TWI684606B - 以不混溶之反應性組分及嵌段共聚物為主的可固化組成物 - Google Patents

以不混溶之反應性組分及嵌段共聚物為主的可固化組成物 Download PDF

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Abstract

具有多數個相的經奈米結構化之聚合物組成物係藉由將含有一第一反應性組分(諸如，一親水性反應性組分)、一第二反應性組分(諸如，一疏水性反應性組分)，及一嵌段共聚物的組成物固化而製備，此第一反應性組分及第二反應性組分在缺少此嵌段共聚物時，於25°C展現可看見之分離。

Description

以不混溶之反應性組分及嵌段共聚物為主的可固化組成物
本發明係有關於可固化組成物，製造及使用此等組成物之方法，及自此等可固化組成物製成之物件及經固化的組成物。
各種經官能化之單體及/或寡聚物的聚合反應或固化而提供諸如黏著劑、塗層、密封劑、模製物等的經固化之組成物或物件已被研究多年。例如，經(甲基)丙烯酸酯官能化之單體/寡聚物可被組合，可能係與諸如光起始劑之其它組分組合，然後，接受有效條件(諸如，曝露於一輻射源，例如，紫外線)造成(甲基)丙烯酸酯官能化基團與其它反應且形成一經聚合之基質。典型上，此等可固化組成物起始係液體(例如，均勻溶液)，且因固化反應而被轉化成固體型式。
藉由可固化單體及/或寡聚物反應形成之固體聚合物基質一般係呈均勻，即，僅單一相存在。雖然此等單相基質之性質及特徵可藉由選擇及組合不同種反應物及使用不同固化技術而被控制及改變至某一程度，但可達成者由於獲得之經固化的產物係呈單一相型式而具有實際上之限制。因此，高度期望發展出技術，藉此微相分離之聚合物系統(即，包含二或更多個組成上彼此不同之聚合物相或區域的經固化之組成物)可以傳統上用以製備單相聚合物系統之相同一般種類的單體及寡聚物開始而產生。
本案發明人現已發現嵌段共聚物可被用以使可聚合化合物結構導向特別組合成由嵌段共聚物相行為支配之結構。於主體中，嵌段共聚物係以一分子尺度(例如，5至100nm)微相分離形成錯合之序化微結構，其具有各種形態，其係依一種嵌段相對於另一種嵌段的體積分率及此等種類之嵌段的相對混溶性而定。相反地，輻射可固化之單體寡聚物材料典型上不展現任何序化，因此當固化時聚合成缺乏序化之無規網絡。如本發明中之實施般，將嵌段共聚物添加於某些可聚合化合物系統內已被發現當此等可聚合化合物，例如，藉由曝露於輻射而固化時，提供用以使此等可聚合化合物結構導向成序化形態之一有效機構。此能系統化控制經固化之組成物內的結構尺寸、組成，及空間配置。因此，本發明能製備具有藉由已知技術無法達成之獨特性質的經固化之組成物。
雖不欲受理論約束，但相信一序化系統係於可聚合化合物固化之前於一液相中形成，其至少部份係由於嵌段共聚物的存在。固化(聚合)程序被認為係動力學捕捉液相結構。
藉此獲得之經固化的組成物具有短範圍序化結構，其係與長範圍序化結構相反。術語“短範圍序化”於此技藝中被瞭解係描述於奈米長度尺度顯示序化但於次奈米尺度係非序化之材料(即，其等不是結晶性)。參見，例如，Li等人之“Block copolymer patterns and templates”，Materials Today，2006年9月，第9冊，編號9，第30-39頁。
依據一方面，本發明係提供一種可固化組成物，其中，此可固化組成物於25°C係以一序化微相分離態存在，且包含： a)一嵌段共聚物，其包含至少一第一嵌段及一第二嵌段，其中，此第一嵌段及此第二嵌段具有不同單體組成； b)一第一反應性組分，其對嵌段共聚物之第一嵌段比對嵌段共聚物之第二嵌段具有更高的親和力；及 c)一第二反應性組分，其對嵌段共聚物之第二嵌段比對嵌段共聚物之第一嵌段具有更高的親和力； d)其中，在缺少嵌段共聚物時，第一反應性組分及第二反應性組分於25°C彼此不會完全混溶。
一般而言，第一反應性組分及第二反應性組分係以於化學結構及性質係充分不相似而作選擇，以便於一分子尺度係彼此不相容，使得當於25°C在缺少其它物質之下(諸如，本發明之嵌段共聚物組分)組合在一起時，其等分離成對無輔助之人眼係可見到之不同相。達成所欲不相似性之一方式係使一反應性組分比另一反應性組分明顯更具親水性。為了方便，更具親水性之反應性組分於此處可稱為“親水性反應性組分”，且較不具親水性之反應性組分於此處可稱為“疏水性反應性組分”。反應性組分不混溶亦可藉由選擇以其等之極性及偶極矩或其等形成分子間結合能力(例如，經由氫鍵結)而言係彼此明顯不同之反應性組分而達成。藉由以一序化微相分離態存在，可固化組成物具有二或更多個不同區域，每一者具有一不同相且具有微尺度範圍等級之一尺寸。
存在於反應性組分中之化合物係每分子可含有一個或多個於可固化組成物固化時能反應(例如，經由一聚合反應)之官能性基團或部份。於一實施例，所有反應性化合物係單官能性，即，其等每一者每分子僅含有一個此官能性基團或部份。但是，於其它實施例，可固化組成物包含單官能性反應性化合物及多官能性反應性化合物(化合物每分子含有二或更多個反應性官能性基團)二者。增加可固化組成物中之多官能性反應性化合物對單官能性反應性化合物的比例一般會易於增加於經固化組成物中達成之交聯量(交聯密度)。
每一反應性組分可包含一單一反應性化合物，其中，存在於第一反應性組分中之反應性化合物係不同於存在於第二反應性組分中之反應性化合物。於其它實施例，此等反應性組分之一或二者可包含彼此係混溶但以一混合物係與其它反應性組分不混溶之二或更多種反應性化合物。 親水性反應性組分
如前所解釋，本發明之可固化組成物可包含一親水性反應性組分。此親水性反應性組分包含一或多種親水性反應性化合物，其等可為反應性單體及/或反應性寡聚物。例如，此親水性反應性組分可包含至少一選自由親水性環氧化物、親水性氧雜環丁烷、親水性乙烯化合物、親水性(甲基)丙烯醯胺，及親水性經(甲基)丙烯酸酯官能化之化合物(其係特別較佳)所組成群組之親水性單體。於此處使用時，術語“(甲基)丙烯酸酯”係指丙烯酸酯(-O-C(=O)-CH=CH2 )及甲基丙烯酸酯(-O-C(=O)- C(CH3 )=CH2 )官能性基團二者。
於此處使用時，術語“反應性”意指一化合物含有至少一能參與一聚合或固化反應藉此多數個反應性化合物分子變成彼此共價鍵結形成一聚合物結構的部份。適合之反應性部份包括乙烯不飽和位置(即，碳-碳雙鍵，C=C)。此等乙烯不飽和位置可，例如，藉由(甲基)丙烯醯基、馬來醯基、烯丙基、丙烯基，及/或乙烯基基團提供。於此處使用時，術語"(甲基)丙烯醯基"係打算包括甲基丙烯醯基及丙烯醯基二者。
一反應性化合物一般可藉由包含一或多個極性官能性基團及/或一或多個能參與氫鍵結之官能性基團而提供親水性。此等官能性基團包括，例如，羥基基團、羧酸基團、氧乙烯基團、羧基(酯)基團、醯胺基團等，其中，於反應性化合物中之此等官能性基團對總碳原子數的比例係相對較高。
依據本發明之某些方面，此至少一親水性單體可選自由(甲基)丙烯酸乙醯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、磷酸酯(甲基)丙烯酸酯單體(例如，氫烷基(甲基)丙烯酸酯之磷酸酯)、單-(2-(甲基)丙醯氧基乙基)琥珀酸酯、內酯及內醯胺(甲基)丙烯酸酯(諸如，藉由一(甲基)丙烯酸羥基烷酯與一或多(例如，1-10)當量之己內酯或己內醯胺反應而獲得者)、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、(甲基)丙烯醯基𠰌啉，及二丙酮(甲基)丙烯醯胺所組成之群組。
例如，此至少一親水性反應性組分可包含至少一半酯，其係一(甲基)丙烯酸羥基烷酯與二羧酸或羧酸酐之反應產物，其中，此二羧酸或羧酸酐之僅一或二個羧基基團被酯化。(甲基)丙烯酸羥基烷酯可，例如，選自(甲基)丙烯酸羥基乙酯及(甲基)丙烯酸羥基丙酯，與經烷氧基化之(甲基)丙烯酸羥基烷酯(例如，與一或多個當量之諸如環氧乙烷或環氧丙烷之一環氧化物反應的(甲基)丙烯酸羥基烷酯)所組成之群組。於本發明之例示實施例，二羧酸或羧酸酐可選自由琥珀酸、琥珀酸酐、丙二酸、甲基琥珀酸，及甲基琥珀酸酐所組成之群組。依據本發明之一特別方面，此至少一親水性反應性組分包含係丙烯酸羥基乙酯與琥珀酸之反應產物的一半酯。
適合之親水性反應性單體可相對應於化學式(I)，其可被認為係一“半酯”： HO-C(=O)-R1 -C(=O)-O-R2 -O-C(=O)CR3 =CH2 (I) 其中，R3 係H或CH3 且R1 及R2 係相同或不同且係每一者含有一、二或更多個碳原子之二價有機部份，其中，R1 及R2 一起較佳係含有總數不多於10個或不多於8個之碳原子。例如，R1 可為C1 -C4 伸烷基，例如，-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )-，或-CH2 CH2 CH2 CH2 -，且R2 可為C2 -C4 伸烷基，例如，-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )-，或-CH2 CH2 CH2 CH2 -。
如前所述，適用於本發明之乙烯不飽和官能性基團包括含有至少一個碳-碳雙鍵，特別是能參與一反應(例如，一自由基反應)之一碳-碳雙鍵的基團，其中，此碳-碳雙鍵之至少一個碳變成與一第二分子中之一原子，特別是一碳原子共價鍵結。此等反應會造成一聚合反應或固化，藉此，含有一或多個乙烯不飽和官能性基團之化合物變成一經聚合之基質或聚合鍵的部份。此碳-碳雙鍵可，例如，以一α,β–不飽和羰基部份，例如，一α,β–不飽和酯部份，諸如，一丙烯酸酯官能性基團(H2 C=CH-C(=O)O-)或一甲基丙烯酸酯官能性基團(H2 C=C(CH3 )-C(=O)O-)之部份存在。一碳-碳雙鍵亦可以一乙烯基–CH=CH2 或一烯丙基基團-CH2 -CH=CH2 的型式存在於乙烯不飽和官能性基團中。
適合親水性的經(甲基)丙烯酸酯官能性化之化合物的另外例子不受限地包括(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、經烷氧基化(例如，經乙氧基化)之(甲基)丙烯酸羥基乙酯，及經烷氧基化(例如，經乙氧基化)之(甲基)丙烯酸羥基丙酯、N-(甲基)丙烯醯基𠰌啉、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、三乙二醇單甲醚單(甲基)丙烯酸酯、聚乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐之半酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(單體及寡聚物，包括經單(甲基)丙烯酸酯官能化之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，諸如，(甲基)丙烯酸羥基烷酯，與異氰酸酯，例如，異氰酸丁酯，之反應產物)，及環氧(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸與一環氧化物，諸如，環氧丙醇、以環氧丙基終結之聚環氧乙烷，之反應產物、酚(例如，甲酚)及雙酚(例如，雙酚A)之環氧丙基醚、C2-C8脂族醇(包括單醇及多醇，諸如，丁二醇及三羥甲基丙烷)之環氧丙基醚。
於一實施例，親水性的經(甲基)丙烯酸酯-官能化之化合物係一聚乙二醇單丙烯酸酯或聚乙二醇單丙烯酸酯之一混合物。此等聚乙二醇單丙烯酸酯可相對應於結構化學式H2 C=CHC(=O)(OCH2 CH2 )n OH，其中，n係從2至30之一整數(例如，4至12)。
適合之親水性環氧化物的例子不受限地包括環氧丙基醚，諸如，2-羥基乙基環氧丙基醚、羥基丙基環氧丙基醚、經烷氧基化(例如，經乙氧基化)之羥基乙基環氧丙基醚、經烷氧基化(例如，經乙氧基化)之羥基丙基環氧丙基醚、諸如聚乙二醇及聚丙二醇之聚烷二醇的環氧丙基醚、諸如聚乙二醇單甲醚之聚烷二醇單醚的環氧丙基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基環氧丙基醚、三乙二醇單甲醚單環氧丙基醚、聚乙氧基乙基環氧丙基醚、三羥甲基丙烷及三羥甲基乙烷之環氧丙基醚，諸如，三羥甲基丙烷單環氧丙基醚，季戊四醇之環氧丙基醚，諸如，季戊四醇單環氧丙基醚，二季戊四醇之環氧丙基醚，諸如，二季戊四醇單環氧丙基醚、丙二醇之環氧丙基醚，諸如，丙三醇單環氧丙基醚，新戊二醇之環氧丙基醚，諸如，新戊二醇單環氧丙基醚，糖及糖醇之環氧丙基醚、胺甲酸酯環氧丙基醚(單體及寡聚物二者)，及環氧丙基(甲基)丙烯酸酯。
適合之親水性氧雜環丁烷的例子不受限地包括氧雜環丁基甲醇醚，諸如，2-羥基乙基氧雜環丁基甲醇醚、羥基丙基氧雜環丁基甲醇醚、經烷氧基化(例如，經乙氧基化)之羥基乙基氧雜環丁基甲醇醚及經烷氧基化(例如，經乙氧基化)之羥基丙基氧雜環丁基甲醇醚，2-(2-乙氧基乙氧基)乙基氧雜環丁基甲醇醚、三乙二醇單甲醚單氧雜環丁基甲醇醚、聚乙氧基乙基氧雜環丁基甲醇醚、三羥甲基丙烷單氧雜環丁基甲醇醚、季戊四醇單氧雜環丁基甲醇醚、二季戊四醇單氧雜環丁基甲醇醚、丙三醇單氧雜環丁基甲醇醚、新戊二醇單氧雜環丁基甲醇醚，及胺甲酸酯氧雜環丁基甲醇醚(單體及寡聚物二者)，諸如，經羥基及羧酸官能化之氧雜環丁烷，諸如，3-羥基氧雜環丁烷、氧雜環丁烷-3-羧酸、氧雜環丁烷-3-甲醇、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷，及3-羥基甲基-3-甲基氧雜環丁烷。
適合之親水性乙烯化合物的例子不受限地包括烯丙醇、乙二醇乙烯醚(2-羥基乙基乙烯醚)、經烷氧化化(例如，經乙氧基化)之烯丙醇、三羥甲基丙烷單烯丙醚、羥基聚乙氧基烯丙醚、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、乙烯基膦酸、二乙基乙烯基膦酸、苯基乙烯基膦酸、二甲基乙烯基膦酸、二正丁基乙烯基膦酸、二異丁基乙烯基膦酸、二異丙基乙烯基膦酸、2-胺基乙基乙烯基醚、甲基乙烯醚、2-乙醯氧基乙基乙烯醚、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內醯胺等。
適合之親水性(甲基)丙烯醯胺的例子不受限地包括N-異丙基丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺，及二丙酮(甲基)丙烯醯胺等。
適合之磷酸酯(甲基)丙烯酸酯單體的例子不受限地包括相對應於下列化學式(II)之化合物： H2 C=CR1 C(=O)-(-O-(-CR2 R3 -)m )n -OP(=O)(OH)2 (II) 其中，R1 係氫或一甲基基團，R2 及R3 獨立地代表氫或具有1至8個碳原子之一烷基，且m及n獨立地代表1至20之一整數。適合之磷酸酯(甲基)丙烯酸酯單體的特別例子包括2-(甲基)丙烯氧基磷酸酯、3-(甲基)丙烯氧基丙基磷酸酯、2-(甲基)丙烯氧基丙基磷酸酯、4-(甲基)丙烯氧基丁基丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯，及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯。 疏水性反應性組分
如前所提及，疏水性反應性組分係選擇在缺少嵌段共聚物時及於25°C下係與親水性反應性組分不會完全混溶之一反應性化合物或反應性化合物之混合物(即，當此等組分組合時，疏水性反應性組分視覺上係與親水性反應性組分相分離)。典型上，疏水性反應性組分係比親水性反應性組分較不具極性，即使其可含有一或多個極性官能性基團，諸如，一酯基團。一般而言，一反應性化合物之疏水性可，例如，藉由包括長鏈烷基基團、C5+環脂族環及/或芳香族環及/或增加總碳原子對極性及/或含活性氫之官能性基團(諸如，羥基基團、羧酸基團、氧乙烯基團、羧基(酯)基團等)的比例而增加。
依據本發明之某些方面，此至少一疏水性反應性組分可包含至少一C4 -C24 脂族單醇之(甲基)丙烯酸酯(即，以丙烯酸或甲基丙烯酸酯化之一C4 -C24 脂族單醇)。此脂族單醇於結構可為線性或分支。脂族單醇可包含一或多個環脂族環。環烷基基團可為一單環烷基基團，諸如，一環戊基、環己基，或環庚基，或一多環烷基基團(經取代或未經取代)，諸如，一異莰基基團或三環癸基基團。適合之多環烷基基團包括具有一稠合環系統之多環烷基基團、具有一橋接環系統之多環烷基基團，與具有一稠合環系統及一橋接環系統二者之多環烷基基團。
脂族單醇之羥基基團可於一環脂族環上直接取代，或於與一環脂族環鍵結之一非環脂族有機部份(例如，-CH2 -)上取代。脂族單醇之羥基基團可為一一級、二級或三級之羥基基團。於本發明之一實施例，脂族單醇係經取代。
適合之脂族單醇的例子不受限地包括正丁醇、第二丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、3-甲基-3-戊醇、壬醇、1-癸醇、脂族醇(例如，月桂醇、硬脂醇、十一醇、十三醇、肉荳蔻醇、十五醇、十六醇、十九醇、1-二十醇、1-二十六醇)、環己醇、4-第三丁基-環己醇、環己烷乙醇、環己烷甲醇、4-甲基環己烷、甲醇、薄荷腦、2-乙氧基乙醇、異莰醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基丁醇、2-甲基-1-丙醇等。
依據本發明之其它方面，此至少一疏水性反應性組分包含一丙烯酸C4 -C24 烷酯。
包括經烷基化之芳香族(甲基)丙烯酸酯及芳烷基(甲基)丙烯酸酯的芳香族(甲基)丙烯酸酯亦適於用於或作為疏水性反應性組分。
環脂族(甲基)丙烯酸酯代表可於本發明中作為一疏水性反應性單體的另一種經(甲基)丙烯酸酯官能化之化合物。於此處使用時，術語“環脂族(甲基)丙烯酸酯”意指含有為每分子為至少一個之環脂族部份與可與環脂族部份直接或間接(例如，經由諸如–CH2 -或–CH2 CH2 -之一伸烷基基團)附接之一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能性基團的化合物。環脂族部份可為環戊基、環己基、環庚烷等，可為單環狀或多環狀，及/或可以一或多個諸如一直鏈或分支的烷基基團之其它基團取代。
適用於疏水性反應性組分之化合物的例示範例係(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、第三戊基(甲基)丙烯醯胺、壬醯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、脂族(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸肉荳蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸1-二十烷酯、(甲基)丙烯酸1-二十六烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯)、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己烷乙酯、(甲基)丙烯酸環己烷甲酯、(甲基)丙烯酸4-甲基環己烷甲酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、2-甲基-2-丁醇、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1-丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸烷基苯酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯等，及此等之組合。
疏水性反應性組分可包括或可為一乙烯基芳香族化合物，特別是於芳香族環上不具有任何極性取代基之一乙烯基芳香族化合物。芳香族環(例如，一苯環或萘環)可以一或多個烷基基團等取代。適合疏水性乙烯基芳香族化合物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯，及4-第三丁基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯等。
乙烯基環脂族化合物(例如，乙烯基環己烷)及長鏈烯烴(例如，C6 -C24 烯烴，諸如，1-癸烯)可作為或用於疏水性反應性組分。
疏水性(甲基)丙烯醯胺亦可用於本發明，特別是含有於氮原子上取代之相對較長的烷基基團，諸如，一C6 -C24 烷基基團(其可為，例如，直鏈或分支)之(甲基)丙烯醯胺。適用於本發明之疏水性(甲基)丙烯醯胺不受限地包括N-(正癸基)(甲基)丙烯醯胺、N-(正十八烷基)(甲基)丙烯醯胺、N-(正十二烷基)(甲基)丙烯醯胺、N-第三辛基(甲基)丙烯醯胺等。 第一及第二反應性組分的量
可固化組成物中之第一(例如，親水性)反應性組分與第二(例如，疏水性)反應性組分的相對量可於於想要時輕易作改變及控制，以便於藉由固化此可固化組成物而獲得之經固化的組成物或物件中達成特別序化結構。以第一(例如，親水性)反應性組分及第二(例如，疏水性)反應性組分之總重量為基準，可固化組成物可，例如，包含從10至90重量%之第一(例如，親水性)反應性組分及從90至10重量%之第二(例如，疏水性)反應性組分。
改變第一及第二反應性組分的相對比例會影響組成物一旦固化時於其內獲得之相結構的型式。例如，經固化之組成物中的一相之形態可以分散之球體、圓柱體、螺旋體或薄片而特徵化，其係依第一反應性組分對第二反應性組分之比例而定。 嵌段共聚物
本發明之可固化組成物包含至少一嵌段共聚物。雖不欲受理論約束，但相信於固化不混溶之第一及第二反應性組分時，嵌段共聚物助於一序化奈米結構聚合物基質之形成。第一反應性組分較佳係與存在於嵌段共聚物中之一種嵌段結合(“溶劑結合”)，而第二反應性組分較佳係與存在於嵌段共聚物中之另一種嵌段結合(“溶劑結合”)。因此，於接近嵌段共聚物之一第一嵌段的區域中之第一反應性組分的濃度會高於相同區域中之第二反應性組分的濃度。同樣地，接近嵌段共聚物之一第二嵌段(具有與第一嵌段不同之一不同單體組成)的區域中之第二反應性組分的濃度會高於相同區域中之第一反應性組分的濃度。因此，嵌段共聚物可助於將反應性組分預組合於和其等對每一種嵌段的個別親和力(即，與每一種嵌段結合之個別趨勢)有關之一液相的區域內。例如，若第一反應性組分係比第二反應性組分更具親水性且嵌段共聚物含有比一第二嵌段更具親水性之一第一嵌段，第一反應性組分會趨於與第一嵌段更強烈地結合，而第二反應性組分會趨於與第二嵌段更強烈地結合。嵌段共聚物因而可被認為係以相式於一界面活性劑或皂相似之方式作用，具有與一水相強烈結合之一親水性端及與一油相強烈結合之一疏水性端。
於某些實施例，可固化組成物包含二嵌段共聚物或三嵌段共聚物之至少一者。嵌段共聚物之結構可選擇使得嵌段共聚物包含二不同種之嵌段，其中，一種嵌段具有對一第一反應性組分(例如，一親水性反應性組分)係比對一第二反應性組分(例如，一疏水性反應性組分)更高之親和力，且另一種嵌段具有對第二反應性組分係比對第一反應性組分更高之親和力。因此，當第一反應性組分、第二反應性組分，及嵌段共聚物組合形成一混合物時，第一反應性組分可與嵌段共聚物中之一種嵌段結合至一更大程度，而第二反應性組分可與嵌段共聚物中之另一種嵌段結合至一更大程度。存在於嵌段共聚物中之每一種嵌段具有其係不同於其它種嵌段之玻璃轉化溫度的玻璃轉化溫度。此至少一嵌段共聚物可，例如，包含至少一具有至少25°C的玻璃轉化溫度之嵌段，及至少一具有少於25°C的玻璃轉化溫度之嵌段。於其它實施例，此至少一嵌段共聚物可包含至少一具有至少50°C的玻璃轉化溫度之嵌段，及至少一具有少於-25°C的玻璃轉化溫度的嵌段。"Tg"係意指一聚合物之玻璃轉化溫度，其係藉由差式掃瞄量熱術(DSC)依據標準ASTM E1356測量。
依據各種較佳實施例，此至少一嵌段共聚物包含至少一選自如下所組成之群組的嵌段共聚物：a)包含至少一聚(丙烯酸正丁酯)嵌段及至少一聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段之嵌段共聚物，b)包含至少一聚苯乙烯嵌段及至少一聚丁二烯嵌段之嵌段共聚物，及c)包含至少一聚苯乙烯嵌段及至少一聚異戊二烯嵌段之嵌段共聚物。
嵌段共聚物之整體分子量不被認為係特別重要。例如，此至少一嵌段共聚物可具有從3,000至200,000道爾頓(Dalton)數平均分子量(藉由凝膠滲透層析術(GPC)使用聚苯乙烯參考物測量)。嵌段共聚物之多分散性可為，例如，從1至2，從1至1.5，或從1至1.3。
依據本發明之一方面，可固化組成物包含至少一熱塑性丙烯酸系嵌段共聚物。例如，可固化組成物可包含至少一具有一通式(A)n B之熱塑性丙烯酸系嵌段共聚物，其中，n係大於或等於1之一整數，A係具有大於50°C，較佳係大於80°C的一Tg之一丙烯酸系或甲基丙烯酸系之均聚物或共聚物，或聚苯乙烯，或一丙烯酸系/苯乙烯或甲基丙烯酸系/苯乙烯共聚物。較佳地，A係甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯，或甲基丙烯酸異莰酯。較佳地，嵌段A係PMMA或以丙烯酸系或甲基丙烯酸系共單體改質之PMMA，B係具有少於20°C的一Tg之一丙烯酸系或甲基丙烯酸系均聚物或共聚物，較佳係由(呈聚合化型式)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯，或甲基丙烯酸丁酯所組成，更佳係丙烯酸丁酯。
再者，嵌段A及/或B可包含帶有熟習此項技藝者所知之各種官能性基團，例如，酸、醯胺、胺、羥基、環氧或烷氧基官能性基團，之其它丙烯酸系或甲基丙烯酸系共單體。A嵌段可併入諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之單體，以便增加其溫度安定性。
依據各種較佳方面，嵌段共聚物可具有選自如下之一結構：ABA、AB、A3 B2 ，及A4 B3 (其中，A3 B2 及A4 B3 可為線性、放射狀，或分支型式之結構)。
較佳地，熱塑性丙烯酸系嵌段共聚物可選自下列三嵌段共聚物：pMMA-pBuA-pMMA、p(MMAco MAA)-pBuA-p(MMAcoMAA)，及p(MMAcoAA)-pBuA- p(MMAcoAA)，其中，MMA=甲基丙烯酸甲酯，BuA=丙烯酸丁酯，MAA=甲基丙烯酸，AA=丙烯酸。於一實施例，嵌段共聚物係具有MAM型式(PMMA-pBuA-PMMA)。
於本發明之某些方面，嵌段共聚物包含至少一相對較具親水性之嵌段(諸如，一聚環氧乙烷嵌段、一聚(甲基)丙烯酸羥基乙酯嵌段、一聚(N,N-二甲基丙烯醯胺)嵌段，或自一或多種先前有關於反應性組分提及之親水性單體製備之一嵌段)，及至少一具較少親水性之嵌段(諸如，一聚苯乙烯嵌段、一聚環己烷嵌段，或自一或多種先前有關於反應性組分提及之疏水性單體製備之一嵌段)。
於本發明之各種實施例，可固化組成物之組分可選擇使得可固化組成物包含至少一第一嵌段及一第二嵌段，包含相對應於以聚合化型式存在於第一嵌段中之至少一單體的至少一單體之一第一反應性組分，及包含以聚合化型式存在於第二嵌段中之至少一單體的一第二反應性組分，其中，第一嵌段及第二嵌段具有不同單體組成。於另外實施例，可固化組成物包含至少一第一嵌段及一第二嵌段，包含相對應於以聚合化型式存在於第一嵌段中之至少一單體的至少一單體之一第一反應性組分，及包含不同於以聚合化型式存在於第一嵌段中之至少一單體的至少一單體之一第二反應性組分。
依據某些實施例，嵌段B可代表嵌段共聚物之總重量的從25%至75%，例如，從40%至65%(且於某些實施例，嵌段A代表嵌段共聚物之總重量的餘量)。每一嵌段B可具有，例如，於5,000克/莫耳與200,000克/莫耳之間的數平均分子量，例如，從10,000克/莫耳至50,000克/莫耳。每一嵌段A之數平均分子量亦會落於此等範圍內：嵌段A及嵌段B之數平均分子量可為彼此相似或不同。
於本發明之一方面，可固化組成物包含一PMMA-pBuA-PMMA嵌段共聚物，其中，每一PMMA嵌段之數平均分子量係從5000至10,000克/莫耳，且pBuA嵌段之數平均分子量係從10,000至20,000克/莫耳。
其它型式之適合嵌段共聚物不受限地包括聚環氧乙烷/聚環氧丙烷/聚環氧乙烷(PEO/PPO/PEO)嵌段共聚物、聚環氧乙烷/聚環氧丙烷(PEO/PPO)嵌段共聚物、聚環氧丙烷/聚環氧乙烷/聚環氧丙烷(PPO/PEO/PPO)嵌段共聚物、聚苯乙烯/聚乙烯丁烯/聚苯乙烯(PS/PEB/PS)嵌段共聚物、聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯(PS/PB/PS)嵌段共聚物、聚苯乙烯/聚環氧乙烷(PS/PEO)嵌段共聚物、聚乙烯/聚環氧乙烷嵌段共聚物、聚二甲基丙烯醯胺/聚丙烯酸丁酯/聚二甲基丙烯醯胺嵌段共聚物、區段式聚胺甲酸酯(具有多數個相對較具親水性之區段，諸如，聚醚區段，及多數個相對較具疏水性之區段，諸如，胺甲酸酯區段)、聚(二甲基矽氧烷/聚己內酯/聚二甲基矽氧烷嵌段共聚物、聚醯胺/聚醚嵌段共聚物、聚醚/聚酯嵌段共聚物、聚乳酸/聚環氧乙烷嵌段共聚物、聚(乳酸交酯共乙交酯)/聚環氧乙烷嵌段共聚物、聚己內酯/聚環氧乙烷嵌段共聚物、聚環氧乙烷/聚矽氧嵌段共聚物等。
適用於本發明之嵌段共聚物可使用熟習此項技藝者所知之傳統方法(例如，控制式自由基聚合反應(CRP)或藉由陰離子聚合反應)輕易製備，或自商業獲得，諸如，Arkema Group之以“Nanostrength”為品牌名出售之嵌段共聚物。
於本發明之各種實施例，可固化組成物包含有效提供一均勻安定的可固化組成物之一含量的嵌段共聚物。例如，嵌段共聚物的含量可為足以提供一可固化組成物，其於25°C在7天後未展現出第一(例如，親水性)反應性組分與第二(例如，疏水性)反應性組分之整體相分離。依據某些方面，以可固化組成物之總重量為基準，可固化組成物可包含從1至40重量%或從2至20重量%之嵌段共聚物。
可固化組成物可由第一(例如，親水性)反應性組分、第二(例如，疏水性)反應性組分，及嵌段共聚物所組成，且無其它型式之組分存在。但是，於其它實施例，可固化組成物可另外包含一或多種額外組分，諸如，以下提及者。依據某些實施例，以可固化組成物之總重量為基準，可固化組成物可包含0至50，0至25，0至10，0至5，或0至1重量%之除了第一(例如，親水性)反應性組分、第二(例如，疏水性)反應性組分，及嵌段共聚物以外之組分。 光起始劑
若可固化組成物將使用諸如紫外之光固化，其通常會期望將組成物配製成包括一或多種光起始劑。但是，若使用電子束或化學固化，則可固化組成物需不含有任何光起始劑。
一光起始劑係於吸收光時進行一光反應產生反應性物種之一化合物。然後，產生之反應性物種起始可固化組成物之反應性組分的聚合反應，例如，第一(例如，親水性)反應性組分及第二(例如，疏水性)反應性組分。一般而言，當存在於反應性組分中之化合物含有碳-碳雙鍵，此聚合反應(固化)涉及此等碳-碳雙鍵之反應。於本發明之各種實施例，反應性物種可為，例如，一自由基物種或一陰離子物種。適合之光起始劑包括，例如，α-羥基酮、苯基乙醛酸酯、苯甲基二甲基縮酮、α-胺基酮、單醯基膦、雙醯基膦、二茂金屬、氧化膦、安息香醚，及二苯甲酮，與其等之組合。
適合光起始劑之特別例子不受限地包括2-甲基蔥醌、2-乙基蔥醌、2-氯蔥醌、2-苯甲基蔥醌、2-第三丁基蔥醌、1,2-苯并-9,10-蔥醌、苯甲基、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香、米氏酮(Michler’s ketone)、二苯甲酮、4,4’-雙-(二乙基胺基)二苯甲酮、苯乙酮、2,2二乙氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 107135789-A0304-12-01
、9-氧硫𠮿
Figure 107135789-A0304-12-01
、二乙基9-氧硫𠮿
Figure 107135789-A0304-12-01
、乙醯基萘、乙基-對-二甲基胺基苯甲酸酯、二苯乙二酮、α-羥基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化磷、苯甲基二甲基縮酮、二苯乙二縮酮(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮)、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙酮-1,2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮、寡聚物α-羥基酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、乙基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦酸酯、大茴香偶姻、蔥醌、蔥醌-2-磺酸、鈉鹽單水合物、(苯)三羰基鉻、二苯乙二酮、安息香異丁醚、二苯甲酮/1-羥基環己基苯基酮、50/50摻合物、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4-苯甲醯基聯苯、2-苯甲基-2-(二甲基胺基)-4'-𠰌啉基丁酸酚酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、樟腦醌、2-氯硫𠮿
Figure 107135789-A0304-12-01
-9-酮、二苯并栓花椒酮、4,4'-二羥基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯乙二酮、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦/2-羥基-2-甲基丙醯苯、50/50摻合物、4'-乙氧基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、芴、3'-羥基苯乙酮、4'-羥基苯乙酮、3-羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基丙醯苯、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、甲基苯甲醯基甲酸酯、2-甲基-4'-(甲基硫基)-2-𠰌啉基丙醯苯、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮、(異丙苯)環戊二烯鐵(ii)六氟磷酸酯、9,10-二乙氧基及9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、硫𠮿
Figure 107135789-A0304-12-01
-9-酮，及此等之組合。
例示之適合光起始劑組合物包括2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸乙酯與苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦的摻合物，及2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮與二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦的摻合物。
亦可用於本發明係有機金屬二茂鈦光起始劑，諸如，Irgacure® 784雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦。
若光起始劑用於可固化組成物中，以可固化組成物之總重量為基準，其一般可以最高達約15重量%之一總濃度存在(例如，以可固化組成物之總重量為基準，從約0.1至約5重量%之一濃度)。 無機奈米顆粒
本發明之可固化組成物可另外包含一或更多無機奈米顆粒，其可含有或不含有有機組分(例如，經有機改質之無機奈米顆粒)。此等無機奈米顆粒可分散於第一(例如，親水性)反應性組分或第二(例如，疏水性)反應性組分之一者或二者中。適合型式之無機奈米顆粒包括，例如，二氧化矽奈米顆粒、氧化鋁奈米顆粒、氧化鐵奈米顆粒、氧化鈮奈米顆粒、氧化鈦奈米顆粒、混合氧化物奈米顆粒(例如，二氧化矽/氧化鋁奈米顆粒)、金屬奈米顆粒、介金屬(intermetallic)奈米顆粒、氧化鋯奈米顆粒、黏土奈米顆粒(包括經有機改質及/或插入式黏土奈米顆粒)、石墨烯，及此等之組合。藉由於可固化組成物包括無機奈米顆粒，其可藉由化含有此等無機奈米顆粒之可固化組成物產生序化混雜式無機-聚合物複合物。
化學性質如上所述之候選無機奈米顆粒亦可以其等之顆粒尺寸界定，其係依論及顆粒之一般幾何形狀而定之一或多種尺寸測量。諸如二氧化矽的典型上三維球狀顆粒可藉由測量從一端緣，垂直通過顆粒中水，至顆粒相對端之一顆粒直徑而界定。於一面狀、樹突狀或其它幾何形狀之顆粒的情況，直徑係藉由從一面一面之表面或頂點，垂直通過顆粒中心，至相對表面或頂點而測量界定。於多數個奈米顆粒可聚結成更大結構之情況，本發明中之描述係有關於此等聚結物之最小三維次單元。為了本發明中之應用，三維奈米顆粒會具有範圍從0.5 nm至1000 nm，較佳係從1.0至200 nm，且最佳係從1.0至100 nm的如前界定之一直徑。
於片狀二維奈米顆粒之情況，其中，一個別顆粒可以具有可能少於1 nm之一厚度界定，其長度及寬度之尺度可相對較大，範圍從1.0 nm至100 µm，較佳係從5.0 nm至10 µm，且最佳係從10.0 nm至5 µm。此等型式之材料典型上係以數個“片材”的堆疊物存在，其可藉由此項藝所知之各種物理加工或化學方法分離成個別“片材”或顆粒。
若無機奈米顆粒用於可固化組成物中，以可固化組成物之總重量為基準，其等一般會以最高達約50重量%一總濃度存在(例如，以可固化組成物之總重量為基準，從約0.1至約25重量%之一濃度)。 可固化組成物之其它組分
替代上述組分或除此等之外，本發明之可固化組成物可選擇性地含有一或多種添加劑。此等添加劑不受限地包括抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、發泡抑制劑、助動或整平劑、著色劑、色料、分散劑(濕化劑)、滑動添加劑、填料(非無機奈米顆粒或除此等另外)、觸變劑、消光劑、加速劑、黏著促進劑(諸如，酸性黏著促進劑)、熱塑性及其它型式之聚合物(非上述嵌段共聚物或除此等另外)、蠟或其它各種添加劑，包括傳統上用於塗覆、密封、黏著、模製等之任何添加劑。 使用方法
本發明之可固化組成物可用於墨水(於圖形藝術應用，包括用於食品包裝)、模製樹脂、3D列印樹脂、塗層(例如，光纖維塗層及“軟觸”塗層)、密封劑及黏著劑(例如，UV-可固化層合黏著劑、UV-可固化熱熔黏著劑)，及其它可能應用。
自此處所述之可固化組成物製備的經固化之組成物可用於，例如，三維物件(其中，三維物件可基本上由經固化之組成物組成或由其組成)、經固化之物件(其中，一基材係以一或多層經固化之組成物塗覆)、經層合或黏著之物件(其中，物件之一第一組分係藉由經固化之組成物層合或黏著至一第二組分)，或經列印之物件(其中，圖形等係使用經固化之組成物印於諸如一紙、塑膠或金屬基材的一基材上。
可固化組成物可接受藉由自由基聚合反應或其它形式之聚合反應(例如，陰離子或陽離子聚合反應)之固化。
依據本發明之可固化組成物的固化可藉由任何適合方法實行，諸如，自由基、陽離子及/或陰離子聚合反應。一或多種起始劑，諸如，一自由基起始劑(例如，光起始劑、過氧化物起始劑)可存在於可固化組成物中。於固化前，可固化組成物可以任何已知傳統方式施用於一基材表面，例如，藉由噴灑、刮刀塗覆、滾筒塗覆、鑄製、轉鼓塗覆、浸漬等，及此等之組合。使用一轉移方法的間接施用亦可被使用。一基材可為任何可購得之相關基材，諸如，一高表面能量基材或一低表面能量基材，諸如，個別為一金屬基材或塑膠基材。基材可包含金屬、紙、紙板、玻璃、熱塑性材料，諸如，聚烯烴、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)，及此等之摻合物，複合物、木材、皮革，及此等之組合。當作為一黏著劑時，組成物可置於二基材之間，然後固化，經固化之組成物藉此與基材結合在一起。
固化可藉由將能量供應至組成物而加速或增進，諸如，藉由將組成物加熱及/或將組成物曝露於一輻射源，諸如，可見光或UV光、紅外線輻射，及/或電子束輻射。因此，經固化之組成物可被視為可固化組成物藉由固化而形成之反應產物。
本發明之可固化組成物係特別適於使用LED(發光二極體)固化(例如，UV LED固化，使用來自一UV LED裝置之輻射)固化，及用於高速應用(諸如，塗層)。
多數層的依據本發明之一組成物可施用於一基材表面；此等多數層可同時固化(例如，藉由曝露於單一劑量之輻射)或每一層可於施用另一層之組成物之前連續地固化。
此處所述之可固化組成物係特別有用於作為3D列印樹脂調配物，即，打算用於使用3D列印技術製造三維物件之組成物。此等三維物件可為獨立式/自撐式，且可基本上由已經固化之一可固化組成物所組成或由其所組成。三維物件亦可為一複合物，其包含至少一基本上由如前所述之一經固化的組成物所組成或由其所組成的組分，與至少一包含由一或多種非此一經固化之組成物的材料之另外組分(例如，一金屬組分或一熱塑性組分)。
一種使用依據本發明之可固化組成物製造三維物件之方法，其可包含步驟： a)將依據本發明之一可固化組成物的一第一層塗覆於一表面上； b)將此第一層固化提供一經固化之第一層； c)將此可固化組成物之一第二層塗覆於該經固化之第一層； d)將此第二層固化提供一經固化之第二層，其係與經固化之第一層黏著；及 e)將步驟c)及d)重複一所欲次數，建立三維物件。
雖然固化步驟可以任何適合手段實行，其等於某些情況會依存在於可固化組成物中之組分而定，於本發明之某些實施例，固化係藉由將欲被固化之層曝露於一有效量之輻射(例如，電子束輻射、UV輻射、可見光等)而實行。
因此，於各種實施例，本發明提供一種方法，其包含步驟： (a)將依據本發明之可固化組成物且呈液體型式的一第一層塗覆於一表面上； (b)將此第一層圖像式曝露於光化輻射形成一第一經曝光之圖像式截面，其中，此輻射係具有充足強度及時間，造成此層於經曝光區域至少部份固化(例如，至少80%或至少90%固化)； (c)將一另外層之可固化組成物塗覆於先前經曝光之圖像式截面上； (d)將此另外層圖像式曝露於光化輻射，形成一另外的圖像式截面，其中，此輻射係具有充足強度及時間，造成此另外層於經曝光區域至少部份固化(例如，至少80%或至少90%固化)且造成此另外層與先前經曝光之圖像式截面黏著； (e)將步驟c)及d)重複一所欲次數，建立三維物件。
依據本發明之一方面，嵌段共聚物係具有通式結構A-B-A之三嵌段共聚物，其中，端部之A嵌段具有相對較高之玻璃轉化溫度(例如，＞ 50°C)且中間之B嵌段具有一相對較低之玻璃轉化溫度(例如，＜ 0°C)，親水性或疏水性之反應性組分對端部之A嵌段係比對中間之B嵌段具有更高的親和力，且當聚合化時產生具有一相對較高之玻璃轉化溫度(例如，＞ 50°C)的一聚合物，且其它反應性組分對中間之B嵌段係比對端部之A嵌段具有更高的親和力，且當聚合時產生具有一相對較低之玻璃轉化溫度(例如，＜ 0°C)的一聚合物。此等可固化組成物被預期可用於製造，例如，經強化之剛性3D列印產品、結構黏著劑，及耐衝擊膜。
依據本發明之另一方面，嵌段共聚物係具有通式結構A-B-A之三嵌段共聚物，其中，端部之A嵌段具有相對較低之玻璃轉化溫度(例如，＜ 0°C)，且中間之B嵌段具有一相對較高之玻璃轉化溫度(例如，＞ 50°C)，親水性或疏水性之反應性組分對端部之A嵌段比對中間之B嵌段具有更高的親和力，且聚合時產生具有一相對較低之玻璃轉化溫度(例如，＜ 0°C)的一聚合物，且其它反應性組分對中間之B嵌段比對端部之A嵌段具有更高的親和力，且當聚合時產生具有一相對較高之玻璃轉化溫度(例如，＞ 50°C)的一聚合物。此等可固化組成物被預期可用於製造，例如，經強化之彈性體3D列印產品或封裝黏著劑。
於本發明之一另外實施例，經固化之組成物包含疏水性相或區域，其係因為使用包含一或多種親水性單體之一反應性組分，其中，親水性相或區域能吸收且保留水，藉此，作為一犧牲材料。
依據其它方面，藉由將本發明之可固化組成物固化而達成之微相分離的結構可增加經固化之組成物的破裂，藉此，提供一更具耐撕裂之材料。
於另外實施例，可固化組成物之組分可被選擇以於經固化之組成物中提供一親水性相，其作為一陶瓷之一載劑，諸如，已與可固化組成物組合之一陶瓷分散液。
經固化之組成物於固化後亦可接受進一步加工，以改變經固化之組成物的特徵。例如，若經固化之組成物含有一疏水性相及一疏水性相二者，包含經固化之組成物的一塗層可於形成於一基材上，然後，接受一蝕刻方法，藉卓，使親水性相之至少一部份被選擇性移除，留下疏水性相。蝕刻因而能改變塗層之表面質地及感覺。藉此，可能產生具有更有利或更期望之觸覺品質的一“軟觸”塗層。 本發明之例示方面
本發明之各種非限制性方面可綜述如下： 第1方面：一種可固化組成物，其中，此可固化組成物於25°C展現一序化微相分離態，其基本上由下述所組成，或由下述所組成： a)一嵌段共聚物，其包含至少一第一嵌段及一第二嵌段，其中，此第一嵌段及此第二嵌段具有不同單體組成； b)一第一反應性組分，其對嵌段共聚物之第一嵌段比對嵌段共聚物之第二嵌段具有更高的親和力；及 c)一第二反應性組分，其對嵌段共聚物之第二嵌段比對嵌段共聚物之第一嵌段具有更高的親和力； 其中，在缺少嵌段共聚物時，第一反應性組分及第二反應性組分於25°C彼此不會完全混溶。
第2方面：如第1方面之可固化組成物，其中，第一反應性組分包含一或多種親水性單體，且第二反應性組分包含一或多種疏水性單體。
第3方面：如第1或2方面之可固化組成物，其中，第一反應性組分包含至少一親水性單體，基本上由其所組成，或由其所組成，此至少一親水性單體係選自由親水性環氧化物、親水性氧雜環丁烷、親水性乙烯化合物、親水性丙烯醯胺，及親水性經(甲基)丙烯酸酯官能化之化合物所組成之群組。
第4方面：如第1至3方面中任一者之可固化組成物，其中，第一反應性組分包含至少一親水性單體，基本上由其所組成，或由其所組成，此至少一親水性單體係選自由親水性經(甲基)丙烯酸酯官能化之化合物所組成之群組。
第5方面：如第1至4方面中任一者之可固化組成物，其中，第一反應性組分包含至少一親水性單體，基本上由其所組成，或由其所組成，此至少一親水性單體係選自由(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、磷酸酯(甲基)丙烯酸酯單體、單-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)琥珀酸酯、內酯(甲基)丙烯酸酯、內醯胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基𠰌啉、N-乙烯基甲醯胺、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，及二丙酮(甲基)丙烯醯胺所組成。
第6方面：如第4方面之可固化組成物，其中，此至少一親水性單體包含一半酯，基本上由其所組成，或由其所組成，此半酯係一(甲基)丙烯酸羥基烷酯或一經烷氧基化之(甲基)丙烯酸羥基烷酯與二羧酸或羧酸酐之反應產物。
第7方面：如第6方面之可固化組成物，其中，(甲基)丙烯酸羥基烷酯係選自由(甲基)丙烯酸羥基乙酯及(甲基)丙烯酸羥基丙酯所組成之群組。
第8方面：如第6或7方面之可固化組成物，其中，二羧酸或羧酸酐係選自由琥珀酸、琥珀酸酐、丙二酸、甲基琥珀酸，及甲基琥珀酸酐所組成之群組。
第9方面：如第6方面之可固化組成物，其中，此至少一親水性單體包含一半酯，基本上由其所組成，或由其所組成，此半酯係丙烯酸羥基乙酯與琥珀酸之反應產物。
第10方面：如第1至9方面中任一者之可固化組成物，其中，第二反應性組分包含一C4 -C24 脂族單醇之至少一(甲基)丙烯酸酯，基本上由其所組成，或由其所組成。
第11方面：如第1至10方面中任一者之可固化組成物，其中，第二反應性組分包含至少一丙烯酸C4 -C24 烷酯，其本上由其所組成，或由其所組成。
第12方面：如第1至10方面中任一者之可固化組成物，其中，第二反應性組分包含至少一疏水性反應性化合物，基本上由其所組成，或由其所組成，此至少一疏水性反應性化合物係選自由芳香族(甲基)丙烯酸酯、環脂族(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基環脂族化合物、C6 -C24 烯烴，及包含一C6 -C24 烷基基團之(甲基)丙烯醯胺所組成之群組。
第13方面：如第1至12方面中任一者之可固化組成物，其中，嵌段共聚物包含二嵌段共聚物或三嵌段共聚物之至少一者，基本上由其所組成，或由其所組成。
第14方面：如第1至13方面中任一者之可固化組成物，其中，嵌段共聚物包含至少一具有至少25°C的玻璃轉化溫度之嵌段，及至少一具有少於25°C的玻璃轉化溫度之嵌段。
第15方面：如第1至14方面中任一者之可固化組成物，其中，嵌段共聚物包含至少一具有至少50°C的玻璃轉化溫度之嵌段，及至少一具有少於-25°C的玻璃轉化溫度之嵌段。
第16方面：如第1至15方面中任一者之可固化組成物，其中，嵌段共聚物係選自由如下所組成的群組之嵌段共聚物：a)包含至少一聚(丙烯酸正丁酯)嵌段及至少一聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段之嵌段共聚物，b)包含至少一聚苯乙烯嵌段及至少一聚丁二烯嵌段之嵌段共聚物，及c)包含至少一聚苯乙烯嵌段及至少一聚異戊二烯嵌段之嵌段共聚物。
第17方面：如第1至16方面中任一者之可固化組成物，其中，此至少一嵌段共聚物具有從3,000至200,000道爾頓(Dalton)之數平均分子量。
第18方面：如第1至17方面中任一者之可固化組成物，其中，以可固化組成物之總重量為基準，可固化組成物包含從1至40重量%之嵌段共聚物。
第19方面：如第1至18方面中任一者之可固化組成物，其另外包含至少一光起始劑。
第20方面：如第1至19方面中任一者之可固化組成物，其另外包含無機奈米顆粒。
第21方面：如第20方面之可固化組成物，其中，無機奈米顆粒係分散於第一反應性組分或第二反應性組分之一者或二者中。
第22方面：如第20或21方面之可固化組成物，其中，無機奈米顆粒係選自由二氧化矽奈米顆粒、氧化鋁奈米顆粒、氧化鐵奈米顆粒、氧化鈮奈米顆粒、氧化鈦奈米顆粒、混合氧化物奈米顆粒、介金屬(intermetallic)奈米顆粒、氧化鋯奈米顆粒、金屬奈米顆粒、黏土奈米顆粒，及此等之組合所組成之群組。
第23方面：如第1至22方面中任一者之可固化組成物，以第一反應性組分及第二反應性組分之總重量為基準，其包含從10至90重量%之第一反應性組分及從90至10重量%之第二反應性組分。
第24方面，一種方法，其包含將第1至23方面中任一者之可固化組成物固化。
第25方面：一種經固化之組成物，其係藉由將第1至23方面中任一者之可固化組成物固化而獲得。
第26方面：一種第1至23方面中任一者之可固化組成物之用途，其係作為一墨水、一模製樹脂、一3D列印樹脂、一塗層，或一黏著劑。
第27方面：一種經固化之組成物，其包含一第一組之一或多個聚合物區域，其包含呈聚合化型式之一第一反應性組分；一第二組之一或多個聚合物區域，其包含呈聚合化型式之一第二反應性組分；及一嵌段共聚物，其包含至少一與第一組聚合物區域結合之嵌段，及至少一與第二組聚合物區域結合之嵌段，其中，在缺少嵌段共聚物時，第一反應性組分及第二反應性組分於25°C係彼此不會完全混溶。
第28方面：一種3D物件，其係自將第1至23方面中任一者之可固化組成物固化而得。
第29方面：如第28方面之3D物件，其係一3D列印物件。
於此說明書中，實施例已以能撰述一明確且簡潔的說明書之方式作說明，但其係打算且需瞭解實施例可在不偏離本發明下作各種不同組合或分離。例如，需瞭解此處所述之所有較佳特徵係可應用於此處所述之本發明的所有方面。
於某些實施例，此處之發明可被解釋為排除不會實質上影響可固化組成物或使用此可固化組成物之方法的基本及新穎特徵之任何元素或處理步驟。另外，於某些實施例，本發明可被解釋為排除於此處未特定之任何元素或處理步驟。
雖然本發明於此處係參考特別實施例作例示及說明，但本發明並不打算被限於所示之細節。相反地，各種修飾可於申請專利範圍之範圍及限度內且未偏離本發明之下詳細製定。 範例
圖1-3係說明本發明之某些例示之非限制性方面。二代表性反應性組分被顯示：含有六個氧乙烯重複單元之聚乙二醇單丙烯酸酯(縮寫為“PEA6”)及(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯(縮寫為“Tbchma”)。PEA6被認為係一親水性單體，而Tbchma被分類為一疏水性單體。此等單體之結構係顯示於圖1之第二欄中。相等重量分之PEA6及Tbchma係於環境溫度置於一試管中。如圖1第四欄上方的相片所示，單體於攪拌/混合後不久即顯示明確相分離(於左方的相片可見到二液相間之半月液面)，即使難以辦別，此相片係於使單體混合及使相分離後一段時間取得；右方的相片係於將混合物劇烈攪拌後立即取得，顯示一有點霧化之混合物，其係二液相暫時“乳化”的結果。
圖1之下橫列係例示一嵌段共聚物與PEA6及Tbchma組合時觀察的結果。於此情況，嵌段共聚物係係含有一聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)嵌段及一聚丙烯酸丁酯(“PBA”)嵌段之一d-嵌段，稱為“NS-1”。嵌段共聚物之一示意結構係顯示於圖1之第二欄中；嵌段共聚物已簡化，酯官能性基團未顯示出，且每一嵌段之重複單元數量未必然相對應於實際使用之NS-1嵌段共聚物的重單元數量。以具有懸垂於聚合物主幹之基團而示的嵌段表示PBA嵌段，而其它嵌段係PMMA嵌段。於NS-1嵌段共聚物存在中，PEA6及Tbchma係相容，使得於混合時觀察到一單一均勻液相，如圖1第四欄底部之相片所示。
圖1之第3欄提供被認為發生於二不同混合物之分子程度的例示說明。無嵌段共聚物時，形成富含PEA6之一上方相及富含Tbchma之一下方相。於嵌段共聚物存在中(如第三欄底部方格中所示)，Tbchma分子趨於優先與嵌段共聚物之PBA嵌段結合，而PEA6分子趨於優先與嵌段共聚物之PMMA嵌段結合；嵌段共聚物之存在因而助於避免不相似單體之微觀尺度的相分離。
圖3係例示一嵌段共聚物相對於一富含Tbchma之區域與一富含PEA6之區域的不同可能配置。於圖3之第一橫列，顯示二嵌段共聚物之分子(以不規則曲線之示意型式顯示)，其中，此二嵌段共聚物之一嵌段係對富含Tbchma之區域具有一親和力，且其它嵌段係對富含PEA6之區域具有一親和力。於圖3之第二橫列，顯示三嵌段(A-B-A)共聚物之分子，其中，中間嵌段係對富含PEA6之區域具有親和力，而二端部嵌段係對富含Tbchma之區域具有親和力，因此，中間B嵌段形成一“內部迴路”，其係延伸至富含PEA6之區域內。於圖3之第三橫列，使用三嵌段共聚物(B-A-B)，因此，形成“外部迴路”，其係延伸至富含Tbchma之區域內，其係因為對富含Tbchma之區域具有較高親和力之中間A嵌段及對富含PEA6之區域具有較高親和力之端部B嵌段。
圖2含有關於依據本發明之於圖1之底橫列中所例示之實施例的另外資訊。特別地，圖2之第二欄係圖示當Tbcma及PEA6單體於一適當嵌段共聚物存在中組合時，於一微觀(200 nm至500 nm)發生之區域形成的一可能三維型式。圖2顯示藉由此等單體之一於其它單體之一基質內形成之一互連晶格。其它形態於本申請案之其它處解釋時亦可能，且達成之特別形態係依變數而定，諸如，第一及第二反應性組分之相對量、用於第一及第二反應性組分而選擇之單體形式、選擇之嵌段共聚物形式，及其它因素。
圖1、圖2及圖3係示意例示本發明之代表性格式的各種面相，其中一般係彼此不會完全混溶之第一及第二反應性組分係與嵌段共聚物組合而提供於25°C係以一序化微相分離態存在之可固化組成物，及為了比較目的，與不含有嵌段共聚物之類似單體組合。
(無)

Claims (29)

  1. 一種可固化組成物，其中，該可固化組成物於25℃展現一序化微相分離態，且包含：a)一嵌段共聚物，其包含至少一第一嵌段及一第二嵌段，其中，該第一嵌段及該第二嵌段具有不同單體組成；b)一第一反應性組分，其對該嵌段共聚物之該第一嵌段比對該嵌段共聚物之該第二嵌段具有更高的親和力；及c)一第二反應性組分，其對該嵌段共聚物之該第二嵌段比對該嵌段共聚物之該第一嵌段具有更高的親和力；其中，在缺少該嵌段共聚物時，該第一反應性組分及該第二反應性組分於25℃彼此不會完全混溶。
  2. 如請求項1之可固化組成物，其中，該第一反應性組分包含一或多種親水性單體，且該第二反應性組分包含一或多種疏水性單體。
  3. 如請求項1之可固化組成物，其中，該第一反應性組分包含至少一親水性單體，其係選自由親水性環氧化物、親水性氧雜環丁烷、親水性乙烯化合物、親水性丙烯醯胺，及親水性經(甲基)丙烯酸酯官能化之化合物所組成之群組。
  4. 如請求項1之可固化組成物，其中，該第一反應性組分包含至少一親水性單體，其係選自由親水性經(甲基)丙烯酸酯官能化之化合物所組成之群組。
  5. 如請求項1之可固化組成物，其中，該第一反應性組分包含至少一親水性單體，其係選自由(甲基) 丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、磷酸酯(甲基)丙烯酸酯單體、單-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)琥珀酸酯、內酯(甲基)丙烯酸酯、內醯胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基
    Figure 107135789-A0305-02-0044-1
    啉、N-乙烯基甲醯胺、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，及二丙酮(甲基)丙烯醯胺所組成之群組。
  6. 如請求項4之可固化組成物，其中，該至少一親水性單體包含一半酯，其係一(甲基)丙烯酸羥基烷酯或一經烷氧基化之(甲基)丙烯酸羥基烷酯與二羧酸或羧酸酐之反應產物。
  7. 如請求項6之可固化組成物，其中，該(甲基)丙烯酸羥基烷酯係選自由(甲基)丙烯酸羥基乙酯及(甲基)丙烯酸羥基丙酯所組成之群組。
  8. 如請求項6之可固化組成物，其中，該二羧酸或羧酸酐係選自由琥珀酸、琥珀酸酐、丙二酸、甲基琥珀酸，及甲基琥珀酸酐所組成之群組。
  9. 如請求項6之可固化組成物，其中，該至少一親水性單體包含一半酯，其係丙烯酸羥基乙酯與琥珀酸之反應產物。
  10. 如請求項1之可固化組成物，其中，該第二反應性組分包含一C4-C24脂族單醇之至少一(甲基)丙烯酸酯。
  11. 如請求項1之可固化組成物，其中，該第 二反應性組分包含至少一丙烯酸C4-C24烷酯。
  12. 如請求項1之可固化組成物，其中，該第二反應性組分包含至少一疏水性反應性化合物，其係選自由芳香族(甲基)丙烯酸酯、環脂族(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基環脂族化合物、C6-C24烯烴，及包含一C6-C24烷基基團之(甲基)丙烯醯胺所組成之群組。
  13. 如請求項1之可固化組成物，其中，該嵌段共聚物包含二嵌段共聚物或三嵌段共聚物之至少一者。
  14. 如請求項1之可固化組成物，其中，該嵌段共聚物包含至少一具有至少25℃的玻璃轉化溫度之嵌段，及至少一具有少於25℃的玻璃轉化溫度之嵌段。
  15. 如請求項1之可固化組成物，其中，該嵌段共聚物包含至少一具有至少50℃的玻璃轉化溫度之嵌段，及至少一具有少於-25℃的玻璃轉化溫度之嵌段。
  16. 如請求項1之可固化組成物，其中，該嵌段共聚物係選自由如下所組成的群組之嵌段共聚物：a)包含至少一聚(丙烯酸正丁酯)嵌段及至少一聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段之嵌段共聚物，b)包含至少一聚苯乙烯嵌段及至少一聚丁二烯嵌段之嵌段共聚物，及c)包含至少一聚苯乙烯嵌段及至少一聚異戊二烯嵌段之嵌段共聚物。
  17. 如請求項1之可固化組成物，其中，該嵌段共聚物具有從3,000至200,000道爾頓(Dalton)之數平均分子量。
  18. 如請求項1之可固化組成物，其中，以該 可固化組成物之總重量為基準，該可固化組成物包含從1至40重量%之嵌段共聚物。
  19. 如請求項1之可固化組成物，其另外包含至少一光起始劑。
  20. 如請求項1之可固化組成物，其另外包含無機奈米顆粒。
  21. 如請求項20之可固化組成物，其中，該無機奈米顆粒係分散於該第一反應性組分或該第二反應性組分之一者或二者中。
  22. 如請求項20之可固化組成物，其中，該等無機奈米顆粒係選自由二氧化矽奈米顆粒、氧化鋁奈米顆粒、氧化鐵奈米顆粒、氧化鈮奈米顆粒、氧化鈦奈米顆粒、混合氧化物奈米顆粒、介金屬(intermetallic)奈米顆粒、氧化鋯奈米顆粒、金屬奈米顆粒、黏土奈米顆粒，及此等之組合所組成之群組。
  23. 如請求項1之可固化組成物，其以該第一反應性組分及該第二反應性組分之總重量為基準，包含從10至90重量%之該第一反應性組分及從90至10重量%之該第二反應性組分。
  24. 一種將可固化組成物固化之方法，其包含將如請求項1之可固化組成物固化。
  25. 一種經固化之組成物，其係藉由將如請求項1至23中任一者之可固化組成物固化而獲得。
  26. 一種如請求項1之可固化組成物之用途， 其係作為一墨水、一模製樹脂、一3D列印樹脂、一塗層，或一黏著劑。
  27. 一種經固化之組成物，其包含：一第一組之一或多個聚合物區域，其包含呈聚合化型式之一第一反應性組分；一第二組之一或多個聚合物區域，其包含呈聚合化型式之一第二反應性組分；及一嵌段共聚物，其包含至少一與該第一組聚合物區域結合之嵌段，及至少一與該第二組聚合物區域結合之嵌段，其中，在缺少該嵌段共聚物時，該第一反應性組分及該第二反應性組分於25℃係彼此不會完全混溶。
  28. 一種3D物件，其中，其係自將請求項1之可固化組成物固化而得。
  29. 如請求項28之3D物件，其中，其係一3D列印物件。
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