TWI659047B - 用於以丙烯酸酯為主的網狀物之聚合引發相分離組成物 - Google Patents

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Abstract

於此描述的實施例係指向聚合引發相分離(PIPS)組成物，該者在用於3D列印的光固化性樹脂中，諸如用於油墨、塗料及黏著劑，係用於增強耐衝擊性與流變性質(rheological properties)。於此描述之實施例就諸如耐衝擊性、剪切黏著與黏結強度之性質而言為有利的。該PIPS組成物可能包括組分X、Y與Z，其中X包括一以丙烯酸為主的單體；Y包括嵌段A與嵌段B之一共聚物；且Z包括一多官能性交聯劑。使用該PIPS組成物的方法亦為描述的。亦為描述的是，篩選產生改良耐衝擊性之潛在丙烯酸類單體性或寡聚性添加劑的方法。

Description

用於以丙烯酸酯為主的網狀物之聚合引發相分離組成物
於此描述的實施例係指向聚合引發相分離(PIPS)組成物，該者在3D列印中用於樹脂、油墨、塗料及黏著劑，用於增強耐衝擊性與流變性質。於此描述之實施例就諸如耐衝擊性、剪切黏著與黏結強度之性質而言為有利的。
發明背景 標準UV可固化樹脂含有各式各樣的單體及各種分子量的預聚物。耐衝擊熱固性樹脂的發展典型地涉及不反應性填料與橡膠顆粒在樹脂中的使用或摻入。然而，這些方法遭受諸如流變不安定性、易碎性的缺點，且最終不對該成品的耐衝擊性提供充分的改良。
為了改良熱固性樹脂的耐久性，已經嘗試採用其它類型的添加劑，以賦予此等樹脂諸如韌性及耐衝擊性之性質。舉例而言，適合用於以環氧樹脂系統為主的增韌策略係建立良好的。一種這樣的策略是使用聚合引發的相分離(PIPS)機制，以開發緩衝結構域進入以環氧樹脂為主的網狀物。然而，此一策略已經發現當應用於以光聚合丙烯酸酯為主的網狀物時一般是無效的。
引入一適當的添加劑至使用於3D列印的樹脂可能引入減輕應力並改良長期耐久性的離散相或結構域，並且可能顯著增強3D列印技術並促進其用途，以生產超越傳統熱塑性塑料的成品。使用適當的添加劑，以賦予增韌而同時維持牛頓流動態勢係為所欲的。
因此，對於實現此等優勢的適當添加劑係有一需要。對於快速篩選潛在的適當添加劑係亦有需要的。
發明概要 於此之實施例係指向克服至少一些與已知添加劑關聯之缺點的丙烯酸嵌段共聚物(ABC)添加劑。於此之實施例係指向篩選潛在的添加劑候選物。於此之實施例亦指向樹脂系統其包含至少該ABC添加劑、該樹脂及一以甲基丙烯酸酯為主的交聯劑，該者可能被稱作聚合引發相分離(PIPS)組成物。在實施例中，該PIPS組成物在固化事件之前可能為均相的。在實施例中，該PIPS組成物在一三維(3D)列印樹脂調配物、油墨、塗料或黏著劑中可能使用作為一新穎成分。
在實施例中，該可固化組成物包含組分X、Y與Z，其中X包含一以丙烯酸為主之單體；Y包含至少一嵌段A與至少一嵌段B的一嵌段共聚物；且Z包含一多官能性交聯劑。在實施例中，該可固化組成物在固化之前於環境溫度下為一均相的液體，且在固化後為經奈米結構化的。
在實施例中，該可固化組成物包含約50-90重量%的X組分，約1-30重量%的Y組分，及約5-60重量%的Z組分。在實施例中，組分X、Y及Z等於100重量%的該可固化組成物。在實施例中，該X組分具有小於該Y及Z組分之一分子量。在實施例中，該Z組分比該X組分更不具反應性。
在實施例中，組分X與Z係為不同的化合物。在實施例中，組分X、Y與Z可能包含一單一化合物，或可能包含多於一種的化合物。在實施例中，X與A及X與B在嵌段親和力中的差異係＞0.5 (cal/cm3 )1/2 ，該者係相等於＞1.0(J/cm3 )1/2 ，或係＞0.7(cal/cm3 )1/2 或＞1.4 (J/cm3 )1/2 ，或係＞1(cal/cm3 )1/2 或＞2.0(J/cm3 )1/2 (cal/cm3 )1/2 )或＞1.4(J/cm3 )1/2 ，其中嵌段親和力係由下列等式界定：嵌段親和力= [Δd分散 2 +Δd極性 2 +Δd氫鍵 2 ]1/2 。嵌段親和力的差異可能以(卡路里/cm3 )1/2 或(J/cm3 )1/2 為單位表達。
在實施例中，該Z組分可能選自由下列所組成之該群組：具丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、環氧基、環氧丙烷(oxetane)、羥基或開環官能性之寡聚物或單體。在實施例中，該Z組分包含一以聚酯為主、聚醚為主或聚胺甲酸酯為主的主鏈。在實施例中，該Z組分之寡聚物可能具有在1,000-50,000道爾頓之一範圍內的分子量。在實施例中，該Z組分可能具有在100-2,500道爾頓之一範圍內的分子量。
在實施例中，該Y組分之至少一A嵌段與至少一B嵌段係不同的，並且選自由官能化或未官能化的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚二甲基丙烯醯胺(PDMA)所組成之該群組，或可能選自由丙烯酸乙基己酯、矽丙烯酸酯(silicon acrylate)、丙烯酸烷基酯(意謂除了丙烯酸乙基己酯之外的丙烯酸烷基酯)、以 PEG為主之單丙烯酸酯、丙烯酸丙烯酸酯(acrylic acrylate)、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、壬基乙烯基吡咯烷酮(nonyl-vinyl pyrrolidone)、環狀三甲醯丙烯酸酯(cyclic triformyl acrylate)、丙烯醯胺、乙氧基(乙氧基乙基)丙烯酸酯(ethoxy(ethoxy ethyl) acrylate)、及丙烯酸羥乙酯/甲基丙烯酸羥乙酯之官能化或未官能化聚合物所組成之該群組。在實施例中，該Y組分之至少一種A嵌段可能選自由具1,000-50,000道爾頓，或更佳地8,000-35,000道爾頓該範圍內之分子量Mw的官能化或未官能化之聚丙烯酸酯與聚甲基丙烯酸酯所組成之該群組。在實施例中，該Y組分之至少一種B嵌段可能選自由具2,500-60,000道爾頓，或更佳地5,000-52,000道爾頓該範圍內之分子量Mw的官能化或未官能化之聚丙烯酸酯所組成之該群組。
在實施例中，組分Y可能為一二嵌段共聚物(例如AB)，或一三嵌段共聚物(例如ABA)，或一高階嵌段共聚物(例如ABAB或ABABA)。在實施例中，Y組分之該等嵌段可能不受限的重複，只要認為適合的(例如，ABABABAB…)。在實施例中，Y組分之該等嵌段可能不受限的排序，只要認為適合的(例如，AABA、ABBA、AAB、BAA)。在實施例中，該Y組分之至少一A嵌段與至少一B嵌段就彼此而言係不相容的(例如，不混溶)。
在實施例中，組分X包含以單官能性丙烯酸為主之單體(丙烯酸為主意謂擁有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能性)。在實施例中，組分X可能選自由下列所組成之該群組：丙烯酸乙基己酯、含矽丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、以PEG為主之單丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、壬基乙烯基吡咯烷酮、環狀三甲醯丙烯酸酯、丙烯醯胺、乙氧基(乙氧基乙基)丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯/甲基丙烯酸羥乙酯、三環癸烷單丙烯酸酯(tricyclodecane(TCD) monoacrylate)、丙烯酸四氫糠酯(tetrahydrofurfuryl(THF) acrylate)、丙烯酸金剛烷酯(adamantyl acrylate)、丙烯醯啉(acryloyl morpholine，ACMOs)及其等之乙氧基化等同物。
在實施例中，該可固化組成物任選地包含至少一種選自由下列所組成之該群組的組分：光起始劑、單官能性或多官能性單體、潤濕劑、黏著促進劑、填料、其它流變改性劑、觸變劑、塑化劑、UV吸收劑、UV安定劑、分散劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、失透劑、抗泡劑、及其等之組合，在大於零且小於或等於30重量%之一範圍內。在實施例中，該可固化組成物包含光起始劑，該者可能選自由α-羥基酮、苯基乙醛酸酯(phenylglyoxylate)、苯甲基二甲基縮酮(benzyldimethylketal)、α-胺酮、單醯基膦(mono-acyl phosphine)、雙醯基膦、氧化膦、及二茂金屬(metallocene)及其等之組合所組成之該群組。在實施例中，該光起始劑係為1-羥基環己基苯基甲酮。
在實施例中，一種增強物品耐衝擊性的方法，該方法可能包含加入該可固化組成物至一3D列印材料，以形成一3D列印材料前驅物；以該3D列印材料前驅物3D列印，以形成一3D列印材料；並固化該3D列印材料。 在實施例中，該3D列印材料前驅物與該3D列印材料係為均相的。在實施例中，一3D列印物品可能從該可固化組成物形成。在實施例中，一3D列印材料前驅物組成物包含作為一添加劑加入之該可固化組成物，該者可能作用為一增強耐衝擊性之添加劑。在實施例中，該可固化組成物係以相對於該前驅物組成物之總重量在從約1至約90重量%的一重量比中加入至一3D列印材料前驅物，或更佳地，相對於該前驅物組成物之總重量從約5至約80重量%。在實施例中，包含該可固化組成物的一3D列印物品(特別是在該3D列印材料前驅物組成物中)可能具有增強的耐衝擊性，其係相對於得自於不包含該可固化組成物的一3D列印材料前驅物組成物的一物品而言。事實上，該經增強的耐衝擊性或經改良的耐衝擊性(且潛在的經改良剪切黏著與黏結強度)係以不添加本發明之該可固化組成物的一列印物品作為參照物品測量的。
在實施例中，一經固化組成物可能藉由固化於此描述之該可固化組成物而獲得的。在實施例中，一經固化組成物可能藉由固化於此描述之該可固化組成物而獲得的，其中該經固化組成物可能為來自樹脂或油墨的一3D列印物品。在實施例中，一經固化組成物的用途可能藉由在3D列印應用中固化於此所描述之該可固化組成物而獲得。在實施例中，一3D列印物品可能從於此所描述之該可固化組成物形成。在實施例中，一經固化產品可能從於此所描述之該可固化組成物製成。在實施例中，於此所描述之該可固化組成物可能在3D列印應用中使用。
在實施例中，包含於此所描述之該可固化組成物的一3D列印物品相對於得自於不包含該可固化組成物的一3D列印材料的一物品具有增強的耐衝擊性。在實施例中，於此所描述之該可固化組成物可能形成一3D列印物品、一3D列印塗料或一3D列印黏著劑；且可能藉由一3D印刷法或藉由一光固化成型法(stereolithographic process)形成。
較佳實施例之詳細說明 PIPS組成物可能為3D列印中用於增強耐衝擊性及流變性質的添加劑。於此所使用之該術語「3D列印」含括：a)光固化成型；b)3D列印；c)UV固化3D列印(諸如噴射(jetting))；及d)UV固化添加劑製造。類似地，於此所使用之該術語「3D列印」含括藉由下列方式列印的任何物品或產品：a)光固化成型；b)3D列印；c)UV固化3D列印(諸如噴射g)；及d)UV固化添加劑製造。
嵌段共聚物在固化後自組裝成硬結構域及軟結構域可以在UV可固化時間尺度下完成。因此，在一特定樹脂家族中的嵌段共聚物可能在UV可固化時間尺度下相分離，並供給經改良韌性，諸如耐衝擊性。硬結構域得自於硬的，且較佳地具有高於60℃，更佳地高於70℃之Tg的嵌段A片段，而軟片段得自於軟的，且較佳地具有低於0°，更佳地低於-10℃之Tg的B嵌段片段。在本發明中提到的Tg值對應於藉由動態機械分​​析測量的Tg值，並且對應於1Hz頻率下的tanδ峰的溫度(方法ASTM 5026)。更特別地，A嵌段可能以甲基丙烯酸甲酯之均聚物或共聚物為主，而嵌段B以聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸乙基己酯的均聚物或共聚物為主。在該嵌段共聚物中，A/B的重量比可能在從10/90至90/10中變化。
分段及硬/軟結構域的形成可能藉由樹脂固化速度與樹脂溶解度的特定工程化而控制。UV-可固化的樹脂傾向於在約1秒或更短時間內聚合。為了在這種時間尺度上發生相分離，一部分的嵌段共聚物添加劑在周圍基質的聚合期間應變成不溶的。為了幫助，該嵌段共聚物在UV輻射曝露之前應溶解足夠，使得一均勻的混合物存在。一旦聚合開始，該嵌段共聚物添加劑變得充分不溶，並分段成離散及奈米結構化的硬或軟結構域。
本發明人已經發現，用於增韌與耐衝擊性的一聚合引發相分離(PIPS)組成物可能被界定為單體(例如，組分X)、及包含至少一(組分Y之)A嵌段與至少一(組分Y之)B嵌段的嵌段共聚物、以及一交聯劑(例如，組分Z)。或者，該組成物包含組分X、Y及Z，其中X包含一以單官能性丙烯酸為主的化合物；Y包含至少一嵌段A與至少一嵌段B的一共聚物；且Z包含一多官能性交聯劑。
有利的相分離或奈米結構化可能透過靶向具體的化合物親和力(例如組分X)至所欲的ABA或AB類型嵌段之嵌段共聚物(例如組分Y)而引發。因此，一緩慢的交聯劑可能被抉擇為組分Z，使得所欲的相分離(例如，奈米結構化)可能在聚合之前或凝膠化之前或玻璃化之前或凝膠點實現之前發生。Z組分進行的反應速率為或可能小於X組分進行的反應速率。限制凝膠點(或聚合或凝膠化或玻璃化)，以允許離散結構域擴散成熱力學有利相(例如，奈米結構)為重要的，且該交聯劑可能具有比組分X更慢的反應性。一旦固化，兩種結構域可能存在，其中一種結構域富含或主要為Y組分的B嵌段，而另一種結構域富含或主要為組分Y的A嵌段、X組分與Z組分。
因此，該可固化的組成物，包含至少一種具有比組分X緩慢之反應性的多官能性交聯劑(例如組分Z)，該至少一種多官能性交聯劑係選自由寡聚物及單體所組成之該群組，其中該至少一種多官能性交聯劑具有至少兩個(2)且至多六個(6)官能基團，諸如2、3、4、5或6個官能基。就作為交聯劑的寡聚物而論，該寡聚物可能選自由下列所組成之該群組：具甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、環氧基、環氧丙烷、羥基及開環官能性之寡聚物，或具以聚酯為主、聚醚為主或聚胺甲酸酯為主之主鏈的那些者。此等寡聚物可能具有在1,000-50,000道爾頓範圍內之一分子量(MW )，或較佳地在1,000-5,000道爾頓範圍內，或更佳地在1,000-2,000道爾頓範圍內。就作為交聯劑的單體而論，該等單體可能選自由下列所組成之該群組：甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、環氧基、環氧丙烷、羥基或開環官能性，或具以聚酯為主、聚醚為主或聚胺甲酸酯為主之部分的那些者。此等單體可能具有在150-2,500道爾頓範圍內之一分子量(MW )，或較佳地在150-1,000道爾頓範圍內，或更佳地在150-500道爾頓範圍內。
假若具太多反應性的交聯劑(諸如丙烯酸酯)係使用，凝膠點或之類可能降低的，且該嵌段共聚物可能不在所欲的方式中相分離，使得增強性能或性質沒有被觀察到，並且在一些情況下，性能或性質的降低係觀察到的。圖1顯示兩種多官能性丙烯酸酯摻合物(例如，表示為Arkema PRO13154® 與PRO13204® )，與添加至其中之變化數量的Arkema Nanostrength® (基於PMMA共聚物的嵌段A與基於PBA的嵌段B的嵌段共聚物)。這些組成物因為缺乏組分X與Z，係在本發明之外。可以看出，提高Nanostrength® 的裝載並不一定與該摻合物的撕裂強度成正比。不希望受任何特定理論的束縛，係為相信的是，這可能歸因於丙烯酸酯的快速固化時間，使得所欲的相分離被排除發生。
嵌段親和力可能藉由等式(I)界定，其中嵌段親和力係藉由對分散、極性與氫鍵貢獻於漢森溶解度的平方取平方根而測定。 [嵌段親和力]=[∆d分散 2 + ∆d極性 2 + ∆d氫鍵 2 ]1/2 (I)
每一d因子(例如，d分散 、d極性 、d氫鍵 )可能透過Hoy在1989年概述的基團貢獻理論計算(Hoy, K.L. “Solubility Parameters as a Design Parameter for Water Borne Polymers and Coatings”,J. Coated Fabrics v.19, July 1989, pp. 53-67)，特此以其整體併入於此以做為參考。 Hoy的第60頁提供了一個概述有關官能基團及其結構貢獻的表格。
所欲的相分離或分段係觀察到的，當組分X對組分Y之A與B嵌段在嵌段親和力中的差異被觀察到滿足等式(II)時。 ([X對A親和力]–[X對B親和力])2 ＞0.5(cal/cm3 )或＞1 (J/cm3 )1/2 或 [X對A親和力]–[X對B親和力]＞0.7(cal/cm3 )1/2 或＞1.4(cal/cm3 )或＞ 1 (J/cm3 )1/2 (II)
所欲的增韌相分離或分段係觀察到的，當組分X對組分Y之A與B嵌段在嵌段親和力中的差異被觀察到滿足等式(III)時。 ([X對A親和力]–[X對B親和力])2 ＞1.0(cal/cm3 )或＞2.0 (J/cm3 )1/2 或 [X對A親和力]–[X對B親和力]＞1.0(cal/cm3 )1/2 或＞2.0 (J/cm3 )1/2 (III)
Arkema之Nanostrength® 是以丙烯酸共聚物為主，該者當加入至一聚合物基質或樹脂中時，係於奈米結構尺度上組織。該Nanostrength® 賦予該基質或樹脂諸如增強之耐衝擊性連同一定程度彈性的性質。因此，Nanostrength® 技術對3D列印應用可能為所欲的。
Nanostrength® 之每一嵌段的溶解度可能取決於分子間的次級交互作用。溶解度可能以漢森溶解度參數預測，這些參數在三維空間中被視為坐標。在這個三維空間中兩個分子越靠近，它們越有可能彼此溶解。
為了預測哪些添加劑對於3D應用可能為有用的，原子的數目與類型可能測定的。舉例而言，如下方結構繪製的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethyllpropane triacrylate，TMPTA)可能使用作為一官能性單體添加劑(例如組分X)以添加到樹脂中。
TMPTA所測定的原子數目與類型係於下方圖解中顯示。圖解1.測定TMPTA的原子數目與類型
嵌段共聚物之聚合物的原子數目與類型亦應測定的。舉例而言，一ABA類型共聚物可能使用，該者包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)作為A嵌段及聚(丙烯酸丁酯)(PBA)作為B嵌段。
在測定原子數目與類型之後，漢森溶解度參數針對分散、極性與氫鍵對漢森溶解度的貢獻可能測定的。在測定漢森溶解度參數後，這些參數係在三維中作圖，且距該一個嵌段間隔最遠且同時靠近另一嵌段的單體可能被認為是官能性單體ABC添加劑(例如組分X)的適當候選物並選擇這類。
對於變動PMMA溶解度有用的單體包括但不限於二甲基丙烯醯胺(DMA)、二乙基丙烯醯胺、二丙基丙烯醯胺或N-異丙基丙烯醯胺。PMMA嵌段的變更可能包含以任何丙烯酸單體修飾，使得該PMMA嵌段被製成更可溶、更具反應性或更硬(例如較高的Tg)。
該共聚物樹脂的構建嵌段可能包括但不限於烷烴基丙烯酸酯，諸如丙基-、丁基-、戊基-、己基-、辛基-及癸基-丙烯酸酯。此等構建嵌段可能最適合作為軟結構域或軟相。
於此所描述製成耐衝擊物品的方法係沒有特別限制，且可能包含加入一衝擊改性劑至一嵌段共聚物內，並混合該衝擊改性劑與該嵌段共聚物。譬如，在PMMA嵌段中具25%二甲基丙烯醯胺(DMA)的PMMA係分散成可能有利於該PMMA嵌段超越該PBA嵌段的一樹脂調配物。該樹脂可能在高剪切下加熱至120℃達一段時間，以分散/溶解該嵌段共聚物，並讓其冷卻至一均勻的液體。然後該樹脂可能加入至一列印機桶中並進行聚合，作為一3D列印部件。
本發明之各種非限制性觀點可能概括如下： 1.一種可固化組成物，其包含組分X與Y及Z樹脂，其中該X組分包含一以丙烯酸為主之添加劑；該Y組分包含至少一嵌段A與至少一嵌段B的一共聚物；且該Z組分包含一甲基丙烯酸酯交聯劑； 其中該可固化組成物在固化之前於環境溫度下為一均相的液體，且其中該可固化組成物在固化後為經奈米結構化的； 其中該Z組分係不同於該X組分； 特別的，該可固化組成物包含 : 50-90重量%的X組分， 1-30重量%的Y組分， 5-60重量%的Z組分，伴隨X+Y+Z=100% 且 任選地，至少一種選自由下列所組成之該群組的組分：光起始劑、單官能性或多官能性單體、潤濕劑、黏著促進劑、填料、其它流變改質劑、觸變劑、塑化劑、UV吸收劑、UV安定劑、分散劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、失透劑、抗泡劑、及其等之組合，在大於零且小於或等於30重量%之一範圍內。
2.如觀點1之該可固化組成物，其中該Z組分比該X組分不具反應性。
3.如觀點1或2之該可固化組成物，其中X與A及X與B在嵌段親和力中的差異係＞0.7(cal/cm3 )1/2 或＞1.4(J/cm3 )1/2 ，較佳地＞1.0(cal/cm3 )1/2 或＞2.0(J/ cm3 )1/2 。
4.如觀點1-3之該可固化組成物，其中該X組分具有小於Y及Z組分的一分子量。
5.如觀點1-4之該可固化組成物，其中該Z組分係選自由下列所組成之該群組：具甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、環氧基、環氧丙烷、羥基或開環官能性之寡聚物或單體，較佳地具甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、環氧基、環氧丙烷、羥基及開環官能性者；且其中該Z組分具有至少兩個且至多六個官能基團。
6.如觀點1-5之該可固化組成物，其中該Z組分係選自寡聚物，且包含以聚酯為主、聚醚為主或聚胺甲酸酯為主的主鏈。
7.如觀點1-6之該可固化組成物，其中該Z組分係選自具有在約1,000-50,000道爾頓之一範圍內之分子量的寡聚物；或係選自具有在約150-2,500道爾頓之一範圍內分子量的單體，較佳地在150-1,000道爾頓之一範圍內，或更佳地在150-500道爾頓之一範圍內。
8.如觀點1-7之該可固化組成物，其中該可固化組成物進一步包含一光起始劑，該者係選自由α-羥基酮、苯基乙醛酸酯、苯甲基二甲基縮酮、α-胺酮、單醯基膦、雙醯基膦、氧化膦、及二茂金屬及其等之組合所組成之該群組。
9.如觀點1-8之該可固化組成物，其中該Y組分之至少一A嵌段與至少一B嵌段係不同的，並且選自由官能化或未官能化的PMMA、PBA、PDMA所組成之該群組，或選自由丙烯酸乙基己酯、矽丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、以PEG為主之單丙烯酸酯、丙烯酸寡聚物丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、壬基乙烯基吡咯烷酮、環狀三甲醯丙烯酸酯、丙烯醯胺、乙氧基(乙氧基乙基)丙烯酸酯、及丙烯酸羥乙酯/甲基丙烯酸羥乙酯之官能化或未官能化聚合物所組成之該群組。
10.如觀點1-9之該可固化組成物，其中該Y組分之至少一A嵌段係選自由具約1,000-50,000道爾頓該範圍內之分子量的官能化或未官能化之聚丙烯酸酯與聚甲基丙烯酸酯所組成之該群組。
11.如觀點1-10之該可固化組成物，其中該Y組分之至少一B嵌段係選自由具約2,500-60,000道爾頓該範圍內之分子量的官能化或未官能化之聚丙烯酸酯所組成之該群組。
12.如觀點1-12之該可固化組成物，其中組分X、Y及Z等於該組成物之100 wt%。
13.一種增強物品耐衝擊性的方法，其包含加入如觀點1-12之該可固化組成物至一3D列印材料，以形成 一3D列印材料前驅物組成物。
14.如觀點13之該方法，其包含以該3D列印材料前驅物3D列印，以形成一3D列印材料。
15.如觀點14之該方法，其包含固化該3D列印材料。
16.如觀點13之該方法，其中該3D列印材料前驅物與該3D列印材料係為均相的。
17.一種經固化組成物，其中其係藉由固化如觀點1-12中任一項之該可固化組成物而獲得。
18.一種藉由固化如觀點1-12中任一項之該可固化組成物而獲得的經固化組成物，其中其係於3D樹脂、一3D油墨、一3D塗料或一3D黏著劑該形式中的一3D列印物品。
19.一種3D列印物品，該者係從如觀點1-12中任一項之該可固化組成物形成，或從包含該可固化組成物作為一添加劑的3D列印材料前驅物組成物形成的。
20.一種經固化產品，該者係從如觀點1-12中任一項之該可固化組成物製成的。
21.一種3D列印物品，該者係從如觀點1-12中任一項之該可固化組成物形成，或從包含該可固化組成物作為一添加劑的3D列印材料前驅物組成物形成的。
22.觀點1-12中任一項之該可固化組成物在3D列印應用中的用途。
23.藉由固化如觀點1-12中任一項之該可固化組成物而獲得的一經固化組成物在3D列印應用中的用途。
24.藉由固化如觀點1-12中任一項之該可固化組成物而獲得的一經固化組成物作為增強耐衝擊性添加劑的用途。
25.如觀點22之用途，其中該可固化組成物係以相對於該前驅物組成物之總重量從約1至約80重量%的一重量比中添加至一3D列印材料前驅物組成物。
26.一種得自於固化如觀點25之該3D列印材料前驅物組成物的3D列印物品。
27.如觀點26之該3D列印物品，其相對於得自不包含該可固化組成物的一3D列印材料前驅物的物品而言具有增強的耐衝擊性。
28.如觀點22之用途，其中該3D列印應用包含一3D印刷方法或一光固化成型法。
29.如觀點1-12之該可固化組成物，其中該Y組分的至少一A嵌段與至少一B嵌段彼此係不相容的。
30.如觀點24之該可固化組成物，其中該固化包含輻射固化。
31.如觀點1-12之該可固化組成物，其中該X組分包含一單官能性單體。
32.如觀點1-12之該可固化組成物，其中該X 組分係選自由下者所組成之該群組：丙烯酸乙基己酯、含矽丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、以PEG為主之單丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、壬基乙烯基吡咯烷酮、環狀三甲醯丙烯酸酯、丙烯醯胺、乙氧基(乙氧基乙基)丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯/甲基丙烯酸羥乙酯、三環癸烷單丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸金剛烷酯、丙烯醯啉及其等之乙氧基化等同物。
術語「嵌段共聚物AB(或ABA)的嵌段A與B彼此係不相容的」，意謂當該嵌段共聚物係加熱至熔融狀態並使其冷卻時，然後，在冷卻後，如以AFM顯微鏡可以看到，在嵌段A與B的片段之間係有一在兩種不同相(結構域)中的相分離(參見實驗部分與圖4-7)。
額外相關實施例關於藉由一3D印刷方法或藉由一光固化成型法添加劑增強3D列印材料或3D列印物品之耐衝擊性的方法，該方法包含在3D列印材料前驅物組成物中使用本發明之該可固化組成物作為一增強衝擊添加劑，或者關於包含使用本發明之該可固化組成物的一3D列印方法。 實例
在下文該等實例中，PRO13279® 係為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與聚丙烯酸丁酯(PBA)的丙烯酸嵌段共聚物；SR833S® 係為一二官能性丙烯酸酯單體；SR531® 係為一種甲基丙烯酸酯單體；M52N® 係為PMMA/二甲基苯胺與聚丙烯酸丁酯(PBA)的丙烯酸嵌段共聚物；CN1964® 係為甲基丙烯酸酯寡聚物；且SR506® 係為單官能性丙烯酸酯單體。 實例1 表1.對於一典型單體的漢森溶解度數據
表1顯示對於一標準單體TMPTA作為添加劑(例如組分X)，及一PMMA-PBA-PMMA嵌段共聚物(例如組分Y之A與B嵌段)的漢森溶解度參數數據。於表1中顯示之該等值為代表性的，並且經四捨五入為最接近的整數。圖2顯示了氫鍵參數對極性參數的作圖。在圖2中，最上面的數據點代表PMMA數據，最下面的數據點代表PBA數據，而中間數據點代表TMPTA數據。可以看出，PMMA與TMPTA之間的距離為1.23個任意單位，而PBA與TMPTA之間的距離為1.94任意單位。可能得出的結論是，TMPTA喜歡停駐於更靠近PMMA，較諸PBA而言。. 實例2
圖3顯示溶解度可能如何利用，以靶向具有適當的相分離性質的組成物，從而可能基於距一原點的位置或距離來選擇材料。
圖3對於一PMMA-二甲基丙烯醯胺(DMA)嵌段及一PBA嵌段繪製了該漢森溶解度參數。在圖3中，落在圖形陰影區域內的數據點已被測定為導致PBA核心的一破壞，而落於該圖形之非陰影區域內的數據點已被測定為導致一完整的PBA核心。 實例3及比較實例1
表2顯示了實例3與比較實例1的機械性質數據。兩個實例皆包含含有PRO13279® 與SR833S® 的一嵌段共聚物。然而，其差異係反映在比較實例1不包含任何衝擊改性劑而實例3包含Nanostrength® M51衝擊改性劑的事實上。 表2.具有及不具有添加劑的嵌段共聚物之機械性質
可以看出，在實例3中Nanostrength® M51衝擊改性劑的包括導致模數中提高近800kfg/cm2 (78.5MPa)，伸長率降低超過12%，及斷裂時應力超過125 kfg/cm2 (12.3MPa)的提高。 比較實例2
圖4顯示了不包括嵌段共聚物之一對照調配物的原子力顯微鏡(AFM)結果，該等結果係關於高度(圖4之左側)與模數(圖4之右側)性質。換句話說，比較實例2包含該X與Z組分，但不包含該Y組分(例如，不包含嵌段A與嵌段B之一共聚物)。在比較實例2中，該X組分係為Arkema的SR531® 單體，而該Z組分係為Arkema的CN1964® 。為了藉由AFM獲取影像，探針掃描樣品的一個區域，藉由在該表面上點擊以測量局部性質。從圖4可以看出，特別是關於高度的影像(圖4的左側)，在該系統的組分之間沒有顯著的相分離，如大量的黃色區域所示。 實例4
圖5顯示了根據本揭露內容之一調配物其關於高度(圖5之左側)及模數(圖5之右側)性質的原子力顯微鏡(AFM)結果。在實例4中，該X組分係為Arkema的SR531® 單體，該Y組分係為Arkema的Nanostrength® M52N® 衝擊改性劑，而該Z組分係為Arkema的CN1964® 。實例4之組成物滿足根據本發明之上文式(II)。可以看出，該離散及黑暗的缺口小球(notch globules)係為該預期的軟相分離(例如軟彈性結構域)。 實例5
圖6顯示了根據本揭露內容之另一調配物其關於模數(圖6之左側及右側兩者)性質的原子力顯微鏡(AFM)結果。在圖6中，AFM結果之左側係用X組分為Arkema的SR531® 單體，Y組分為Arkema的Nanostrength® M52N® 衝擊改性劑，而Z組分為Arkema CN1964® 的一組成物獲得的。在圖6中，AFM結果之右側係用X組分為Arkema的SR531® 單體，Y組分為Arkema的Nanostrength® M52N® 衝擊改性劑，而Z組分為Arkema CN1964® 的一組成物獲得的。實例5之組成物滿足上文式(II)。可以看出，該離散及黑暗的缺口小球係為該預期的軟相分離(例如軟彈性結構域)。再者，圖6證明，結構域大小係由該嵌段共聚物之個別嵌段大小驅動，伴隨最大的結構域顯示較大的中間PBA嵌段設計。換句話說，改變組分Y的嵌段A及/或嵌段B的大小可以導致結構域大小的調適或客製化。 實例6
圖7顯示了根據本揭露內容之另一調配物其關於模數(圖7之左側及右側兩者)性質的原子力顯微鏡(AFM)結果。在圖7中，AFM結果之左側係用X組分為Arkema的SR531® 單體，Y組分為Arkema的Nanostrength® M52N® 衝擊改性劑，而Z組分為Arkema CN1964® 的一組成物獲得的。在圖7中，AFM結果的右側係用與左側相似的組成物獲得，除了X組分不僅包括Arkema的SR531® 單體，而且還包括Arkema的SR506® 單體。用於獲得圖7左側結果的組成物滿足上文等式(II)，但用於獲得圖7右側結果的組成物不滿足上文等式(II)。
可以看出，對於圖7左側，該離散及黑暗的缺口小球係為預期的軟相分離(例如，軟彈性結構域)，然而，於圖7右側中顯示的相分離反映了嵌段之間貧乏的相分離或互溶性。
於本說明書中，當該字詞「約」係與一數值聯合使用時，其係意欲的是，該關聯的數值包括該陳述數值附近±10%的容許誤差。再者，當在本說明書中提及百分比時，其係意欲的是，這些百分比係以重量計，意即重量百分比。
在本說明書中提及的分子量係為重量平均分子量(Mw)，且係藉由凝膠滲透層析法(GPC)，在THF中以聚苯乙烯標準品測定。
今將顯而易見的是，一種新的、改良的且非顯而易見的PIPS組成物系統已在本說明書中描述，其如本技藝之一般人員所理解，具有充分的特殊性。再者，對熟習該項技藝者而言，其將為顯而易見的是，在不顯著背離於此揭露之該等實施例之精神與發明範圍下，該PIPS組成物特徵之修飾、變異、取代及等同物係存在。相應地，其係明確意欲的是，落在由所附請求項所界定之本發明精神與發明範圍內的所有此等修飾、變異、取代及等同物應由所附請求項所涵蓋。
(無)
圖1顯示對於添加了變化數量之Arkema Nanostrength® 至其中的兩種多官能性丙烯酸酯摻合物之撕裂強度(單位磅/吋)與添加劑裝載的作圖。 圖2顯示對於包含PMMA、PBA與TMPTA之組成物的氫鍵參數與極性參數的作圖。 圖3顯示對於PMMA-DMA嵌段與PBA嵌段的漢森溶解度(Hansen solubility)參數之作圖。 圖4顯示包含組分X與Z但不包含組分Y之一對照調配物的原子力顯微鏡(AFM)結果。AFM數據顯示了關於高度(圖4之左側)及模數(圖4之右側)的性質。 圖5顯示根據本揭露內容並滿足下文等式(II)之一組成物的原子力顯微鏡(AFM)結果。AFM數據顯示了關於高度(圖5之左側)及模數(圖5之右側)的性質。 圖6顯示根據本揭露內容並滿足下文等式(II)之一組成物的原子力顯微鏡(AFM)結果。AFM數據顯示關於模數之性質(圖6之左側與右側)。 圖7顯示根據本揭露內容並滿足下文等式(II)之一組成物的原子力顯微鏡(AFM)結果。AFM數據顯示關於模數之性質(圖7之左側與右側)。

Claims (23)

  1. 一種可固化組成物，其包含組分X、Y與Z，其中該X組分包含一以丙烯酸為主之單體；該Y組分包含至少一嵌段A與至少一嵌段B的一嵌段共聚物；且該Z組分包含一多官能性交聯劑；其中該可固化組成物在固化之前於環境溫度下為一均相的液體，且其中該可固化組成物在固化後為經奈米結構化的；且其中該Z組分係不同於該X組分且該Z組分比該X組分更不具反應性，其中：該可固化組成物包含從50至90重量%的X組分，從1至30重量%的Y組分，及從5至60重量%的Z組分，X+Y+Z=100%；該X組分具有小於Y及Z組分之分子量的一分子量且X與A及X與B在嵌段親和力中的差異為>0.7(cal/cm3)1/2或>1.4(J/cm3)1/2；該Y組分之至少一A嵌段與至少一B嵌段係不同的且彼此不相容，並且選自由官能化或未官能化的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚二甲基丙烯醯胺(PDMA)所組成之群組，或選自由丙烯酸乙基己酯、含矽丙烯酸酯、除了丙烯酸乙基己酯之外的丙烯酸烷基酯、以PEG為主之單丙烯酸酯、丙烯酸寡聚物丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、壬基乙烯基吡咯烷酮(nonyl-vinyl pyrrolidone)、環狀三甲醯丙烯酸酯(cyclic triformyl acrylate)、丙烯醯胺、乙氧基(乙氧基乙基)丙烯酸酯(ethoxy(ethoxy ethyl)acrylate)、及丙烯酸羥乙酯/甲基丙烯酸羥乙酯之官能化或未官能化聚合物所組成之群組；且該Z組分係選自寡聚物，且該寡聚物具有在1,000-50,000道爾頓之一範圍內之分子量；或係選自具有在150-2,500道爾頓之一範圍內分子量的單體。
  2. 如請求項1之可固化組成物，其中該可固化組成物進一步包含至少一種選自由下列所組成之群組的組分：光起始劑、單官能性或多官能性單體、潤濕劑、黏著促進劑、填料、其它流變改性劑、觸變劑、塑化劑、UV吸收劑、UV安定劑、分散劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、失透劑、抗泡劑、及其等之組合，且相對於X+Y+Z之總重量或相對重量而言，該組分係在大於零且小於或等於30重量%之一範圍內。
  3. 如請求項1之可固化組成物，其中該Z組分係選自由下列所組成之群組：具甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、環氧基、環氧丙烷(oxetane)、羥基及開環官能性之寡聚物或單體；且其中該Z組分就該官能性而言具有至少兩個且至多六個的官能基團。
  4. 如請求項1之可固化組成物，其中該Z組分係選自由下列所組成之群組：具甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、環氧基、環氧丙烷、羥基及開環官能性之寡聚物或單體。
  5. 如請求項1之可固化組成物，其中該Z組分係選自寡聚物，且包含以聚酯為主、聚醚為主或聚胺甲酸酯為主的主鏈。
  6. 如請求項1之可固化組成物，其中該可固化組成物包含一光起始劑，該者係選自由α-羥基酮、苯基乙醛酸酯(phenylglyoxylate)、苯甲基二甲基縮酮(benzyldimethylketal)、α-胺酮、單醯基膦(mono-acyl phosphine)、雙醯基膦、氧化膦、及二茂金屬(metallocene)及其等之組合所組成之群組。
  7. 如請求項1之可固化組成物，其中該組分Y之至少一A嵌段係選自由具1,000-50,000道爾頓範圍內之分子量的官能化或未官能化聚丙烯酸酯與聚甲基丙烯酸酯所組成之群組。
  8. 如請求項1之可固化組成物，其中該組分Y之至少一B嵌段係選自由具2,500-60,000道爾頓範圍內之分子量的官能化或未官能化聚丙烯酸酯所組成之群組。
  9. 如請求項1之可固化組成物，其中該在嵌段親和力中之差異係>1.0(cal/cm3)1/2或>2.0(J/cm3)1/2。
  10. 如請求項1之可固化組成物，其中在該X組分中之以丙烯酸為主的單體係為一單官能性單體。
  11. 如請求項1之可固化組成物，其中該X組分係選自由下列所組成之群組：矽丙烯酸酯(silicon acrylate)、丙烯酸烷基酯、以PEG為主之單丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、壬基乙烯基吡咯烷酮、環狀三甲醯丙烯酸酯、丙烯醯胺、乙氧基(乙氧基乙基)丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯/甲基丙烯酸羥乙酯、三環癸烷單丙烯酸酯(tricyclodecane monoacrylate)、丙烯酸四氫糠酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)、丙烯酸金剛烷酯(adamantyl acrylate)、丙烯醯啉(acryloyl morpholine)及其等之乙氧基化等同物。
  12. 一種3D列印材料前驅物組成物，其中其包含如請求項1之可固化組成物做為一添加劑。
  13. 如請求項12之3D列印材料前驅物組成物，其中如請求項1之可固化組成物相對於該前驅物組成物之總重量，係以從1至80%重量份之一重量比加入到該3D列印材料，以形成該前驅物組成物。
  14. 一種經固化組成物，其中其得自於如請求項1之可固化組成物或如請求項12之3D列印材料前驅物組成物的固化。
  15. 如請求項14之經固化組成物，其中該組成物形成一3D列印樹脂、一3D列印油墨、一3D列印塗料或一3D列印黏著劑。
  16. 如請求項15之經固化組成物，其中該3D列印樹脂、油墨、塗料或黏著劑係藉由3D印刷方法或藉由光固化成型法(stereolithographic process)形成。
  17. 一種增強物品耐衝擊性的方法，其包含加入如請求項1之可固化組成物至一3D列印材料，以形成一3D列印材料前驅物組成物。
  18. 如請求項17之方法，其包含藉由固化該3D列印材料前驅物組成物，以形成3D列印材料或3D列印物品的3D列印。
  19. 如請求項18之方法，其中該3D列印材料前驅物組成物與該3D列印材料為均相的。
  20. 一種增強3D列印材料或3D列印物品耐衝擊性的方法，該者係藉由一3D印刷法或藉由一光固化成型法添加劑，其中該方法包含在3D列印材料前驅物組成物中使用如請求項1之可固化組成物作為一增強衝擊添加劑。
  21. 一種3D列印方法，其中其包含使用如請求項1之可固化組成物。
  22. 一種3D列印物品，其中其係得自如請求項1之可固化組成物或得自如請求項12之3D列印材料前驅物組成物。
  23. 如請求項22之3D列印物品，其中相對於沒有如請求項1之可固化組成物的一3D列印物品，其具有一增強的耐衝擊性。
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