CN107922739A - 包含聚硅氧烷大分子单体单元的共聚物，其制备方法及其在涂料组合物和聚合模塑化合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可由含聚硅氧烷大分子单体得到的共聚物及其制备方法。本发明进一步涉及共聚物在组合物如涂料组合物和聚合模塑化合物中作为添加剂的用途以及包含至少一种本发明共聚物的这类组合物。

Description

包含聚硅氧烷大分子单体单元的共聚物，其制备方法及其在 涂料组合物和聚合模塑化合物中的用途
本发明涉及可由含聚硅氧烷大分子单体得到的共聚物及其制备方法。本发明进一步涉及共聚物在组合物如涂料组合物和聚合模塑化合物中作为添加剂的用途以及包含至少一种本发明共聚物的这类组合物。
背景技术
已知将添加剂加入涂料和聚合模塑化合物中以实现某些质量，例如改进的流平、滑爽、耐磨损和耐刮擦性或者对家具清漆和车辆涂饰漆而言的易清洗性能。聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚硅氧烷添加剂的使用通常是普遍且非常多样的。
EP 1 193 303 A2描述了支化共聚物在具有防粘附和防污性能的组合物中的用途。这些支化共聚物包含聚硅氧烷侧链，即为聚硅氧烷接枝共聚物，其中此处所述共聚物的聚硅氧烷含量为支化聚合物总重量的5-25重量％。
在the Journal of Applied Polymer Science，2002，86(7)，第1736-1740页中，使用聚(二甲基硅氧烷)大分子单体合成不同类型的聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(二甲基硅氧烷)接枝共聚物(PMMA-g-PDMS)。此处公开的PMMA-接枝-PDMS共聚物中的聚硅氧烷含量为共聚物总重量的大于90重量％。问题
然而，现有技术的聚硅氧烷接枝共聚物没有提供足够的易清洗和滑爽性能，特别是没有经足够长的时间周期。
因此，本发明的目的是提供解决现有技术产品的上述缺点的添加剂及其制备方法。特别地，本发明的目的是提供可作为添加剂用于组合物如涂料组合物和聚合模塑化合物或者具有持久易清洗和滑爽性能的热塑性塑料中的聚硅氧烷接枝共聚物，使得可产生较不易刮擦且较容易清洗并且即使添加剂由于机械去除或清洗而从表面上耗尽也能经较长的时间周期的表面。
解决方法
该目的通过本申请的权利要求书的主题以及本说明书中公开的其优选实施方案，即通过本文所述主题解决。
因此，本发明的第一主题是一种(甲基)丙烯酸共聚物，其具有2,000-200,000的重均分子量且包含骨架和连接在所述骨架上的含聚硅氧烷的侧链，
其中连接在骨架上的含聚硅氧烷的侧链的聚硅氧烷部分基于共聚物总重量为>25.0至75.0重量％，且
其中连接在共聚物骨架上的含聚硅氧烷的侧链相互独立地由部分结构(P)表示：
其中：
符号表示部分结构(P)与本发明共聚物的骨架的共价键，
参数p为1-200，
参数b为2-30，
参数c为0或1，
Ra、Rb、Rc、Rd和Re相互独立地表示具有1-30个碳原子的线性、饱和、卤化或非卤化烷基，具有3-30个碳原子的支化、饱和、卤化或非卤化烷基，具有6-30个碳原子的芳基，每种情况下具有7-30个碳原子的烷芳基或芳烷基，或者烷氧基氧化烯残基或烷氧基聚氧化烯残基。
本发明的另一主题是一种(甲基)丙烯酸共聚物，其具有2,000-200,000的重均分子量且包含骨架和连接在所述骨架上的含聚硅氧烷的侧链，其中连接在骨架上的含聚硅氧烷的侧链的聚硅氧烷部分基于共聚物总重量为>25.0至75.0重量％。
本发明的第二主题为本发明共聚物的制备方法。本发明共聚物可通过合适的单体共聚而制备。特别是，所述方法涉及一个步骤，其中使至少一种包含仅一个烯属不饱和基团的含聚硅氧烷大分子单体(单体(a))、至少一种线性C1-C22烷基单醇或者支化或环状C3-C22(环)烷基单醇的甲基丙烯酸酯(单体(b))、至少一种线性C1-C22烷基单醇或者支化或环状C3-C22(环)烷基单醇的丙烯酸酯(单体(c))和任选至少一种具有至少一个烯属不饱和基团且不同于各个单体(a)、(b)和(c)的其它单体(单体(d))共聚以形成共聚物。
本发明的第三主题是一种组合物，其包含添加剂量的至少一种本发明共聚物。所述组合物优选包含基于组合物的总重量0.1-20重量％的量的所述至少一种本发明共聚物。优选，组合物为涂料组合物、热塑性塑料或模塑化合物。
本发明的第四主题是本发明共聚物在组合物中作为添加剂的用途。优选，所述组合物包含基于组合物的总重量0.1-20重量％的量的所述至少一种本发明共聚物。
惊讶地发现本发明共聚物有效用于赋予滑爽和抗刮擦性能，特别是在以相对少量，即以添加剂量结合到热塑性塑料、模塑化合物或涂料组合物中时。
另外，特别惊讶地发现，特别是在结合到组合物如热塑性塑料、涂料组合物或模塑化合物中时，本发明共聚物可有效地用作提供持久易清洗和滑爽性能的添加剂，使得可产生较不易刮擦且较容易清洗并且即使添加剂由于机械去除或清洗而从表面上耗尽也能经较长的时间周期的表面。
惊讶地发现，用本发明共聚物实现的这些有利性能取决于连接在共聚物骨架上的含聚硅氧烷的侧链的聚硅氧烷部分的具体量，即由所述聚硅氧烷部分的具体量基于共聚物总重量为>25.0至75.0重量％产生。惊讶地发现，通过使用较低的量或者较高的量，令人惊讶地不能实现上述有利性能。
惊讶地进一步发现，本发明共聚物可以简单地通过一步共聚方法，起始于易得到的原料制备。
发明详述
共聚物
在本文中，本发明(甲基)丙烯酸共聚物也称为“根据(本)发明的共聚物”或者“本发明共聚物”。本发明共聚物优选为梳型共聚物。
术语“(甲基)丙烯酸”意指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。类似地，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。因此，“(甲基)丙烯酸聚合物”通常可由仅“丙烯酸单体”、仅“甲基丙烯酸单体”或“丙烯酸和甲基丙烯酸单体”形成。然而，不同于丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体的可聚合单体如苯乙烯等也可包含在“(甲基)丙烯酸共聚物”内。换言之，(甲基)丙烯酸聚合物可仅由丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体单元组成，但未必如此。符号“(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物”或者“(甲基)丙烯酸聚合物或共聚物”意欲指聚合物/共聚物(聚合物主链/骨架)主要由具有(甲基)丙烯酸基团的单体形成，即优选多于50％或多于75％的所用单体单元。因此，在(甲基)丙烯酸共聚物的制备中，优选多于50％或75％的单体具有(甲基)丙烯酸基团。然而，不排除其它单体用作用于其制备的共聚单体。
本发明(甲基)丙烯酸共聚物具有2,000-200,000，优选2,500-150,000，更优选3,000-100,000，甚至更优选3,500-75,000，仍更优选4,000-50,000，又更优选4,250-25,000，特别是4,500-15,000，最优选5,000-10,000的重均分子量。在另一优选实施方案中，本发明(甲基)丙烯酸共聚物具有3,000-175,000，更优选4,000-150,000，甚至更优选5,000-125,000，仍更优选5,000-100,000或6,000-100,000，又更优选7,000-75,000，特别是8,000-60,000，最优选10,000-50,000的重均分子量。本发明共聚物的重均分子量根据下文所述方法(“试验方法”)测定，即借助GPC使用聚苯乙烯标准和THF作为洗提液测定。
如上文所定义的本发明共聚物的合适重均分子量改进共聚物的处理和相容性，特别是对作为然后可特别用作液体添加剂的添加剂而言。如果共聚物的重均分子量为2,000以下或者超过200,000，则在将它结合到组合物如涂料组合物中时仅观察到低劣的滑爽性能和/或易清洗性能。
含聚硅氧烷的侧链借助共价键连接在共聚物骨架上。
优选，本发明共聚物的骨架为(甲基)丙烯酸骨架。
连接在本发明共聚物骨架上的含聚硅氧烷的侧链具有1,200-175,000或1,200-100,000，更优选1,400-150,000或1,400-75,000，甚至更优选1,600-125,000或1,600-50,000，仍更优选1,800-100,000或1,800-25,000，又更优选2,000-75,000或2,000-50,000，特别是2,000-60,000或1,000-25,000或2,000-25,000的数均分子量。
连接在本发明共聚物的优选(甲基)丙烯酸骨架上的含聚硅氧烷的侧链的数均分子量根据下文所述方法(“试验方法”)测定，即借助GPC使用聚二甲基硅氧烷标准和甲苯作为洗提液测定。一个或多个侧链的数均分子量例如相当于合适含聚硅氧烷大分子单体减去用于形成优选(甲基)丙烯酸骨架的其可聚合基团的数均分子量。
连接在骨架上的含聚硅氧烷的侧链的聚硅氧烷部分基于共聚物总重量为>25.0至75.0重量％，优选27.5-75.0重量％，更优选28.5-75.0重量％，甚至更优选30.0-75.0重量％，仍更优选30.0-70.0重量％，又更优选35.0-70.0重量％，特别是40.0-70.0重量％，最优选45.0-70重量％，每种情况下基于共聚物总重量。
连接在优选(甲基)丙烯酸骨架上的含聚硅氧烷的侧链可以为相同长度的侧链或者长度不同的含聚硅氧烷的侧链的混合物。术语“含聚硅氧烷的侧链”优选意指侧链包含至少一个优选共价连接的聚硅氧烷结构部分。
连接在本发明共聚物的优选(甲基)丙烯酸骨架上的含聚硅氧烷的侧链优选相互独立地由部分结构(P)表示：
其中：
符号表示部分结构(P)与本发明共聚物的优选(甲基)丙烯酸骨架的共价键，
参数p为1-200，
参数b为2-30，
参数c为0或1，优选1，
Ra、Rb、Rc、Rd和Re相互独立地表示：
具有1-30个碳原子，更优选具有1-20个碳原子，甚至更优选具有1-10个碳原子，仍更优选具有1-8个碳原子，特别是具有1-4个碳原子，最优选具有1-2个碳原子或者仅具有1个碳原子的线性、饱和、卤化或非卤化烷基，
具有3-30个碳原子，更优选具有3-20个碳原子，甚至更优选具有3-10个碳原子，仍更优选具有3-6个碳原子的支化、饱和、卤化或非卤化烷基，具有6-30个碳原子，优选具有6-15个碳原子的芳基，
每种情况下具有7-30个碳原子，优选具有7-20个碳原子的烷芳基或芳烷基，或者
烷氧基氧化烯残基或烷氧基聚氧化烯残基，其中亚烷基单元每种情况下优选为C2-C4，更优选C2-和/或C3亚烷基单元，例如-(CH2)3-O-[(CH2)2-3-O]v-CH3，其中v为1-10，
其中Rd还可表示–[O-Si(Rb)(Rc)]qRa，其中Ra、Rb和Rc相互独立地具有上文定义的含义，且参数q为1-200，
其中Re还可表示–[O-Si(Rb)(Rc)]oRa，其中Ra、Rb和Rc相互独立地具有上文定义的含义，且参数o为1-200。
优选，
Z表示H或C1-4烷基，例如H或甲基，
参数p为1-200，
参数b为2-10，
参数c为0或1，
Ra表示：
具有1-30个碳原子，更优选具有1-20个碳原子，甚至更优选具有1-10个碳原子，仍更优选具有1-8个碳原子，特别是具有1-4个碳原子，最优选具有1-2个碳原子或者仅具有1个碳原子的线性、饱和、卤化或非卤化烷基，
具有3-30个碳原子，更优选具有3-20个碳原子，甚至更优选具有3-10个碳原子，仍更优选具有3-6个碳原子的支化、饱和、卤化或非卤化烷基，具有6-30个碳原子，优选具有6-15个碳原子的芳基，
每种情况下具有7-30个碳原子，优选具有7-20个碳原子的烷芳基或芳烷基，或者
烷氧基氧化烯残基或烷氧基聚氧化烯残基，其中亚烷基单元每种情况下优选为C2-C4，更优选C2-和/或C3亚烷基单元，例如-(CH2)3-O-[(CH2)2-3-O]v-CH3，其中v为1-10，
且
Rb、Rc、Rd和Re相互独立地表示具有1-30个碳原子，更优选具有1-20个碳原子，甚至更优选具有1-10个碳原子，仍更优选具有1-8个碳原子，特别是具有1-4个碳原子，最优选具有1-2个碳原子或者仅具有1个碳原子的线性、饱和、卤化或非卤化烷基，
具有3-30个碳原子，更优选具有3-20个碳原子，甚至更优选具有3-10个碳原子，仍更优选具有3-6个碳原子的支化、饱和、卤化或非卤化烷基，具有6-30个碳原子，优选具有6-15个碳原子的芳基，
每种情况下具有7-30个碳原子，优选具有7-20个碳原子的烷芳基或芳烷基，
且其中：
Rd还可表示–[O-Si(Rb)(Rc)]qRa，其中Ra、Rb和Rc相互独立地具有上文定义的含义，且参数q为1-200，且
Re还可表示–[O-Si(Rb)(Rc)]oRa，其中Ra、Rb和Rc相互独立地具有上文定义的含义，且参数o为1-200。
连接在本发明共聚物骨架上的含聚硅氧烷的侧链的聚硅氧烷部分优选由部分结构(Q)表示：
其中：
符号表示部分结构(Q)任选借助位于部分结构(Q)与所述优选(甲基)丙烯酸骨架之间的间隔基，例如结构–(CH2)b-(O-C(＝O))c-表示或者结构–(CH2)b–表示的间隔基与本发明共聚物的优选(甲基)丙烯酸骨架的共价键，且其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re、p、b和c以及q和o具有如上文关于部分结构(P)及其优选实施方案所定义的含义。
本发明共聚物可通过如下文所述的其制备方法，即通过“大分子单体方法”得到。
本发明共聚物的制备及其制备方法
“大分子单体方法”包括共聚步骤，其中使至少一种包含恰好一个烯属不饱和基团的本发明所用含聚硅氧烷大分子单体(单体(a))与至少一种包含至少一个烯属不饱和基团的其它单体作为共聚单体共聚，其中含聚硅氧烷大分子单体的恰好一个烯属不饱和基团和共聚单体的至少一个烯属不饱和基团中的至少一个为(甲基)丙烯酸基团。
优选，每种情况下以本领域技术人员已知的方式，共聚为自由基共聚，特别是自由基加聚。所述自由基聚合优选通过过氧化物或偶氮化合物作为自由基引发剂在有机溶剂中或者本体进行。合适的溶剂包括酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯或乙酸1-甲氧基-2-丙酯，和芳族溶剂，例如甲苯或二甲苯，或者酮，例如甲基异丁基酮或甲乙酮。溶剂的选择取决于共聚物的后续意欲用途。在其中共聚物待用作100％产品的应用的情况下，例如在UV固化涂料组合物中，优选使用常压下的低沸点溶剂以促进溶剂的蒸馏去除。合适的引发剂包括过氧化物，例如过氧苯甲酸叔丁酯或过氧化二苯甲酰。然而，也可使用偶氮化合物，例如偶氮异丁腈(AIBN)。优选使用过氧化物。
自由基加聚优选在40℃至180℃，更优选100℃至150℃，特别优选110℃至130℃的温度下进行。自由基聚合可作为连续或分批方法进行。自由基聚合可例如作为本体聚合、作为溶液聚合、作为沉淀聚合、作为乳液聚合或者作为悬浮聚合进行。自由基聚合可作为不可控自由基聚合或者作为可控自由基聚合进行。可控自由基聚合方法使得可实现具有较窄分子量分布的较好限定的聚合物结构。可使用本领域技术人员关于可控自由基聚合已知的方法，例如ATRP(原子转移自由基聚合)、GTP(自由基转移聚合)、NMP(氮氧调控聚合)、RAFT(可逆加成断裂链转移方法)或MADIX(借助黄原酸盐交换的大分子设计)。可控聚合方法特别包括“可逆加成断裂链转移方法”(RAFT)，在使用特定聚合调节剂的情况下，其也称为“MADIX”(借助黄原酸盐交换的大分子设计)和“加成断裂链转移”。RAFT描述于例如Polym.Int.2000，49，993，Aust.J.Chem 2005，58，379，J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2005，43，5347，Chem.Lett.1993，22，1089，J.Polym.Sci.，Part A 1989，27，1741和1991，29，1053和1993，31，1551和1994，32，2745和1996，34，95和2003，41，645和2004，42，597和2004，42，6021，以及Macromol.Rapid Commun.2003，24，197和美国专利No.6,291,620，WO 98/01478，WO 98/58974和WO 99/31144中。另一可控聚合方法使用硝酰化合物作为聚合调节剂(NMP)并且公开于例如Chem.Rev.2001，101，3661中。另一可控聚合方法为“自由基转移聚合”(GTP)，如例如O.W.Webster在“Group TransferPolymerization”，“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，第7卷，7，H.F.Mark，N.M.Bikales，C.G.Overberger和G.Menges编辑，Wiley Interscience，New York1987，第580及随后各页以及O.W.Webster，Adv.Polym.Sci.2004，167，1-34中公开的。如例如Macromol.Symp.1996，111，63所述，使用四苯基乙烷的可控自由基聚合为可控聚合的另一实例。使用1,1-二苯基乙烯作为聚合调节剂的可控自由基聚合描述于例如Macromolecular Rapid Communications 2001，22，700中。使用引发-转移-终止剂(iniferter)的可控自由基聚合公开于例如Makromol.Chem.Rapid.Commun.1982，3，127中。使用有机钴络合物的可控自由基聚合例如由J.Am.Chem.Soc.1994，116，7973，Journal ofPolymer Science：A部分：Polymer Chemistry，第38卷，1753-1766(2000)，Chem.Rev.2001，101，3611-3659和Macromolecules 2006，39，8219-8222已知。另一可控聚合技术为使用碘化合物的退化链转移，如例如Macromolecules 2008，41，6261或者美国专利No.7,034,085所述。在硫酮存在下的可控自由基聚合描述于例如Chem.Commun.，2006，835-837和Macromol.Rapid Commun.2007，28，746-753中。共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物或梯度共聚物。
为影响本发明共聚物的重均分子量和这些共聚物的分子量分布，可使用合适的控制或链转移试剂。实例包括硫醇，例如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇以及α-甲基苯乙烯的二聚物。例如，也可在聚合中使用少量二官能单体(例如己二醇二丙烯酸酯)以便以可控方式提高重均分子量。
含聚硅氧烷大分子单体(单体(a))
优选，至少一种含聚硅氧烷大分子单体(a)用于制备本发明共聚物。所述大分子单体优选包含—除至少一个聚硅氧烷结构部分外—恰好一个烯属不饱和基团。
优选，至少一种式(I)的含聚硅氧烷大分子单体(a)用于制备本发明共聚物：
其中：
Z表示H或C1-4烷基，例如H或甲基，
参数p为1-200，
参数b为2-30，
参数c为0或1，
Ra、Rb、Rc、Rd和Re相互独立地表示：
具有1-30个碳原子，更优选具有1-20个碳原子，甚至更优选具有1-10个碳原子，仍更优选具有1-8个碳原子，特别是具有1-4个碳原子，最优选具有1-2个碳原子或者仅具有1个碳原子的线性、饱和、卤化或非卤化烷基，
具有3-30个碳原子，更优选具有3-20个碳原子，甚至更优选具有3-10个碳原子，仍更优选具有3-6个碳原子的支化、饱和、卤化或非卤化烷基，具有6-30个碳原子，优选具有6-15个碳原子的芳基，
每种情况下具有7-30个碳原子，优选具有7-20个碳原子的烷芳基或芳烷基，或者
烷氧基氧化烯残基或烷氧基聚氧化烯残基，其中亚烷基单元每种情况下优选为C2-C4，更优选C2-和/或C3亚烷基单元，例如-(CH2)3-O-[(CH2)2-3-O]v-CH3，其中v为1-10，
其中Rd还可表示–[O-Si(Rb)(Rc)]qRa，其中Ra、Rb和Rc相互独立地具有上文定义的含义，且参数q为1-200，
其中Re还可表示–[O-Si(Rb)(Rc)]oRa，其中Ra、Rb和Rc相互独立地具有上文定义的含义，且参数o为1-200。
优选：
Z表示H或C1-4烷基，例如H或甲基，
参数p为1-200，
参数b为2-10，
参数c为0或1，
Ra表示：
具有1-30个碳原子，更优选具有1-20个碳原子，甚至更优选具有1-10个碳原子，仍更优选具有1-8个碳原子，特别是具有1-4个碳原子，最优选具有1-2个碳原子或者仅具有1个碳原子的线性、饱和、卤化或非卤化烷基，
具有3-30个碳原子，更优选具有3-20个碳原子，甚至更优选具有3-10个碳原子，仍更优选具有3-6个碳原子的支化、饱和、卤化或非卤化烷基，具有6-30个碳原子，优选具有6-15个碳原子的芳基，
每种情况下具有7-30个碳原子，优选具有7-20个碳原子的烷芳基或芳烷基，或者
烷氧基氧化烯残基或烷氧基聚氧化烯残基，其中亚烷基单元每种情况下优选为C2-C4，更优选C2-和/或C3亚烷基单元，例如-(CH2)3-O-[(CH2)2-3-O]v-CH3，其中v为1-10，
且
Rb、Rc、Rd和Re相互独立地表示具有1-30个碳原子，更优选具有1-20个碳原子，甚至更优选具有1-10个碳原子，仍更优选具有1-8个碳原子，特别是具有1-4个碳原子，最优选具有1-2个碳原子或者仅具有1个碳原子的线性、饱和、卤化或非卤化烷基，
具有3-30个碳原子，更优选具有3-20个碳原子，甚至更优选具有3-10个碳原子，仍更优选具有3-6个碳原子的支化、饱和、卤化或非卤化烷基，具有6-30个碳原子，优选具有6-15个碳原子的芳基，
每种情况下具有7-30个碳原子，优选具有7-20个碳原子的烷芳基或芳烷基，
且其中：
其中Rd还可表示–[O-Si(Rb)(Rc)]qRa，其中Ra、Rb和Rc相互独立地具有上文定义的含义，且参数q为1-200，
其中Re还可表示–[O-Si(Rb)(Rc)]oRa，其中Ra、Rb和Rc相互独立地具有上文定义的含义，且参数o为1-200。
优选，使用至少一种式(I)的含聚硅氧烷大分子单体(a)，其中c为＝1，即式(Ia)的含聚硅氧烷大分子单体(a)：
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re、p、b、q、o和Z具有如上文与式(I)化合物及其优选实施方案的定义有关定义的含义。
技术人员熟悉式(I)化合物，特别是单-Si-H官能聚二烷基硅氧烷的制备方法。例如，这类单-Si-H官能聚二烷基硅氧烷可通过环状硅氧烷，例如六亚甲基环三硅氧烷的活性聚合，例如活性阴离子聚合制备。终止可例如如下文方案1中所示通过使用硅烷而实现。该方法例如公开于Suzuki，Polymer，30(1989)333，WO 2009/086079 A2，EP 1 985 645 A2和US 2013/0041098 A1中。
端基的官能化，即烯属不饱和基团如(甲基)丙烯酸基团的结合然后可通过与合适的氯硅烷，例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基-二甲基氯硅烷反应而进行，如下文方案2所述：
待使用的其它合适的氯硅烷包括单甲基(乙烯基)二氯硅烷或三氯(乙烯基)硅烷。
根据大分子单体方法，本发明共聚物例如可通过至少一种包含至少一个聚硅氧烷结构部分和恰好一个可聚合烯属不饱和基团的含聚硅氧烷大分子单体(a)如式(I)化合物和至少一种或者多于一种包含至少一个，优选恰好一个烯属不饱和基团如(甲基)丙烯酸基团的其它基团，优选自由基可聚合单体基团共聚，优选自由基共聚得到。
其它单体(“共聚单体”)
使用大分子单体方法，使如式(I)和(Ia)中例示的大分子单体与一种或多种其它可聚合单体(“共聚单体”)如烯属不饱和单体，特别是(甲基)丙烯酸酯反应以形成本发明目标共聚物。优选，至少85重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％，甚至更优选至少98重量％的用于制备本发明共聚物的共聚单体仅具有1个可聚合双键。
可聚合共聚单体应当理解意指带有至少一个可聚合基团的那些化合物。可聚合基团应当理解意指可在此前的常规条件下聚合的官能团，例如烯属不饱和基团如(甲基)丙烯酸基团。
烯属不饱和可聚合共聚单体的实例如下：
a1)基本无酸基的(甲基)丙烯酸酯，例如(环)烷基中具有至多22个碳原子，优选1-22个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯，包括具有1-22个碳原子的直链醇或者具有3-22个碳原子的支化或脂环族醇的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，具有8-18个碳原子的芳烷基醇的丙烯酸芳烷基酯和甲基丙烯酸芳烷基酯，其中烷基为线性或支化的，优选线性的，尤其是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、乙基己基、硬脂基和月桂基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；脂环族(甲基)丙烯酸酯，尤其是环己基、异冰片基、二环戊二烯基、八氢-4,7-甲桥-1H-茚二甲醇或叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氧杂烷基酯或氧杂环烷基酯，例如乙基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基低聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，或者其它乙氧基化和/或丙氧基化无羟基(甲基)丙烯酸衍生物，例如具有5-80个碳原子的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。这些可包含次要量的较高官能度的(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、八氢-4,7-甲桥-1H-茚二甲醇或者1,2-、1,3-或1,4-环己二醇的二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二-或三(甲基)丙烯酸酯；或者季戊四醇二-、三-或四(甲基)丙烯酸酯；具有1-22的直链醇或者具有3-22个碳原子的支化或脂环族醇的马来酸酯、衣康酸酯和富马酸酯；甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和中康酸(甲基富马酸)、甲基丙烯酸、丙烯酸的氟化和无氟烷基酯，
a2)每分子带有至少一个羟基、氨基、烷氧基甲基氨基或亚氨基且基本不含酸基团的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸的羟基烷基酯，优选具有2-36个碳原子的直链二醇或者具有3-36个碳原子的支化或脂环族二醇的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，或者衍生自用酸酯化的亚烷基二醇或可通过α,β-烯键式不饱和羧酸与氧化烯反应得到的另一α,β-烯键式不饱和羧酸，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的羟基烷基酯，其中羟基烷基包含至多20个碳原子，例如2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、3-羟基丁基、4-羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、巴豆酸酯、马来酸酯、富马酸酯或衣康酸酯；或者羟基环烷基酯，例如1,4-双(羟甲基)环己烷、八氢-4,7-甲桥-1H-茚二甲醇或甲基丙二醇单丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、单乙基丙烯酸酯、单巴豆酸酯、单马来酸酯、单富马酸酯或单衣康酸酯；或者环酯，例如ε-己内酯和/或戊内酯的反应产物，例如己内酯-和/或戊内酯改性的丙烯酸羟基乙酯和己内酯-和/或戊内酯改性的甲基丙烯酸羟基乙酯；或者烯键式不饱和醇，例如烯丙醇或多元醇，例如三羟甲基丙烷单烯丙基或二烯丙基醚或者季戊四醇单烯丙基、二烯丙基或三烯丙基醚(关于考虑这些较高官能度的单体(a2)，类似适用上文关于较高官能度单体(a1)做的注释)；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、烯丙胺或者丙烯酸N-甲基亚氨基乙酯或丙烯酸N,N-二(甲氧基甲基)氨基乙酯和甲基丙烯酸N,N-二(甲氧基甲基)氨基乙酯，或者丙烯酸N,N-二(丁氧基甲基)氨基丙酯和甲基丙烯酸N,N-二(丁氧基甲基)氨基丙酯；羟烷基乙烯醚，例如羟丁基乙烯醚；乙氧基化和/或丙氧基化的羟基官能(甲基)丙烯酸衍生物，例如三甘醇单丙烯酸酯、三甘醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。
a3)每分子带有至少一个可转化成相应酸阴离子基团的酸基团的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸；烯键式不饱和磺酸或膦酸或者其偏酯；或者单(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸酯、琥珀酸酯或邻苯二甲酸酯。
a4)乙烯基酯，例如具有2-30个碳原子的链烷酸乙烯酯，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和/或2-甲基-2-乙基庚酸的乙烯酯；分子中具有5-18个碳原子的α-支化单羧酸的乙烯基酯：支化单羧酸可通过甲酸或一氧化碳和水与烯烃在液体强酸性催化剂的存在下反应而得到；烯烃可以为链烷烃的裂化产物，例如矿物油馏分，并且可包括支化和直链无环和/或脂环族烯烃。这类烯烃与甲酸或者分别与一氧化碳和水的反应产生羧酸的混合物，其中羧基主要位于季碳原子上。其它烯烃原料的实例为丙烯三聚物、丙烯四聚物和二异丁烯。作为选择，乙烯基酯(a4)可以以常规方式通过例如酸与乙炔反应而由酸制备。由于其易得到性，特别优选使用在α碳原子上支化的具有9-11个碳原子的饱和脂族单羧酸，但尤其是酸的乙烯基酯。
a5)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与每分子具有5-18个碳原子的α-支化单羧酸，尤其是酸的缩水甘油酯的反应产物，或者代替反应产物，相同量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，其然后在与每分子具有5-18个碳原子的α-支化单羧酸，尤其是酸的缩水甘油酯反应期间或以后反应。
a6)环状和/或无环烯烃，优选具有2-30个碳原子的烯烃和具有8-30个碳原子芳基烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、环己烯、环戊烯、降冰片烯、丁二烯、异戊二烯、环戊二烯和/或二环戊二烯。
a7)(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-、N,N-二甲基-、N-乙基-、N,N-二乙基-、N-丙基-、N,N-二丙基-、N-丁基-、N,N-二丁基-、N-环己基-、N,N-环己基甲基-和/或N-羟甲基-、N,N-二羟甲基-、N-甲氧基甲基-、N,N-二(甲氧基甲基)-、N-乙氧基甲基-和/或N,N-二(乙氧基乙基)-(甲基)丙烯酰胺。
a8)包含环氧基团的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和/或衣康酸的缩水甘油基酯。
a9)乙烯基芳族烃，例如苯乙烯、α-烷基苯乙烯，尤其是α-甲基苯乙烯，和/或乙烯基甲苯；乙烯基苯甲酸(所有异构体)、N,N-二乙基氨基苯乙烯(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)、N,N-二乙基氨基-α-甲基苯乙烯(所有异构体)和/或对-乙烯基苯磺酸。
a10)腈，例如丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
a11)乙烯基化合物，尤其是乙烯基卤化物和/或亚乙烯基二卤化物，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯或偏二氟乙烯；N-乙烯基酰胺，例如乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、1-乙烯基咪唑或N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基醚，例如乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚和/或乙烯基环己醚；具有3-20个碳原子的乙烯基酮。
a12)烯丙基化合物，尤其是烯丙基醚和烯丙基酯，例如烯丙基甲基、乙基、丙基或丁基醚或者烯丙基乙酸酯、丙酸酯或丁酸酯。
a13)含丙烯酰氧基硅烷的乙烯基单体，其可通过羟基官能硅烷与表氯醇反应，然后使反应产物与(甲基)丙烯酸和/或与(甲基)丙烯酸的羟基烷基和/或羟基环烷基酯反应而制备；具有5-8个碳原子的乙烯基三烷氧基硅烷和具有10-16个碳原子的甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。
在一些应用中，可能想要含有聚硅氧烷侧链的共聚物在结合到涂料组合物或聚合模塑化合物中时带有反应性基团，例如羟基和/或羧酸基团。优选具有至少一个OH基团以及1-250mg KOH/g的OH值和0.5-30mg KOH/g的酸值的本发明共聚物。因此，共聚物可具有游离OH基团。更优选，共聚物具有5-200mg KOH/g，非常优选10-100mg KOH/g的OH值。在这种情况下，至少一种OH官能单体用于制备本发明共聚物。特别优选的羟基官能单体包括：具有2-36个碳原子的直链二醇或者具有3-36个碳原子的支化或脂环族二醇的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、2,5-二甲基-1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，和羟烷基乙烯醚，例如羟丁基乙烯醚。其它合适的单体为具有220-1200克/摩尔的重均分子量的己内酯-和/或戊内酯改性的丙烯酸羟基烷基酯和己内酯-和/或戊内酯改性的甲基丙烯酸羟基烷基酯，(甲基)丙烯酸羟基酯优选衍生自具有2-8个碳原子的直链二醇或者具有3-8个碳原子的支化或脂环族二醇。
优选，本发明共聚物可通过单体(a)、(b)和(c)以及任选(d)共聚而得到，即：
(a)至少一种含有恰好一个烯属不饱和基团的含聚硅氧烷大分子单体，例如式(I)或(Ia)的大分子单体，
(b)至少一种线性C1-C22烷基单醇或者支化或环状C3-C22(环)烷基单醇的甲基丙烯酸酯，
(c)至少一种线性C1-C22烷基单醇或者支化或环状C3-C22(环)烷基单醇的丙烯酸酯，和
(d)任选至少一种具有至少一个烯属不饱和基团且不同于各个单体(a)、(b)和(c)的其它单体。
优选，至少一种含聚硅氧烷大分子单体(a)为式(I)或(Ia)的大分子单体。合适的含聚硅氧烷大分子单体(a)为例如单(甲基)丙烯酰氧丙基封端聚硅氧烷，例如线性结构的单(甲基)丙烯酰氧丙基封端聚硅氧烷，例如SilaplaneTMFM-0711、FM-0721和FM-0725(可由Chisso Corporation得到)，AK-5和AK-30(可由Toagosei Co.，Ltd.得到)以及MCR-M07、MCR-M11、MCR-M17和MCR-M22(可由Gelest，Inc.得到)，和支化结构的单(甲基)丙烯酰氧丙基封端聚硅氧烷，例如MCS-M11(双[(正丁基二甲基甲硅烷氧基)聚二甲基甲硅烷氧基](甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅烷)、MFS-M15(双[(正丁基三氟丙基-甲基甲硅烷氧基)聚三氟丙基甲基甲硅烷氧基](甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅烷)，其都可由Gelest，Inc得到。
优选，至少一种线性C1-C22烷基单醇或者支化或环状C3-C22(环)烷基单醇的甲基丙烯酸酯(b)选自甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、乙基己基、硬脂基和月桂基甲基丙烯酸酯、环己基以及异冰片基、二环戊二烯基、八氢-4,7-甲桥-1H-茚甲醇或叔丁基环己基甲基丙烯酸酯及其混合物。
优选，至少一种线性C1-C22烷基单醇或者支化或环状C3-C22(环)烷基单醇的丙烯酸酯(c)选自甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、乙基己基、硬脂基和月桂基丙烯酸酯、环己基以及异冰片基、二环戊二烯基、八氢-4,7-甲桥-1H-茚甲醇或叔丁基环己基丙烯酸酯及其混合物。
单体(d)的使用仅是任选的。合适的具有至少一个烯属不饱和基团且不同于各个单体(a)、(b)和(c)的单体(d)特别是单体(d-i)、(d-ii)和/或(d-iii)，即：
(d-i)至少一种具有至少一个烯属不饱和基团且不同于各个单体(a)、(b)和(c)的任选官能化单体，例如至少一种线性C1-C22烷基单醇或者支化或环状C3-C22(环)烷基单醇的(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯不同于各个单体(b)和(c)，其中这些(甲基)丙烯酸酯的(环)烷基结构部分可被OH和/或COOH单取代，
(d-ii)至少一种具有至少2个烯属不饱和基团的单体，和/或
(d-iii)至少一种式(II)化合物：
H3C-CRaRc-CH2-CRb＝CH2
(II)，
其中Ra和Rb相互独立地表示具有6-30个碳原子的芳基、CN或COOR1，其中R1表示H、具有1-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的芳基、每种情况下具有7-30个碳原子的烷芳基或芳烷基，且
其中Rc表示具有1-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的芳基、每种情况下具有7-30个碳原子的烷芳基或芳烷基。
单体(d-i)的实例为例如上文确定的单体(a1)-(a14)中的任一种，条件是这些单体中的任一种都不同于大分子单体(a)以及单体(b)和(c)。特别是，包含官能团的单体可用作单体(d-i)以便容许例如稍后结合到组合物的各聚合物基体或基料中。这类官能单体特别是羟基官能和/或羧基官能的。可与基料的反应性基团交联的单体确保在所得交联组合物的不同性能方面的持久效果。为控制所得羟基官能或羧基官能共聚物与例如丙烯酸-三聚氰胺-甲醛树脂的交联，也可使一些或所有这些羟基与异氰酸酯反应以得到仲氨基甲酸酯基团，使得总体系的交联留给共聚物足够的时间以到达界面，在那里显示其效果，在特定时间延迟以后，与三聚氰胺-甲醛树脂反应。此外，还发现特别有利的是本发明共聚物中单体单元的羟基可与基料的反应性基团交联，因此确保永久效果。特别优选的单体(d-i)为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸和衣康酸；马来酸、富马酸和衣康酸的酯；具有2-36个C原子的线性、支化或脂环族二醇的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3,4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、2,5-二甲基-1,6-己二醇单甲基丙烯酸酯；具有5-80个C原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或混合聚乙二醇/丙二醇的(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸1-甲基-(2-乙烯氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苯甲酰氧基甲酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸缩水甘油氧基丙酯；具有220-1200克/摩尔的数均分子量的己内酯-和/或戊内酯改性的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，(甲基)丙烯酸羟基酯优选衍生自具有2-8个C原子的线性、支化或脂环族二醇；以及适于共聚的其它单烯属不饱和单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈，和乙烯基醚，例如乙基乙烯醚、丁基乙烯醚和环己基乙烯醚。
单体(d-ii)的实例为具有至少2个烯属不饱和基团，优选2或3个烯属不饱和基团的单体。这类单体的实例为二乙烯基苯、N,N'-双丙烯酰-1,2-二氨基乙烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯。聚乙二醇或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯特别包括三甘醇和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。特别优选三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
单体(d-iii)的实例为根据式(II)的单体，为2,4-二氰基戊-1-烯、2,4-二氰基-4-甲基戊-1-烯、2,4-二苯基-4-甲基戊-1-烯、2-氰基-4-甲基-4-苯基戊-1-烯、2,2-二甲基-4-亚甲基戊-1,5-二酸二甲酯和2,2-二甲基-4-亚甲基戊-1,5-二酸二丁酯。特别优选2,4-二苯基-4-甲基戊-1-烯(α-甲基苯乙烯二聚物)。
更优选，本发明共聚物可通过单体(a)、(b)和(c)以及任选(d)共聚而得到，即：
(a)25-85重量％，优选30-80重量％，更优选35-75重量％的至少一种包含恰好一个烯属不饱和基团的含聚硅氧烷大分子单体，例如式(I)或(Ia)的大分子单体，
(b)5-70重量％，优选7.5-60重量％，更优选10-50重量％的至少一种线性C1-C22烷基单醇或者支化或环状C3-C22(环)烷基单醇的甲基丙烯酸酯，
(c)0.1-10重量％，优选0.1-7.5重量％，更优选0.2-5重量％的至少一种线性C1-C22烷基单醇或者支化或环状C3-C22(环)烷基单醇的丙烯酸酯，和
(d)任选0.1-30重量％，优选0.1-20重量％，更优选0.1-10重量％的至少一种具有至少一个烯属不饱和基团且不同于各个单体(a)、(b)和(c)的其它单体，
其中用于制备共聚物的单体(a)、(b)和(c)以及任选(d)的和合计达100重量％。
优选，至少一种，更优选至少至少两种以下单体(d-i)、(d-ii)和(d-iii)作为单体(d)用于制备本发明共聚物，即：
(d-i)至少一种线性C1-C22烷基单醇或者支化或环状C3-C22(环)烷基单醇的(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯不同于各个单体(b)和(c)，其中这些(甲基)丙烯酸酯的(环)烷基结构部分可被OH和/或COOH单取代，
(d-ii)至少一种具有至少2个烯属不饱和基团的单体，和/或
(d-iii)至少一种式(II)化合物：
H3C-CRaRc-CH2-CRb＝CH2
(II)，
其中Ra和Rb相互独立地表示具有6-30个碳原子的芳基、CN或COOR1，其中R1表示H、具有1-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的芳基、每种情况下具有7-30个碳原子的烷芳基或芳烷基，且
其中Rc表示具有1-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的芳基、每种情况下具有7-30个碳原子的烷芳基或芳烷基。
特别优选使用单体(d-ii)和/或(d-iii)。
如果使用两种单体(d-ii)和(d-iii)，则优选单体(d-ii)的重量％量不超过单体(d-iii)的重量％量。
特别是，本发明共聚物可通过单体(a)、(b)和(c)以及任选(d)共聚而得到，即：
(a)30-85重量％的至少一种包含恰好一个烯属不饱和基团的含聚硅氧烷大分子单体，例如式(I)或(Ia)的大分子单体，
(b)10-50重量％的至少一种线性C1-C22烷基单醇或者支化或环状C3-C22(环)烷基单醇的甲基丙烯酸酯，
(c)0.1-10重量％的至少一种线性C1-C22烷基单醇或者支化或环状C3-C22(环)烷基单醇的丙烯酸酯，
(d-ii)0.1-10重量％的至少一种具有至少2个(甲基)丙烯酸基团的单体，和
(d-iii)0.1-10重量％的至少一种式(II)化合物：
H3C-CRaRc-CH2-CRb＝CH2
(II)，
其中Ra和Rb相互独立地表示具有6-30个碳原子的芳基或COOR1，
其中R1表示H、具有1-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的芳基、每种情况下具有7-30个碳原子的烷芳基或芳烷基，且
其中Rc表示具有1-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的芳基、每种情况下具有7-30个碳原子的烷芳基或芳烷基，
其中用于制备共聚物的单体(a)、(b)和(c)以及单体(d-ii)和(d-iii)的和合计达100重量％。
本发明共聚物优选以一步法制备，其中将单体(a)、(b)、(c)和任选(d)以及至少一种引发剂共同地计量加入。如果使用单体(d)，特别是(d-iii)，则作为选择，所述单体(d)，特别是(d-iii)可作为初始进料引入，其后加入组分(a)、(b)和(c)以及至少一种引发剂的混合物。作为选择，仅计量加入一部分单体(a)，然后同时计量加入单体(b)、(c)和任选(d)以及至少一种引发剂的混合物，其后加入其余部分的单体(a)。
每种情况下，产生具有无规结构的共聚物。无规结构意指聚合物的结构特征是单体单元的不规则、无规序列，其不同于嵌段结构、接枝结构和交替结构。特别是，支化点无规分布于共聚物中。因此，无规支化共聚物在一步法中形成。特别是，含聚硅氧烷的侧链无规分布于共聚物内。
共聚物随后可通过聚合物类似反应而改性。例如，通过随后与马来酸酐反应，还可结合反应性双键和酸官能。该酸官能也可用三乙醇胺盐化，例如以改进水溶性。还可例如通过随后与乙酸酐反应而将游离OH基团酯化，以便容许更有效地避免其中本发明共聚物作为组合物如涂料组合物中的添加剂的潜在涂层内粘附问题。
如前文所述，本发明的另一方面是本发明共聚物的制备方法，其涉及一个步骤，其中：
(a)至少一种包含恰好一个烯属不饱和基团的含聚硅氧烷大分子单体，例如式(I)或(Ia)的大分子单体，
(b)至少一种线性C1-C22烷基单醇或者支化或环状C3-C22(环)烷基单醇的甲基丙烯酸酯，
(c)至少一种线性C1-C22烷基单醇或者支化或环状C3-C22(环)烷基单醇的丙烯酸酯，和
(d)任选至少一种具有至少一个烯属不饱和基团且不同于各个单体(a)、(b)和(c)的其它单体，
共聚以形成共聚物。
优选，所述方法涉及一个步骤，其中：
(a)25-85重量％的至少一种包含恰好一个烯属不饱和基团的含聚硅氧烷大分子单体，例如式(I)或(Ia)的大分子单体，
(b)5-70重量％的至少一种线性C1-C22烷基单醇或者支化或环状C3-C22(环)烷基单醇的甲基丙烯酸酯，
(c)0.1-10重量％的至少一种线性C1-C22烷基单醇或者支化或环状C3-C22(环)烷基单醇的丙烯酸酯，和
(d)任选0.1-30重量％的至少一种具有至少一个烯属不饱和基团且不同于各个单体(a)、(b)和(c)的其它单体，
共聚以形成共聚物，其中用于制备共聚物的单体(a)、(b)和(c)以及任选(d)的和合计达100重量％。
关于上文所述本发明共聚物优选的所有实施方案也是本发明共聚物的制备方法的优选实施方案。
组合物
本发明的另一主题是包含添加剂量，即相对少量的至少一种本发明共聚物的组合物。
关于上文所述本发明共聚物优选的所有实施方案也是本发明共聚物作为本发明组合物的组分的优选实施方案。
优选，组合物为涂料组合物、热塑性塑料或模塑化合物。
如果本发明组合物为模塑化合物，则所述模塑化合物优选为聚合模塑化合物。聚合模塑化合物应当理解优选包括热固性聚合模塑化合物以及热热塑性聚合模塑化合物。模塑化合物在本发明范围内意指可加工成模制品的组合物。
特别优选的涂料组合物为油漆，包括有色油漆、包含染料的涂料组合物，和透明清漆。
本发明组合物中本发明共聚物的量足以实现例如流动的适当促进、润滑度的提高和耐刮擦性的增强方面的理想效果。非常少量可以足以实现显著的效果：例如，基于涂料组合物的总重量0.005重量％已经可具有理想效果。
所述组合物优选包含0.01-10重量％或0.1-10重量％，优选0.05-8重量％或0.2-8重量％，更优选0.1-7重量％或0.3-7重量％或0.3-6重量％或0.3-5重量％，特别是0.5-5.0重量％的量的所述至少一种本发明共聚物，每种情况下基于组合物的固体含量的总重量。
在另一实施方案中，组合物优选包含0.1-20重量％，优选0.2-18重量％，更优选0.3-17重量％或0.3-16重量％或0.3-15重量％，特别是0.5-10.0重量％的量的所述至少一种本发明共聚物，每种情况下基于组合物的总重量。
本发明共聚物优选作为100％物质、作为溶液、作为分散体或者作为乳液加入。
组合物，特别是涂料组合物、热塑性塑料、模塑化合物和化妆品配制剂的性能不受存在于其中的本发明共聚物的量削弱。这些共聚物的存在或使用不具有负面影响，例如在由这些组合物得到的涂层的腐蚀保护、光泽度保持、耐候性和/或机械强度方面。
如果本发明共聚物包含至少一个游离反应性基团如OH基团和/或羧酸基团，则发现特别有利的是共聚物的反应性基团可与基料的反应性补充基团交联，因此确保永久效果。在这种情况下，所需亲水性能通常甚至经长时间周期并且甚至经几个清洗循环而保持。
本发明组合物可以为含水或溶剂基组合物。作为液相，这些组合物可包含有机溶剂和/或水或者增塑剂。液相也可以为与其它基料组分反应形成涂料的单体或低分子量化合物的形式，例如合适的二(甲基)丙烯酸酯。然而，本发明组合物还可以为粉末涂料组合物，因此，其不含液相，并且以粉末的形式施涂于待涂覆基质上，在那里它们反应。粉末涂料通常使用静电施涂技术施涂。
本发明组合物，特别是在涂料组合物的情况下，优选包含至少一种基料。技术人员已知的所有常规基料适用作本发明组合物的基料组分。根据本发明使用的基料可具有可交联官能团。此处预期技术人员已知的任何常规可交联官能团。更特别是，可交联官能团选自羟基、氨基、羧酸基团和不饱和碳双键、异氰酸酯、多异氰酸酯和环氧化物如氧化乙烯。基料可以为可放热或吸热交联或固化的。基料优选可在-20℃至250℃的温度下交联或固化。基料也可以为物理干燥基料。
本发明组合物可作为单组分体系或双组分体系提供。
本发明组合物可以以有色或未着色形式使用，并且还可包含填料，例如碳酸钙、氢氧化铝、增强纤维如玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维。
基料优选选自环氧树脂，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二聚酸丁二醇酯，其中聚酯可以为不饱和的，乙烯酯基树脂、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯腈、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯(包括例如ABS、SEBS、SBS)、聚氯乙烯，聚醚，包括聚碳酸酯、多异氰酸酯、硝基纤维素、有机硅树脂如有机硅醇酸树脂、苯基甲基有机硅树脂、有机硅-聚酯树脂、有机硅-环氧树脂和有机硅-聚氨酯树脂和三聚氰胺甲醛树脂。这些聚合物可以为均聚物或共聚物。这些树脂及其制备是技术人员已知的。特别优选的基料为聚甲基(甲基)丙烯酸酯(PMMA)。
就本发明而言，热塑性塑料优选为聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、苯乙烯聚合物(例如ABS、SEBS、SBS)、聚酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二聚酸丁二醇酯、聚酰胺、热塑性聚氨酯(TPU)、聚氯乙烯、聚甲醛、聚乙烯和聚丙烯。就本发明而言，热塑性塑料包括不同种类的热塑性塑料的混合物(共混物)。热塑性塑料还可例如包含已知的可纺丝热塑性纤维，例如聚酯纤维或聚酰胺纤维。特别优选的热塑性塑料为基于聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的那些。
本发明组合物优选包含基于组合物的总重量2-90重量％的量，优选3-80重量％的量，更优选5-75重量％，特别是7.5-60重量％的量的基料。
取决于所需应用，本发明组合物可包含一种或多种常用添加剂作为组分。这些添加剂优选选自乳化剂、流动控制助剂、增溶剂、消泡剂、稳定剂，优选热稳定剂、工艺稳定剂和UV和/或光稳定剂，催化剂、蜡、增韧剂、阻燃剂、活性稀释剂、附着力促进剂或者具有<100nm的粒度的有机和/或无机纳米颗粒、加工助剂、增塑剂、填料、玻璃纤维、增强剂、润湿剂和分散剂、催化剂和/或固化促进剂，以及具有流变活性的试剂、光稳定剂、老化抑制剂和上述添加剂的混合物。本发明组合物的所述添加剂含量可取决于意欲用途而非常宽泛地变化。含量基于本发明组合物的总重量优选为0.1-10.0重量％，更优选0.1-8.0重量％，非常优选0.1-6.0重量％，尤其优选0.1-4.0重量％，特别是0.1-2.0重量％。
本发明组合物可施涂于大量基质上，例如木、纸、玻璃、陶瓷、石膏、混凝土和金属。在多涂层方法中，涂料也可施涂于底漆、头二道底漆或底涂层上。组合物的固化取决于交联的特定类型并且可在例如-10℃至250℃的宽温度范围内进行。然而，根据本发明使用的本发明共聚物的效果在可热固化涂料中特别有利，因为根据本发明使用的本发明共聚物的温度稳定性通常是相当高的，例如温度稳定性在达250℃的温度下并且对于甚至在达350℃的温度下例如5-30分钟的相对短烘烤时间的烘烤条件下仍然存在。
本发明的优选聚合模塑化合物优选包含至少一种选自如下的聚合物：清漆树脂、醇酸树脂、乙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯、聚酰胺、酚醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PVC、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚氯乙烯或者这些聚合物的混合物或其任何共聚物。就本发明而言，优选的模塑化合物为例如基于不饱和聚酯树脂和乙烯树脂的那些，也可向其中加入热塑性塑料，例如聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯-丁二烯共聚物，例如为减少收缩的组分的形式。其它模塑化合物特别是聚氨酯和聚酰胺，其可例如用于反应注射模塑方法中并显示出关于脱模性的特定困难。其它模塑化合物也可具有基于环氧树脂的结构。这些环氧树脂优选用于铸造化合物和压缩模塑化合物领域中。可例如通过湿法压缩方法、注射方法或拉挤成型方法加工的其它模塑化合物为苯酚-甲醛缩合树脂，也由术语“酚醛树脂”已知。
模塑化合物通常还可包括现有技术中常用，例如上文关于本发明组合物本身已经提到的添加剂或其它组分。特别是，这类模塑化合物可包含增强和/或非增强纤维，例如玻璃纤维、碳纤维和聚酰胺纤维，例如钙硅石、硅酸盐、无机碳酸盐、氢氧化铝、硫酸钡和高岭土以及基于氧化铝和二氧化硅的纳米级填料。
本发明组合物优选适用作防涂鸦涂料、脱模涂料、自清洁(外墙)涂料、防结冰涂料，特别是用于飞机的，防污涂料，特别是用于汽车车体或者合金车轮或防污机器的，和设备涂料、防污家具涂料或船用涂料，例如防积垢涂料和脱模纸涂料。
用途
本发明进一步提供本发明共聚物在组合物如涂料组合物、热塑性塑料，或者模塑化合物中作为添加剂的用途。
本发明共聚物可用作组合物中的添加剂，优选用作选自如下的添加剂：润滑剂、增滑剂、防污剂、用于提高表面疏水性的添加剂、用于改进耐刮擦性的添加剂、防粘剂、抗结块剂和抗摩擦剂。特别是，本发明共聚物可用作组合物中的润滑剂。
所述组合物优选包含每种情况下基于组合物的固体含量的总重量0.01-10重量％或0.1-10重量％，优选0.05-8重量％或0.2-8重量％，更优选0.1-7重量％或0.3-7重量％或0.3-6重量％或0.3-5重量％，特别是0.5-5.0重量％的量的所述至少一种本发明共聚物以提供所需添加剂效果。
在另一实施方案中，组合物优选包含每种情况下基于组合物的总重量0.1-20重量％，优选0.2-18重量％，更优选0.3-17重量％或0.3-16重量％或0.3-15重量％，特别是0.5-10.0重量％的量的所述至少一种本发明共聚物以提供所需添加剂效果。
特别是，本发明共聚物特别在涂料组合物中用作润滑剂。共聚物也可特别例如用作增滑剂、防污剂、用于改进耐刮擦性的添加剂和抗结块剂。除用作润滑剂外，其它有利性能，例如易清洗也可通过使用至少一种本发明共聚物作为添加剂而得到。
试验方法
Mn和Mw的测定
制备的大分子单体和共聚物或其任何前体的数均(Mn)和重均(Mw)分子量以及分子量分布通过GPC分析(凝胶渗透色谱分析)，根据DIN 55672-1:2007-08在40℃下使用高压液相色谱泵(WATERS 600 HPLC泵)和折射率检测器(Waters 410)测定。来自WATERS的具有300mm×7.8mm ID/柱尺寸、5μm粒度和HR4、HR2和HR1孔径大小的3个Styragel柱组合用作分离柱。用于共聚物的洗提液为具有1ml/min的洗提速率的四氢呋喃。常规校准使用聚苯乙烯标准进行。对于大分子单体和所有大分子单体前体，洗提液为具有1ml/min的洗提速率的甲苯。常规校准使用聚二甲基硅氧烷标准进行。
固体物质
固体物质的量借助DIN EN ISO 3251:2008-06在150℃下20分钟测定。
实施例
以下实施例进一步阐述本发明，但不解释为限制其范围。在下文中，如果没有另外说明，所有给出的量指重量份。
1.合成
本发明所用甲基丙烯酰官能聚二甲基硅氧烷(PDMS)大分子单体M1的制备
将具有搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气导管的四颈烧瓶在氮气流下使用热枪谨慎地加热至150℃以除去痕量水。在将设备在氮气流下冷却至环境温度以后，将容器中装入经分子筛A3干燥24小时的679.3g六甲基环三硅氧烷(D3)在545.30g环己烷中的溶液。在20℃的反应温度下，经5分钟时间引入100.0g正丁基锂溶液(在己烷中1.7M，Aldrich)。通过用水浴冷却而使反应混合物不超过30℃。在30分钟以后，缓慢加入545.30g THF以起动聚合反应。监控温度并保持在30℃以下。在5小时以后，通过加入92.29g 3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷(97％，ABCR)将反应骤冷并搅拌另外30分钟。其后，通过加入4.82g碳酸氢钠的53.85g水溶液(8.0重量％)而将混合物中和并强力搅拌1小时。将有机层分离，在真空中蒸馏(在100℃下20毫巴)以完全除去溶剂并通过C盐塞过滤。产物M1(不对称甲基丙烯酰官能聚二甲基硅氧烷)为低粘度的清澈无色液体。M1为线性甲基丙烯酰官能聚二甲基硅氧烷(PDMS)大分子单体，其具有下文所述结构，其中p如前文定义：
所得大分子单体M1的重均分子量(Mw)为2159克/摩尔。多分散性P为＝1.1。
对比用甲基丙烯酰官能聚二甲基硅氧烷(PDMS)大分子单体M1’的制备
对比用大分子单体M1’以与M1类似的方式合成，区别是使用两倍量的正丁基锂溶液，且另一区别是封端用3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二氯硅烷而不是3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷进行，即通过加入3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二氯硅烷而不是3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷而将反应骤冷以得到支化而不是线性甲基丙烯酰官能聚二甲基硅氧烷(PDMS)大分子单体。M1’具有下文所述结构，其中p如前文定义：
所得大分子单体M1’的重均分子量(Mw)为2311克/摩尔。多分散性P为＝1.24。
对比例C1
在具有搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气导管的四颈烧瓶中放入1.48g PDMS大分子单体M1(条目1)和59.24g异丁醇(条目2)并在搅拌和氮气流下混合。将所得混合物加热至100℃。在该温度下，经185分钟时间加入49.67g甲基丙烯酸甲酯(MMA)(条目3)、0.76g丙烯酸乙酯(EA)(条目4)、0.77gα-甲基苯乙烯二聚物(2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯)(条目5)、0.15g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)(条目6)、2.47g Perkadox(AMBN：2,2‘-偶氮二(2-甲基丁腈)(条目7)，可由Akzo Nobel，NL-Amersfoort得到)和另外1.48g PDMS大分子单体M1(条目8)的混合物。其后加入另外0.81g Perkadox(条目9)。在另外30分钟以后，加入另外0.81gPerkadox(条目10)。在另外60分钟以后，在该温度下再次加入另外0.81g Perkadox(条目11)。然后将反应混合物在100℃下搅拌另外60分钟。在该温度下，混合物为清澈且无色液体。然而，在冷却至20℃以后，得到固体。所得对比共聚物C1具有7561克/摩尔的重均分子量(Mw)和2.4的多分散性P。上文确定的条目指下表1。所得共聚物为对比的，因为用于其制备的所有单体中仅4.3重量％由PDMS大分子单体M1表示。
在下表1中，汇总了用于制备C1的原料以及其它组分及其量。
表1—对比共聚物C1的制备
条目 所用原料和组分 量
1 大分子单体M1 1.48g
2 异丁醇 59.24g
3 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 49.67g
4 丙烯酸乙酯(EA) 0.76g
5 α-甲基苯乙烯二聚物 0.77g
6 三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA) 0.15g
7 Perkadox 2.47g
8 大分子单体M1 1.48g
9 Perkadox 0.81g
10 Perkadox 0.81g
11 Perkadox 0.81g
对比例C2
对比共聚物C2以与关于对比共聚物C1所述的类似程序制备，不同的是使用如下表2中所汇总的不同量的原料和其它组分。所得对比共聚物C2具有7804克/摩尔的重均分子量(Mw)和2.3的多分散性P。所得共聚物为对比的，因为用于其制备的所有单体中的仅9.8重量％由PDMS大分子单体M1表示。
表2–对比共聚物C2的制备
条目 所用原料和组分 量
1 大分子单体M1 3.38g
2 异丁醇 75.00g
3 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 57.85g
4 丙烯酸乙酯(EA) 3.02g
5 α-甲基苯乙烯二聚物 0.98g
6 三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA) 0.19g
7 Perkadox 3.13g
8 大分子单体M1 3.38g
9 Perkadox 1.02g
10 Perkadox 1.02g
11 Perkadox 1.02g
本发明实施例I1
本发明共聚物I1以与关于对比共聚物C1所述的类似程序制备，不同的是使用如下表3中所汇总的不同量的原料和其它组分。另外，在100℃下经195分钟时间加入表3的条目3-8中所列的反应物/组分。得到100℃的清澈且无色液体作为产物。然而，在冷却至20℃以后，得到蜡状物质。所得本发明共聚物I1具有7791克/摩尔的重均分子量(Mw)和2.8的多分散性P。所得共聚物为本发明的，因为用于其制备的所有单体中29.5重量％由PDMS大分子单体M1表示。
表3–本发明共聚物I1的制备
本发明实施例I2
本发明共聚物I2以与关于对比共聚物C1所述的类似程序制备，不同的是使用如下表4中所汇总的不同量的原料和其它组分。另外，在100℃下经180分钟时间加入表4的条目3-8中所列的反应物/组分。得到100℃的清澈且无色液体作为产物。然而，在冷却至20℃以后，得到浊雾且无色液体作为产物。所得本发明共聚物I2具有7901克/摩尔的重均分子量(Mw)和3.1的多分散性P。所得共聚物为本发明的，因为用于其制备的所有单体中49.0重量％由PDMS大分子单体M1表示。
表4–本发明共聚物I2的制备
条目 所用原料和组分 量
1 大分子单体M1 16.91g
2 异丁醇 75.00g
3 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 32.14g
4 丙烯酸乙酯(EA) 1.68g
5 α-甲基苯乙烯二聚物 0.98g
6 三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA) 0.19g
7 Perkadox 3.13g
8 大分子单体M1 16.91g
9 Perkadox 1.02g
10 Perkadox 1.02g
11 Perkadox 1.02g
本发明实施例I3
本发明共聚物I3以与关于对比共聚物C1所述的类似程序制备，不同的是使用如下表5中所汇总的不同量的原料和其它组分。得到100℃和20℃的清澈且微黄色液体作为产物。所得本发明共聚物I3具有8315克/摩尔的重均分子量(Mw)和3.7的多分散性P。所得共聚物为本发明的，因为用于其制备的所有单体中70.5重量％由PDMS大分子单体M1表示。
表5–本发明共聚物I3的制备
对比例C3
对比共聚物C3以与关于对比共聚物C1所述的类似程序制备，不同的是使用如下表6中所汇总的不同量的原料和其它组分。另外，在100℃下经195分钟时间加入表6的条目3-8中所列的反应物/组分。得到100℃和20℃的清澈且无色液体作为产物。所得对比共聚物C3具有7832克/摩尔的重均分子量(Mw)和3.8的多分散性P。所得共聚物为对比的，因为用于其制备的所有单体中88.5重量％由PDMS大分子单体M1表示。
表6–对比共聚物C3的制备
条目 所用原料和组分 量
1 大分子单体M1 30.43g
2 异丁醇 75.00g
3 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 6.43g
4 丙烯酸乙酯(EA) 0.33g
5 α-甲基苯乙烯二聚物 0.98g
6 三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA) 0.19g
7 Perkadox 3.13g
8 大分子单体M1 30.43g
9 Perkadox 1.02g
10 Perkadox 1.02g
11 Perkadox 1.02g
对比例C4
对比共聚物C4以与关于对比共聚物C1所述的类似程序制备，不同的是使用如下表7中所汇总的不同量的原料和其它组分。另外，在100℃下仅经100分钟时间加入表7的条目3-8中所列的反应物/组分。得到100℃和20℃的清澈且微黄色液体作为产物。所得对比共聚物C4具有6512克/摩尔的重均分子量(Mw)和3.3的多分散性P。所得共聚物为对比的，因为用于其制备的所有单体中98.1重量％由PDMS大分子单体M1表示。
表7–对比共聚物C4的制备
条目 所用原料和组分 量
1 大分子单体M1 18.19g
2 异丁醇 40.35g
3 异丁醇 9.65g
4 α-甲基苯乙烯二聚物 0.65g
5 三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA) 0.12g
6 Perkadox 2.09g
7 大分子单体M1 26.89g
8 Perkadox 0.68g
9 Perkadox 0.68g
10 Perkadox 0.68g
对比例C5
对比共聚物C5以关于本发明共聚物I1所述的类似程序制备，不同的仅是代替本发明所用线性大分子单体M1，使用对比用支化大分子单体M1’。所得对比共聚物C5具有7591克/摩尔的重均分子量(Mw)和2.93的多分散性P。所得共聚物为对比的，因为支化大分子单体M1’而不是线性大分子单体M1用于其制备。
对比例C6
对比共聚物C6以与关于本发明共聚物I2所述的类似程序制备，不同的仅是代替本发明所用线性大分子单体M1，使用对比用支化大分子单体M1’。所得对比共聚物C6具有7472克/摩尔的重均分子量(Mw)和3.54的多分散性P。所得共聚物为对比的，因为支化大分子单体M1’而不是线性大分子单体M1用于其制备。
对比例C7
对比共聚物C7以关于本发明共聚物I3所述的类似程序制备，不同的仅是代替本发明所用线性大分子单体M1，使用对比用支化大分子单体M1’。所得对比共聚物C7具有7504克/摩尔的重均分子量(Mw)和3.90的多分散性P。所得共聚物为对比的，因为支化大分子单体M1’而不是线性大分子单体M1用于其制备。
下表8汇总了本发明共聚物I1、I2和I3以及对比共聚物C1、C2、C3和C4以及C5、C6和C7，考虑所用含聚硅氧烷大分子单体M1和M1’的量以及共聚物的聚硅氧烷含量：
表8：
2.应用和性能
2.1 PMMA溶液的制备
制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在乙酸乙酯中的溶液。所述溶液包含基于溶液的总重量10重量％的PMMA。向100g所述溶液中加入0.5g对比共聚物C1，产生PMMA-C1溶液。以类似方式制备总计另外6种PMMA溶液，其中每种情况下将对比共聚物C2、C3、C4、C5、C6、C7或者本发明共聚物I1、I2或I3中的一种以所述量加入这种PMMA溶液中。以这种方式得到溶液PMMA-C2、PMMA-C3、PMMA-C4、PMMA-C5、PMMA-C6、PMMA-C7、PMMA-I1、PMMA-I2和PMMA-I3。
将这些含PMMA共聚物溶液各自以150μm的厚度施涂于玻璃板(100×250mm)上。在干燥和溶剂蒸发以后，每种情况下实现15μm的干膜厚度。将不具有任何共聚物的另一PMMA溶液(表9中的“PMMA”)以类似方式施涂于玻璃板上，其用作参比试样。
2.2水接触角的测定
水接触角在如上文(条目2.1)所述制备的涂覆玻璃板上使用Krüss仪器(具有集成摄像头的模型“Easy Drop”)测定。测量水接触角以表征表面的疏水性。测量在23℃和65％的相对湿度下进行。结果通过使用与Krüss仪器一起提供的软件评估。接触角越高，疏水性和易清洗效果越明显。
测量在将各PMMA溶液施涂于玻璃基质上以后1天，在随后将涂覆表面用异丙醇清洗以后直接，以及在进行用异丙醇清洗以后在24℃下储存3星期后进行。在将表面用异丙醇清洗以后，添加剂从表面上耗尽，因此接触角降低。在24℃下储存3星期以后，表面得到补充并且再次变得疏水，因此接触角提高。由这些测量得到的结果描述于下表9a和9b中。
表9a：
如从表9a中获悉，仅由PMMA-I1、PMMA-I2和PMMA-I3得到的涂层显示出良好的疏水性能，即在施涂后1天用异丙醇清洗以后在24℃下储存3星期后具有>100°的接触角。
表9b：
如从表9b中获悉，由PMMA-I1、PMMA-I2和PMMA-I3得到的涂层显示出比由PMMA-C5、PMMA-C6和PMMA-C7得到的涂层更好的疏水性能。这表明由线性聚硅氧烷大分子单体M1得到的本发明共聚物I1、I2和I3在结合到涂料中时显示出与由支化聚硅氧烷大分子单体M1′得到的对比共聚物C5、C6和C7相比优秀的防水性。
2.3表面能及其极性和分散分量的测量
关于这些测量，使用具有熟知表面张力以及极性和分散分量的5种不同试验液体。试验液体为水、甘油、乙二醇、1-辛醇和正癸烷。试验液体在涂覆板(即用PMMA-C1、PMMA-C2、PMMA-C3、PMMA-C4、PMMA-C5、PMMA-C6、PMMA-C7、PMMA-I1、PMMA-I2、PMMA-I3或PMMA涂覆的玻璃板)上的接触角通过上文所述的接触角方法由5-11μL的液滴体积测量。表面能用Owens-Wendt-Rabel和Kaelble的方法测定。由这些测量得到的结果描述于下表10a和10b中。表面能的极性分量越低，所需易清洗性能越先进。
表10a：
如从表10a中获悉，仅由PMMA-I1、PMMA-I2和PMMA-I3得到的涂层显示出在储存1星期以后得到足够的易清洗效果，这由表示所测得的表面能的极性分量的0.1-0.2mN/m的值证明。
表10b：
如从表10b中获悉，由PMMA-I1、PMMA-I2和PMMA-I3得到的涂层显示出在储存1星期以后较好的易清洗效果。相反，由PMMA-C5、PMMA-C6和PMMA-C7得到的涂层显示出关于表面能的极性分量的较高值。这表明由线性聚硅氧烷大分子单体M1得到的本发明共聚物I1、I2和I3在结合到涂料中时显示出与由支化聚硅氧烷大分子单体M1’得到的对比共聚物C5、C6和C7相比优秀的易清洗性能。
2.1 Edding马克笔试验
将由PMMA-C1、PMMA-C2、PMMA-C3、PMMA-C4、PMMA-C5、PMMA-C6、PMMA-C7、PMMA-I1、PMMA-I2、PMMA-I3或PMMA得到的各个涂覆玻璃板的膜表面用Edding 400永久马克笔标记并目测评估表面是否能够写上。评估表面上的油墨涂布或收缩。在油墨干燥以后，尝试通过用干布擦将它除去。
评估：1-5(1＝油墨收缩，可使用纸布除去而无残留；5＝油墨非常好地涂布在基质上，并且目测不可能除去)。
表11a和11b中显示的Edding马克笔试验结果根据由如上文所述表面能测量得到且显示于表10a和10b中的结果。
表11a：
如从表11a中获悉，仅由PMMA-I1、PMMA-I2和PMMA-I3得到的涂层显示出足够的易清洗效果。
表11b：
如从表11b中获悉，仅由PMMA-I1、PMMA-I2和PMMA-I3得到的涂层显示出足够的易清洗效果。这表明由线性聚硅氧烷大分子单体M1得到的本发明共聚物I1、I2和I3在结合到涂料中时显示出与由支化聚硅氧烷大分子单体M1’得到的对比共聚物C5、C6和C7相比优秀的易清洗性能。
2.5防滑性降低的测定
为测定COF值(摩擦系数)，即防滑性的降低，使用PMMA-C1、PMMA-C2、PMMA-C3、PMMA-C4、PMMA-I1、PMMA-I2、PMMA-I3或PMMA中的一种涂覆的玻璃板各自经受使用ALTEKCompany仪器Altek-9505 AE测量。这涉及在涂覆玻璃板上以127mm/min的速度拉引500g砝码。结果显示于表12中。
表12：
如从表12中获悉，仅由PMMA-I1、PMMA-I2和PMMA-I3得到的涂层在施涂后1天用异丙醇清洗以后储存1星期后显示出多于20％的COF降低。

Claims (14)

1.一种(甲基)丙烯酸共聚物，其具有2,000-200,000的重均分子量且包含骨架和连接在所述骨架上的含聚硅氧烷的侧链，
其中连接在骨架上的含聚硅氧烷的侧链的聚硅氧烷部分基于共聚物总重量为>25.0至75.0重量％，且
其中连接在共聚物骨架上的含聚硅氧烷的侧链相互独立地由部分结构(P)表示：
其中：
符号表示部分结构(P)与所述共聚物的骨架的共价键，
参数p为1-200，
参数b为2-30，
参数c为0或1，
Ra、Rb、Rc、Rd和Re相互独立地表示具有1-30个碳原子的线性、饱和、卤化或非卤化烷基，具有3-30个碳原子的支化、饱和、卤化或非卤化烷基，具有6-30个碳原子的芳基，每种情况下具有7-30个碳原子的烷芳基或芳烷基，或者烷氧基氧化烯残基或烷氧基聚氧化烯残基。
2.根据权利要求1的共聚物，其特征在于连接在骨架上的含聚硅氧烷的侧链的聚硅氧烷部分基于共聚物总重量为27.5-75.0重量％。
3.根据权利要求1或2的共聚物，其特征在于(甲基)丙烯酸共聚物具有3,000-100,000的重均分子量。
4.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其特征在于它可通过单体(a)、(b)和(c)以及任选(d)共聚得到，即：
(a)25-85重量％的至少一种包含恰好一个烯属不饱和基团的含聚硅氧烷大分子单体，
(b)5-70重量％的至少一种线性C1-C22烷基单醇或者支化或环状C3-C22(环)烷基单醇的甲基丙烯酸酯，
(c)0.1-10重量％的至少一种线性C1-C22烷基单醇或者支化或环状C3-C22(环)烷基单醇的丙烯酸酯，和
(d)任选0.1-30重量％的至少一种具有至少一个烯属不饱和基团且不同于各个单体(a)、(b)和(c)的其它单体，
其中用于制备共聚物的单体(a)、(b)和(c)以及任选(d)的和合计达100重量％。
5.根据权利要求4的共聚物，其特征在于作为单体(d)的以下单体(d-i)、(d-ii)和(d-iii)中的至少一种用于制备共聚物，即：
(d-i)至少一种线性C1-C22烷基单醇或者支化或环状C3-C22(环)烷基单醇的(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯不同于各个单体(b)和(c)，其中这些(甲基)丙烯酸酯的(环)烷基结构部分可被OH和/或COOH单取代，
(d-ii)至少一种具有至少2个烯属不饱和基团的单体，和/或
(d-iii)至少一种式(II)化合物，
H3C-CRaRc-CH2-CRb＝CH2
(II)，
其中Ra和Rb相互独立地表示具有6-30个碳原子的芳基、CN或COOR1，
其中R1表示H、具有1-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的芳基、每种情况下具有7-30个碳原子的烷芳基或芳烷基，且
其中Rc表示具有1-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的芳基、每种情况下具有7-30个碳原子的烷芳基或芳烷基。
6.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其特征在于它可通过单体(a)、(b)和(c)以及任选(d)共聚而得到，即：
(a)30-85重量％的至少一种包含恰好一个烯属不饱和基团的含聚硅氧烷大分子单体，
(b)10-50重量％的至少一种线性C1-C22烷基单醇或者支化或环状C3-C22(环)烷基单醇的甲基丙烯酸酯，
(c)0.1-10重量％的至少一种线性C1-C22烷基单醇或者支化或环状C3-C22(环)烷基单醇的丙烯酸酯，
(d-ii)0.1-10重量％的至少一种具有至少2个(甲基)丙烯酸基团的单体，和
(d-iii)0.1-10重量％的至少一种式(II)化合物：
H3C-CRaRc-CH2-CRb＝CH2
(II)，
其中Ra和Rb相互独立地表示具有6-30个碳原子的芳基或COOR1，
其中R1表示H、具有1-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的芳基、每种情况下具有7-30个碳原子的烷芳基或芳烷基，且
其中Rc表示具有1-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的芳基、每种情况下具有7-30个碳原子的烷芳基或芳烷基，
其中用于制备共聚物的单体(a)、(b)和(c)以及单体(d-ii)和(d-iii)的和合计达100重量％。
7.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其特征在于至少一种式(I)的含聚硅氧烷大分子单体(a)用于其制备：
其中：
Z表示H或C1-4烷基，
参数p为1-200，
参数b为2-30，
参数c为0或1，
Ra、Rb、Rc、Rd和Re相互独立地表示具有1-30个碳原子的线性、饱和、卤化或非卤化烷基，具有3-30个碳原子的支化、饱和、卤化或非卤化烷基，具有6-30个碳原子的芳基，每种情况下具有7-30个碳原子的烷芳基或芳烷基，或者烷氧基氧化烯残基或烷氧基聚氧化烯残基。
8.根据权利要求7的共聚物，其特征在于：
Z表示H或C1-4烷基,
参数p为1-200，
参数b为2-10，
参数c为1，
Ra表示具有1-30个碳原子的线性、饱和、卤化或非卤化烷基，具有3-30个碳原子的支化、饱和、卤化或非卤化烷基，具有6-30个碳原子的芳基，每种情况下具有7-30个碳原子的烷芳基或芳烷基，或者烷氧基氧化烯残基或烷氧基聚氧化烯残基-(CH2)3-O-[(CH2)2-3-O]v-CH3，其中v为1-10，
Rb、Rc、Rd和Re相互独立地表示具有1-30个碳原子的线性、饱和、卤化或非卤化烷基，具有3-30个碳原子的支化、饱和、卤化或非卤化烷基，具有6-30个碳原子的芳基，每种情况下具有7-30个碳原子的烷芳基或芳烷基。
9.一种制备根据前述权利要求中任一项的共聚物的方法，其特征在于所述方法涉及一个步骤，其中：
(a)25-85重量％的至少一种包含恰好一个烯属不饱和基团的含聚硅氧烷大分子单体，
(b)5-70重量％的至少一种线性C1-C22烷基单醇或者支化或环状C3-C22(环)烷基单醇的甲基丙烯酸酯，
(c)0.1-10重量％的至少一种线性C1-C22烷基单醇或者支化或环状C3-C22(环)烷基单醇的丙烯酸酯，和
(d)任选0.1-30重量％的至少一种具有至少一个烯属不饱和基团且不同于各个单体(a)、(b)和(c)的其它单体，
共聚以形成共聚物，其中用于制备共聚物的单体(a)、(b)和(c)以及任选(d)的和合计达100重量％。
10.一种包含至少一种根据权利要求1-8中任一项的共聚物的组合物，其中组合物包含添加剂量的所述至少一种共聚物。
11.根据权利要求10的组合物，其特征在于组合物包含基于组合物的总重量0.1-20重量％的至少一种共聚物。
12.根据权利要求10或11的组合物，其特征在于组合物为涂料组合物、热塑性塑料或者模塑化合物。
13.根据权利要求1-8中任一项的共聚物在根据权利要求10-12中任一项的组合物中作为添加剂的用途。
14.根据权利要求13的用途，其特征在于共聚物用作选自如下的添加剂：润滑剂、增滑剂、防污剂、用于提高表面的疏水性的添加剂、用于改进耐刮擦性的添加剂、防粘剂、抗结块剂和抗磨剂。
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