉＰａｄ（ＭＤ５１３ＫＨ/Ａ)シリーズ上に貼り合わせ、真上より目視にて樹脂フィルムのギラツキを評価した。
２点：ギラツキに伴う色ムラが見られず、良好なディスプレイの視認性を維持する。
１点：ギラツキに伴う色ムラが見られ、僅かにディスプレイの視認性が低下する。

＜耐擦傷性＞
本発明の積層体について、耐擦傷試験前に測定した６０°グロス値をＧ１とした。一方、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下、ボンスター製スチールウール（＃００００）に２００ｇの錘（面積１．７０ｃｍ^２）を載せ、硬化塗膜面を学振磨耗試験機（東洋精機製）で１０往復擦り、直後に測定した６０°グロス値をＧ２とした。Ｇ２とＧ１との差（ΔＧＴ（ΔＧ＝Ｇ２－Ｇ１の絶対値））を求めて、以下の基準で評価した。
３点：６．０＜ΔＧＴ≦９．９
２点：１０．０＜ΔＧＴ≦１９．９
１点：２０．０＜ΔＧＴ

＜製造例１：不飽和二重結合を含む重合体Ａ－１の合成＞
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７６．４部、グリシジルメタクリレート４０．０部、メチルメタクリレート１５８．０部、エチルアクリレート２．０部、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．２部を入れ、６５℃で３時間反応させた。
その後、更に２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．６部を加え３時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル４３．６部、ｐ－メトキシフェノール１．０部を加え１００℃まで加熱した。
次に、アクリル酸２０．７部、及びトリフェニルホスフィン２．６５部を添加して、１１０℃で６時間反応させることで、固形分３５％の重合体Ａ－１得た。
重合体Ａ－１のアクリロイル当量（アクリロイル基の導入量）は１．２４ｍｍｏｌ／ｇ、２級水酸基は１．２４ｍｍｏｌ／ｇ含む（メタ）であり、また、ガラス転移温度は８４℃、ＳＰ値は１５．０、重量平均分子量は４８,８００であった。

＜製造例２：不飽和二重結合を含む重合体Ａ－２の合成＞
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１７．６部、グリシジルメタクリレート１１０．０部、メチルメタクリレート１６２．３部、エチルアクリレート２．８部、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．７部を入れ、６５℃で３時間反応させた。
その後、更に２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．８部を加え３時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０１．０部、ｐ－メトキシフェノール１．４部を加え１００℃まで加熱した。
次に、アクリル酸５６．８部、及びトリフェニルホスフィン４．０部を添加して、１１０℃で６時間反応させることで、固形分３５％の重合体Ａ－２を得た。
重合体Ａ－２のアクリロイル当量（アクリロイル基の導入量）は２．２７ｍｍｏｌ／ｇ、２級水酸基は２．２７ｍｍｏｌ／ｇ含む（メタ）であり、また、ガラス転移温度は５５℃、ＳＰ値は１５．８、重量平均分子量は５０,０００であった。

＜製造例３：不飽和二重結合を含む重合体Ａ－３の合成＞
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０４．１部、グリシジルメタクリレート１９６．０部、メチルメタクリレート２．０部、エチルアクリレート２．０部、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．８
部、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．０部を入れ、６５℃で３時間反応させた。
その後、更に２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．０部を加え３時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７１．９部、ｐ－メトキシフェノール０．９部を加え１００℃まで加熱した。
次に、アクリル酸１０１．４部、及びトリフェニルホスフィン３．６６部を添加して、１１０℃で６時間反応させることで、固形分３５％の重合体Ａ－２得た。
重合体Ａ－３のアクリロイル当量（アクリロイル基の導入量）は４．４７ｍｍｏｌ／ｇ、２級水酸基は４．４７ｍｍｏｌ／ｇ含む（メタ）であり、また、ガラス転移温度は３２℃、ＳＰ値は１７．４、重量平均分子量は１８,８００であった。

＜製造例４：分散剤の製造＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメチルメタクリレート１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。滴下終了後、反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０％の分散剤を得た。

＜製造例５：重合体Ｂ－１の合成＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤（固形分１０％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、スチレン７５部、メチルメタアクリレート２５部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．５部を加え水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、７５℃に昇温して１時間反応し、更に重合率を上げるため、後処理温度として９８℃に昇温して３０分保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、５０℃で１６時間乾燥して、重合体Ａに非相溶性の重合体Ｂ－１を得た。
重合体Ｂ－１のガラス転移温度は９３℃、ＳＰ値は１０．２、重量平均分子量は６４,
３００であった。

＜製造例６：重合体Ｂ－２の合成＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤（固形分１０％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレート１００部、オクチルメルカプタン０．２部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．１部を加え水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、７５℃に昇温して１時間反応し、更に重合率を上げるため、後処理温度として９８℃に昇温して３０分保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、５０℃で１６時間乾燥して、ア重合体Ａに非相溶性の重合体Ｂ－２を得た。
重合体Ｂ－２のガラス転移温度は１０４℃、ＳＰ値は１３．４、重量平均分子量は９７,３００であった。

本発明の硬化性重合体組成物で使用した重合体Ａ、重合体Ｂ及び多官能（メタ）アクリレートＣのＳＰ値、二重結合量、及び重合体Ａ、重合体Ｂのガラス転移温度を表１に示す。

＜実施例１＞
撹拌子を備えたフラスコ中に、重合体ＡとしてＡ－１を樹脂固形分で７５部、重合体ＢとしてＢ－１を樹脂固形分で２５部、光開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製 Ｏｍｎｉｒａｄ １８４）を３部加えた。
この混合物に対して、重合体Ｂに対して不溶性である溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、重合体Ａ及びＢに対して良溶媒であるメチルエチルケトンの重量比１対１の混合溶剤を添加し、固形分１３．０％の塗布液となるよう調製した。
この塗布液を、厚み１００μｍの易成形ＰＥＴフィルム（帝人デュポン（株）製、ＦＴ７－１００）に＃２０のバーコーターで塗布し、７０℃に加熱した熱風乾燥機で６０秒間乾燥を行うことで溶剤を揮発させた。次いで、東芝ライテック社製のＵＶコンベアを用いて、高圧水銀灯により空気下で塗膜の硬化を行った。光硬化は、波長３００～３９０ｎｍの積算光量が、岩崎電気株式会社製の照度計（アイ紫外線積算照度計 ＵＶＰＦ―Ａ１、
ＰＤ－３６５）で測定した際に、３００ｍＪ／ｃｍ^２（２５０ｍＷ/Ｊ／ｃｍ^２）となる
ように調整し、1回の露光を行った。

＜実施例２～６及び比較例１＞
硬化性重合体組成物の組成を表２に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様に活性エネルギー線重合性組成物を調製し、これを用いて硬化塗膜付の樹脂積層体を作製し、評価を行った。実施例１～６及び比較例１の評価結果を表２に示す

表２からもわかるように、二重結合当量が４ｍｍｏｌ／ｇよりも大きい比較例１は延伸性が低く、総合評価点が低かった。

Claims (9)

1. 重合体Ａ、前記重合体Ａと溶解度パラメータ（ＳＰ値）が異なり前記重合体Ａに非相溶性の重合体Ｂ及び多官能（メタ）アクリレートＣを含む硬化性重合体組成物であって、以下の（１）、（２）を満足する硬化性重合体組成物。
   （１）ＳＰＡ－ＳＰＢ≧０．５
   （２）重合体Ａが不飽和二重結合を有し、二重結合当量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上４ｍｍｏｌ／ｇ以下
   （ＳＰＡ、ＳＰＢはそれぞれ、前記重合体Ａ、前記重合体Ｂの溶解度パラメータを示す。）
2. 以下の（３）を満足する請求項１記載の硬化性重合体組成物。
   （３）ＳＰＣ－ＳＰＢ≦(ＳＰＡ－ＳＰＣ)×２．５
   （ＳＰＣは前記多官能（メタ）アクリレートＣの溶解度パラメータを示す。）
3. 前記重合体Ａの重量平均分子量が２，０００より大きく２００，０００以下である請求項１又は請求項２に記載の硬化性重合体組成物。
4. 前記重合体Ｂの重量平均分子量が２，０００より大きく２００，０００以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性重合体組成物。
5. 前記重合体Ａ，重合体Ｂの両方に良溶媒である有機溶媒（溶媒Ｘ）と、重合体Ａに対しては良溶媒であるが、重合体Ｂに対しては貧溶媒である有機溶媒（溶媒Ｙ）を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性重合体組成物。
6. 前記硬化性重合体組成物１００質量部中の重合体Ａの含有量が３０～９０質量部、重合体Ｂの含有量が５～４０質量部、多官能（メタ）アクリレートＣの含有量が１～４９質量部である請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性重合体組成物。
7. 前記硬化性重合体組成物を硬化させた硬化塗膜を延伸率１００％に延伸させた時の延伸前後の６０°光沢度変化値が３０以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性重合体組成物の硬化塗膜を有する積層体。
8. 前記硬化性重合体組成物を硬化させた硬化塗膜のクラックを生じる延伸率が５０％以上である前記請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性重合体組成物の硬化塗膜を有する積層体。
9. 請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性重合体組成物の硬化塗膜を有する積層体。