KR20180048811A - 폴리실록산 거대단량체 단위를 함유하는 공중합체, 그의 제조 방법 및 코팅 조성물 및 중합체 성형 화합물에서의 그의 용도 - Google Patents

폴리실록산 거대단량체 단위를 함유하는 공중합체, 그의 제조 방법 및 코팅 조성물 및 중합체 성형 화합물에서의 그의 용도 Download PDF

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비와이케이-케미 게엠베하
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Abstract

본 발명은 폴리실록산 함유 거대단량체로부터 수득가능한 공중합체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 코팅 조성물 및 중합체 성형 화합물과 같은 조성물 뿐만 아니라 적어도 1종의 본 발명의 공중합체를 함유하는 그러한 조성물에서 첨가제로서의 공중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리실록산 거대단량체 단위를 함유하는 공중합체, 그의 제조 방법 및 코팅 조성물 및 중합체 성형 화합물에서의 그의 용도
본 발명은 폴리실록산 함유 거대단량체로부터 수득가능한 공중합체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 코팅 조성물 및 중합체 성형 화합물과 같은 조성물 뿐만 아니라 적어도 1종의 본 발명의 공중합체를 함유하는 그러한 조성물에서 첨가제로서의 공중합체의 용도에 관한 것이다.
가구 바니시 및 차량 마감재를 위한 특정 품질, 예를 들어 개선된 레벨링, 슬립, 손상 및 스크래치 저항, 또는 세정 용이성 특성을 달성하기 위해 코팅 및 중합체 성형 화합물에 첨가제를 첨가하는 것은 공지되어 있다. 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리실록산 첨가제의 용도는 일반적으로 광범위하고 매우 다양하다.
EP 1 193 303 A2에서는 접착-방지 및 방오성 특성을 갖는 조성물에서의 분지형 공중합체의 용도를 기술한다. 이러한 분지형 공중합체는 폴리실록산 측쇄를 포함하며, 즉 폴리실록산 그라프트 공중합체이고, 여기서 그 안에 기술된 공중합체의 폴리실록산 함량은 분지형 중합체의 총 중량의 5 내지 25 중량%이다.
문헌 [Journal of Applied Polymer Science, 2002, 86(7), pages 1736-1740]에서, 상이한 유형의 폴리(메틸 메타크릴레이트)/폴리(디메틸실록산) 그라프트 공중합체 (PMMA-g-PDMS)는 폴리(디메틸실록산) 거대단량체를 사용하여 합성되었다. 그 안에 개시된 PMMA-그라프트-PDMS 공중합체에서 폴리실록산 함량은 공중합체의 총 중량의 90 중량% 초과를 나타낸다.
그러나, 선행 기술의 폴리실록산 그라프트 공중합체는, 특히 충분히 오랜 기간에 걸쳐 충분한 세정 용이성 및 슬립 특성을 제공하지 못한다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술 제품의 앞서-언급한 단점을 해결하는 첨가제 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 특히, 본 발명의 목적은 코팅 조성물 및 중합체 성형 화합물과 같은 조성물에서 또는 열가소성 물질에서 오래 지속되는 세정 용이성 및 슬립 특성을 가진 첨가제로서 사용될 수 있어, 첨가제가 기계적 제거 또는 세정에 의해 표면으로부터 대폭 감소되더라도 스크래치가 덜 생기고 세정하기 더 용이하고 또한 더 오랜 기간 표면을 생성할 수 있게 하는 폴리실록산 그라프트 공중합체를 제공하는 것이었다.
이러한 목적은 본 출원의 청구항들의 대상 뿐만 아니라 본 명세서에 개시된 그의 바람직한 실시양태에 의해, 즉 본원에 기재된 대상에 의해 해결되었다.
따라서 본 발명의 제1 대상은 2,000 내지 200,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖고 백본 및 상기 백본에 부착된 폴리실록산 함유 측쇄를 포함하는 (메트)아크릴 공중합체이며,
여기서 백본에 부착된 폴리실록산 함유 측쇄의 폴리실록산 부분은 공중합체의 총 중량을 기준으로 >25.0 내지 75.0 중량%를 나타내고,
여기서 공중합체의 백본에 부착된 폴리실록산 함유 측쇄는 서로 독립적으로 하기 부분 구조 (P)에 의해 제시된다.
Figure pct00001
여기서
기호
Figure pct00002
는 본 발명의 공중합체의 백본에 대한 부분 구조 (P)의 공유 결합을 나타내고,
파라미터 p는 1 내지 200의 범위이고,
파라미터 b는 2 내지 30의 범위이고,
파라미터 c는 0 또는 1이고,
Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 각 경우에 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 기 또는 아릴알킬 기, 또는 알콕시알킬렌옥시드 잔기 또는 알콕시폴리알킬렌옥시드 잔기를 나타낸다.
본 발명의 추가 대상은 2,000 내지 200,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖고 백본 및 상기 백본에 부착된 폴리실록산 함유 측쇄를 포함하는 (메트)아크릴 공중합체이며, 여기서 백본에 부착된 폴리실록산 함유 측쇄의 폴리실록산 부분은 공중합체의 총 중량을 기준으로 >25.0 내지 75.0 중량%를 나타낸다.
본 발명의 제2 대상은 본 발명의 공중합체의 제조 방법이다. 본 발명의 공중합체는 적합한 단량체를 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. 특히, 상기 방법은 정확히 1개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 적어도 1종의 폴리실록산 함유 거대단량체 (단량체 (a)), 선형 C1-C22-알킬 모노알콜 또는 분지형 또는 시클릭 C3-C22-(시클로)알킬 모노-알콜의 적어도 1종의 메타크릴산 에스테르 (단량체 (b)), 선형 C1-C22-알킬 모노알콜 또는 분지형 또는 시클릭 C3-C22-(시클로)알킬 모노알콜의 적어도 1종의 아크릴산 에스테르 (단량체 (c)), 및 임의로 각각의 단량체 (a), (b) 및 (c)와 상이한 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 적어도 1종의 추가 단량체 (단량체 (d))가 공중합되어 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제3 대상은 첨가제 양으로 적어도 1종의 본 발명의 공중합체를 포함하는 조성물이다. 상기 조성물은 바람직하게는, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 상기 적어도 1종의 본 발명의 공중합체를 함유한다. 바람직하게는, 조성물은 코팅 조성물, 열가소성 물질, 또는 성형 화합물이다.
본 발명의 제4 대상은 조성물에서 첨가제로서의 본 발명의 공중합체의 용도이다. 바람직하게는, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 상기 적어도 1종의 본 발명의 공중합체를 함유한다.
놀랍게도 본 발명의 공중합체는, 특히 열가소성 물질, 성형 화합물 또는 코팅 조성물에서, 비교적 소량으로, 즉 첨가제 양으로 혼입될 경우에 슬립 및 스크래치-방지 특성을 부여하는데 효과적인 것으로 밝혀졌다.
또한, 특히 놀랍게도 본 발명의 공중합체는, 특히 열가소성 물질, 코팅 조성물 또는 성형 화합물과 같은 조성물에 혼입된 경우에 오래 지속되는 세정 용이성 및 슬립 특성을 제공하는 첨가제로서 효과적으로 사용될 수 있어, 첨가제가 기계적 제거 또는 세정에 의해 표면으로부터 대폭 감소되더라도 스크래치가 덜 생기고 세정하기 더 용이하고 또한 더 오랜 기간 표면을 생성할 수 있게 한다는 것이 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명의 공중합체로 달성되는, 이러한 유리한 특성은 공중합체의 백본에 부착된 폴리실록산 함유 측쇄의 폴리실록산 부분의 특정 양에 의존하며, 즉 공중합체의 총 중량을 기준으로 >25.0 내지 75.0 중량% 범위인 상기 폴리실록산 부분의 특정 양에서 비롯된다는 것이 밝혀졌다. 놀랍게도 보다 적은 양 또는 보다 많은 양을 사용함으로써, 상기 언급한 유리한 특성이 놀랍게도 달성될 수 없다는 것이 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명의 공중합체는 쉽게 입수가능한 출발 물질로부터 출발하여 1-단계 공중합 방법에 의해 간단히 제조될 수 있다는 것이 추가로 밝혀졌다.
공중합체
본원에서 본 발명에 따른 (메트)아크릴 공중합체는 또한 "(본) 발명에 따른 공중합체" 또는 "본 발명의 공중합체"로 불린다. 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 빗살형 공중합체이다.
용어 "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미한다. 유사하게, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 따라서, "(메트)아크릴 중합체"는 일반적으로 단지 "아크릴 단량체", 단지 "메타크릴 단량체" 또는 "아크릴 및 메타크릴 단량체"로부터 형성될 수 있다. 그러나, 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체 이외의 중합가능한 단량체, 예로서 스티렌 등이 또한 "(메트)아크릴 공중합체"에 포함될 수 있다. 다시 말해서 (메트)아크릴 중합체는 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체 단위만으로 이루어질 수 있지만 그럴 필요는 없다. "(메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체" 또는 "(메트)아크릴 중합체 또는 공중합체"라는 표기는 중합체/공중합체 (중합체 골격/백본)가 (메트)아크릴 기를 갖는 단량체로부터 대부분 형성된다는 것, 즉 바람직하게는 사용된 단량체 단위의 50% 초과 또는 75% 초과로 형성된다는 것을 의미하고자 한다. (메트)아크릴 공중합체의 제조시, 바람직하게는 단량체의 50% 또는 75% 초과가 이와 같이 (메트)아크릴 기를 갖는다. 그러나, 그의 제조를 위한 공단량체로서의 추가 단량체의 사용은 배제되지 않는다.
본 발명의 (메트)아크릴 공중합체는 2,000 내지 200,000, 바람직하게는 2,500 내지 150,000, 더 바람직하게는 3,000 내지 100,000, 보다 더 바람직하게는 3,500 내지 75,000, 더욱 더 바람직하게는 4,000 내지 50,000, 한층 더 바람직하게는 4,250 내지 25,000, 특히 4,500 내지 15,000, 가장 바람직하게는 5,000 내지 10,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 (메트)아크릴 공중합체는 3,000 내지 175,000, 더 바람직하게는 4,000 내지 150,000, 보다 더 바람직하게는 5,000 내지 125,000, 더욱 더 바람직하게는 5,000 내지 100,000 또는 6,000 내지 100,000, 한층 더 바람직하게는 7,000 내지 75,000, 특히 8,000 내지 60,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 50,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 본 발명의 공중합체의 중량 평균 분자량은 이하에 기재된 방법 ("시험 방법")에 따라 결정되며, 즉 폴리스티렌 기준물 및 용리액으로서 THF를 사용하여 GPC를 통해 결정된다.
상기 정의한 바와 같은 본 발명의 공중합체의 적절한 중량 평균 분자량은, 특히 이어서 액체 첨가제로서 특별히 사용될 수 있는 첨가제로서 사용하기 위해 공중합체의 취급 및 상용성을 개선시킨다. 공중합체의 중량 평균 분자량이 2,000 미만이거나 또는 200,000을 초과하는 경우에 그러면 코팅 조성물과 같은 조성물로의 그의 혼입시 열등한 슬립 특성 및/또는 세정 용이성 특성만이 관찰된다.
폴리실록산 함유 측쇄는 공유 결합을 통해 공중합체 백본에 부착된다.
바람직하게는, 본 발명의 공중합체의 백본는 (메트)아크릴 백본이다.
본 발명의 공중합체의 백본에 부착된 폴리실록산 함유 측쇄는 바람직하게는 1,200 내지 175,000 또는 1,200 내지 100,000, 더 바람직하게는 1,400 내지 150,000 또는 1,400 내지 75,000, 보다 더 바람직하게는 1,600 내지 125,000 또는 1,600 내지 50,000, 더욱 더 바람직하게는 1,800 내지 100,000 또는 1,800 내지 25,000, 한층 더 바람직하게는 2,000 내지 75,000 또는 2,000 내지 50,000, 특히 2,000 내지 60,000 또는 1,000 내지 25,000 또는 2,000 내지 25,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는다.
바람직하게는 본 발명의 공중합체의 (메트)아크릴 백본에 부착된 폴리실록산 함유 측쇄의 수 평균 분자량은 이하에 기재된 방법 ("시험 방법")에 따라 결정되며, 즉 폴리디메틸실록산 기준물 및 용리액으로서 톨루엔을 사용하여 GPC를 통해 결정된다. 1개 이상의 측쇄의 수 평균 분자량은 예를 들어, 바람직하게는 (메트)아크릴 백본를 형성하는데 사용되는, 적합한 폴리실록산 함유 거대단량체에서 그의 중합가능한 기를 뺀 것의 수 평균 분자량에 상응한다.
백본에 부착된 폴리실록산 함유 측쇄의 폴리실록산 부분은 공중합체의 총 중량을 기준으로 >25.0 내지 75.0 중량%, 각 경우에 공중합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 27.5 내지 75.0 중량%, 더 바람직하게는 28.5 내지 75.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 30.0 내지 75.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 30.0 내지 70.0 중량%, 한층 더 바람직하게는 35.0 내지 70.0 중량%, 특히 40.0 내지 70.0 중량%, 가장 바람직하게는 45.0 내지 70 중량%를 나타낸다.
바람직하게는 (메트)아크릴 백본에 부착된 폴리실록산 함유 측쇄는 동일한 길이의 측쇄 또는 길이가 상이한 폴리실록산 함유 측쇄의 혼합물일 수 있다. 용어 "폴리실록산 함유 측쇄"는 바람직하게는 측쇄가 적어도 1개의 바람직하게 공유 부착된 폴리실록산 모이어티를 함유한다는 것을 의미한다.
바람직하게는 본 발명의 공중합체의 (메트)아크릴 백본에 부착된 폴리실록산 함유 측쇄는 서로 독립적으로 바람직하게는 하기 부분 구조 (P)에 의해 제시된다.
Figure pct00003
여기서
기호
Figure pct00004
는 바람직하게는 본 발명의 공중합체의 (메트)아크릴 백본에 대한 부분 구조 (P)의 공유 결합을 나타내고,
파라미터 p는 1 내지 200의 범위이고,
파라미터 b는 2 내지 30의 범위이고,
파라미터 c는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고,
Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 독립적으로
1 내지 30개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자 또는 1개의 탄소 원자만을 갖는 선형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기,
3 내지 30개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기,
6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기,
각 경우에 7 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 기 또는 아릴알킬 기, 또는
알콕시알킬렌옥시드 잔기 또는 알콕시폴리알킬렌옥시드 잔기
를 나타내고, 여기서 알킬렌 단위는 각 경우에 바람직하게는 C2-C4, 더 바람직하게는 C2- 및/또는 C3- 알킬렌 단위, 예컨대 예를 들어 -(CH2)3-O-[(CH2)2-3-O]v-CH3이며, 여기서 v는 1 내지 10이고,
여기서 Rd는 추가로 -[O-Si(Rb)(Rc)]qRa를 나타낼 수 있으며, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 상기 정의한 의미를 갖고, 파라미터 q는 1 내지 200의 범위이고,
여기서 Re는 추가로 -[O-Si(Rb)(Rc)]oRa를 나타낼 수 있으며, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 상기 정의한 의미를 갖고, 파라미터 o는 1 내지 200의 범위이다.
바람직하게는,
Z는 H 또는 C1-4-알킬, 예컨대 H 또는 메틸을 나타내고,
파라미터 p는 1 내지 200의 범위이고,
파라미터 b는 2 내지 10의 범위이고,
파라미터 c는 0 또는 1이고,
Ra는
1 내지 30개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자 또는 1개의 탄소 원자만을 갖는 선형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기,
3 내지 30개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기,
6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기,
각 경우에 7 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 기 또는 아릴알킬 기, 또는
알콕시알킬렌옥시드 잔기 또는 알콕시폴리알킬렌옥시드 잔기
를 나타내고, 여기서 알킬렌 단위는 각 경우에 바람직하게는 C2-C4, 더 바람직하게는 C2- 및/또는 C3- 알킬렌 단위, 예컨대 예를 들어 -(CH2)3-O-[(CH2)2-3-O]v-CH3이며, 여기서 v는 1 내지 10이고,
Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자 또는 1개의 탄소 원자만을 갖는 선형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기,
3 내지 30개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기,
6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기,
각 경우에 7 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 기 또는 아릴알킬 기
를 나타내고,
여기서
Rd는 추가로 -[O-Si(Rb)(Rc)]qRa를 나타낼 수 있으며, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 상기 정의한 의미를 갖고, 파라미터 q는 1 내지 200의 범위이고,
Re는 추가로 -[O-Si(Rb)(Rc)]oRa를 나타낼 수 있으며, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 상기 정의한 의미를 갖고, 파라미터 o는 1 내지 200의 범위이다.
본 발명의 공중합체의 백본에 부착된 폴리실록산 함유 측쇄의 폴리실록산 부분은 바람직하게는 하기 부분 구조 (Q)에 의해 제시된다.
Figure pct00005
여기서
기호
Figure pct00006
는 임의로 부분 구조 (Q)와 바람직하게는 상기 (메트)아크릴 백본 사이에 위치해 있는 스페이서, 예컨대 구조 -(CH2)b-(O-C(=O))c-에 의해 제시되거나 또는 구조 -(CH2)b-에 의해 제시되는 스페이서를 통해, 바람직하게는 본 발명의 공중합체의 (메트)아크릴 백본에 대한 부분 구조 (Q)의 공유 결합을 나타내고,
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, p, b 및 c 뿐만 아니라 q 및 o는 부분 구조 (P) 및 그의 바람직한 실시양태와 관련하여 상기 정의한 바와 같은 의미를 갖는다.
본 발명의 공중합체는 이하에 서술된 바와 같은 그의 제조 방법, 즉 "거대단량체 방법"에 의해 수득가능하다.
본 발명의 공중합체의 제조 및 그의 제조 방법
"거대단량체 방법"은 공중합 단계를 포함하며, 여기서 정확히 1개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 적어도 1종의 본 발명에 사용된 폴리실록산 함유 거대단량체 (단량체 (a))는 공단량체로서 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 적어도 1종의 추가 단량체와 공중합되고, 여기서 폴리실록산 함유 거대단량체의 정확히 1개의 에틸렌계 불포화 기 및 공단량체의 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 기 중 적어도 1개는 (메트)아크릴 기이다.
바람직하게는, 공중합은 각 경우에 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법의 라디칼 공중합, 특히 자유-라디칼 첨가 중합이다. 상기 자유-라디칼 중합은 바람직하게는 유기 용매에서 또는 벌크로 자유-라디칼 개시제로서 퍼옥시드 또는 아조 화합물을 사용하여 수행한다. 적합한 용매는, 예를 들어 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 및 예를 들어 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌, 또는 예를 들어 그 밖에 케톤, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤 또는 메틸 에틸 케톤을 포함한다. 용매의 선택은 공중합체의 이후의 의도하는 용도에 의해 유도된다. 공중합체가, 예를 들어 UV-경화 코팅 조성물에서 100% 제품으로서 사용될 것인 적용의 경우에 용매의 증류 제거를 용이하게 하기 위해 대기압에서 저-비점 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 개시제는, 예를 들어 퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 퍼옥소벤조에이트 또는 디벤조일 퍼옥시드를 포함한다. 그러나, 예를 들어 아조 화합물, 예컨대 아조이소부티로니트릴 (AIBN)을 사용하는 것이 또한 가능하다. 퍼옥시드가 바람직하게 사용된다.
라디칼 첨가 중합은 바람직하게는 40℃ 내지 180℃, 더 바람직하게는 100℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 110℃ 내지 130℃의 온도에서 수행된다. 라디칼 중합은 연속식 또는 회분식 공정으로서 수행될 수 있다. 라디칼 중합은, 예를 들어 벌크 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로서 수행될 수 있다. 라디칼 중합은 비제어된 자유-라디칼 중합 또는 제어된 자유-라디칼 중합으로서 수행될 수 있다. 제어된 자유-라디칼 중합의 방법은 더 좁은 분자량 분포를 갖는 보다 잘-정의된 중합체 구조를 달성할 수 있게 한다. 제어된 자유-라디칼 중합, 예를 들어 ATRP (원자 전달 라디칼 중합), GTP (기 전달 중합), NMP (니트록시드 매개 중합), RAFT (가역적 첨가 분절화 사슬 전달 방법) 또는 MADIX (크산테이트의 교환을 통한 거대분자 설계)에 관한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법을 사용할 수 있다. 제어된 중합 방법은, 특히 "가역적 첨가 분절화 사슬 전달 방법" (RAFT)을 포함하며, 이것은 특정 중합 조절제를 사용하는 경우에, "MADIX" (크산테이트의 교환을 통한 거대분자 설계) 및 "첨가 분절화 사슬 전달"로 또한 지칭된다. RAFT는, 예를 들어 문헌 [Polym. Int. 2000, 49, 993, Aust. J. Chem 2005, 58, 379, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 5347, Chem. Lett. 1993, 22, 1089, J. Polym. Sci., Part A 1989, 27, 1741 and 1991, 29, 1053 and 1993, 31, 1551 and 1994, 32, 2745 and 1996, 34, 95 and 2003, 41, 645 and 2004, 42, 597 and 2004, 42, 6021, 및 또한 Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 197] 및 미국 특허 번호 6,291,620, WO 98/01478, WO 98/58974 및 WO 99/31144에 기재되어 있다. 추가로 제어된 중합 방법은 중합 조절제 (NMP)로서 니트록실 화합물을 사용하게 하고, 예를 들어 문헌 [Chem. Rev. 2001, 101, 3661]에 개시되어 있다. 또 다른 제어된 중합 방법은, 예를 들어 오. 더블유. 웹스터(O. W. Webster)의 문헌 ["Group Transfer Polymerization", "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Volume 7, H. F. Mark, N. M. Bikales, C. G. Overberger and G. Menges, Eds., Wiley Interscience, New York 1987, page 580 ff., 및 O. W. Webster, Adv. Polym. Sci. 2004, 167, 1-34]에 개시된 바와 같은, "기 전달 중합" (GTP)이다. 예를 들어, 문헌 [Macromol. Symp. 1996, 111, 63]에 기재된 바와 같이, 테트라페닐에탄을 사용하는 제어된 자유-라디칼 중합은 제어된 중합의 추가 예이다. 중합 조절제로서 1,1-디페닐에텐을 사용하는 제어된 자유-라디칼 중합은, 예를 들어 문헌 [Macromolecular Rapid Communications 2001, 22, 700]에 기재되어 있다. 이니퍼터를 사용하는 제어된 자유-라디칼 중합은, 예를 들어 문헌 [Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1982, 3, 127]에 개시되어 있다. 유기코발트 착물을 사용하는 제어된 자유-라디칼 중합은, 예를 들어 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7973, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 38, 1753-1766 (2000), Chem. Rev. 2001, 101, 3611-3659 및 Macromolecules 2006, 39, 8219-8222]에 공지되어 있다. 추가의 제어된 중합 기술은, 예를 들어 문헌 [Macromolecules 2008, 41, 6261] 또는 미국 특허 번호 7,034,085에 기재된 바와 같이, 아이오딘 화합물을 사용하는 변성 사슬 전달이다. 티오케톤의 존재하의 제어된 자유-라디칼 중합은, 예를 들어 문헌 [Chem. Commun., 2006, 835-837 및 Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 746-753]에 기재되어 있다. 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 구배 공중합체일 수 있다.
본 발명의 공중합체의 중량 평균 분자량 및 이러한 공중합체의 분자량 분포에 영향을 미치기 위해, 적합한 조절 또는 사슬 전달 시약을 사용하는 것이 가능하다. 예는 티올, 예컨대 n-옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 또는 t-도데실 메르캅탄 및 알파-메틸스티렌의 이량체를 포함한다. 예를 들어, 중합에 소량의 이관능성 단량체 (예를 들어 헥산디올 디아크릴레이트)를 사용하여 제어된 방식으로 중량 평균 분자량을 증가시키는 것이 또한 가능하다.
폴리실록산 함유 거대단량체 (단량체 (a))
바람직하게는, 적어도 1종의 폴리실록산 함유 거대단량체 (a)는 본 발명의 공중합체의 제조를 위해 사용된다. 상기 거대단량체는 바람직하게는 - 적어도 1종의 폴리실록산 모이어티 외에 - 정확히 1개의 에틸렌계 불포화 기를 함유한다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 적어도 1종의 폴리실록산 함유 거대단량체 (a)는 본 발명의 공중합체의 제조를 위해 사용된다.
Figure pct00007
여기서
Z는 H 또는 C1-4-알킬, 예컨대 H 또는 메틸을 나타내고,
파라미터 p는 1 내지 200의 범위이고,
파라미터 b는 2 내지 30의 범위이고,
파라미터 c는 0 또는 1이고,
Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 독립적으로
1 내지 30개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자 또는 1개의 탄소 원자만을 갖는 선형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기,
3 내지 30개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기,
6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기,
각 경우에 7 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 기 또는 아릴알킬 기, 또는
알콕시알킬렌옥시드 잔기 또는 알콕시폴리알킬렌옥시드 잔기
를 나타내고, 여기서 알킬렌 단위는 각 경우에 바람직하게는 C2-C4, 더 바람직하게는 C2- 및/또는 C3- 알킬렌 단위, 예컨대 예를 들어 -(CH2)3-O-[(CH2)2-3-O]v-CH3이며, 여기서 v는 1 내지 10이고,
여기서 Rd는 추가로 -[O-Si(Rb)(Rc)]qRa를 나타낼 수 있으며, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 상기 정의한 의미를 갖고, 파라미터 q는 1 내지 200의 범위이고,
여기서 Re는 추가로 -[O-Si(Rb)(Rc)]oRa를 나타낼 수 있으며, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 상기 정의한 의미를 갖고, 파라미터 o는 1 내지 200의 범위이다.
바람직하게는,
Z는 H 또는 C1-4-알킬, 예컨대 H 또는 메틸을 나타내고,
파라미터 p는 1 내지 200의 범위이고,
파라미터 b는 2 내지 10의 범위이고,
파라미터 c는 0 또는 1이고,
Ra는
1 내지 30개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자 또는 1개의 탄소 원자만을 갖는 선형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기,
3 내지 30개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기,
6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기,
각 경우에 7 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 기 또는 아릴알킬 기, 또는
알콕시알킬렌옥시드 잔기 또는 알콕시폴리알킬렌옥시드 잔기
를 나타내고, 여기서 알킬렌 단위는 각 경우에 바람직하게는 C2-C4, 더 바람직하게는 C2- 및/또는 C3- 알킬렌 단위, 예컨대 예를 들어 -(CH2)3-O-[(CH2)2-3-O]v-CH3이며, 여기서 v는 1 내지 10이고,
Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자 또는 1개의 탄소 원자만을 갖는 선형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기,
3 내지 30개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기,
6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기,
각 경우에 7 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 기 또는 아릴알킬 기
를 나타내고,
여기서 Rd는 추가로 -[O-Si(Rb)(Rc)]qRa를 나타낼 수 있으며, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 상기 정의한 의미를 갖고, 파라미터 q는 1 내지 200의 범위이고,
여기서 Re는 추가로 -[O-Si(Rb)(Rc)]oRa를 나타낼 수 있으며, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 상기 정의한 의미를 갖고, 파라미터 o는 1 내지 200의 범위이다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 적어도 1종의 폴리실록산 함유 거대단량체 (a)가 사용되며, c = 1인 경우, 즉 화학식 (Ia)의 폴리실록산 함유 거대단량체 (a)가 사용된다:
Figure pct00008
여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, p, b, q, o 및 Z는 화학식 (I)의 화합물 및 그의 바람직한 실시양태의 정의와 관련하여 상기 정의한 바와 같은 의미를 갖는다.
숙련자는 화학식 (I)의 화합물 및 특히 모노-Si-H 관능성 폴리디알킬실록산의 제조 방법을 안다. 예를 들어, 이러한 모노-Si-H 관능성 폴리디알킬실록산은 시클릭 실록산, 예컨대 헥사메틸렌 시클로트리실록산의 리빙 중합, 예를 들어 리빙 음이온 중합에 의해 생성될 수 있다. 종결화는 예를 들어 하기 반응식 1에 예시된 바와 같이 실란의 사용에 의해 달성될 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어 스즈키(Suzuki)에 의해 문헌 [Polymer, 30 (1989) 333], WO 2009/086079 A2, EP 1 985 645 A2 및 US 2013/0041098 A1에 개시되어 있다.
Figure pct00009
반응식 1
이어서 말단 기의 관능화, 즉 에틸렌계 불포화 기, 예컨대 (메트)아크릴 기의 혼입은 하기 반응식 2에 설명된 바와 같이 예를 들어 적합한 클로로실란, 예컨대 3-(메타크릴로일옥시)프로필-디메틸클로로실란과의 반응에 의해 수행될 수 있다:
Figure pct00010
반응식 2.
사용될 수 있는 다른 적합한 클로로실란은 모노메틸(비닐) 디클로로실란 또는 트리클로로(비닐)실란을 포함한다.
거대단량체 방법에 따르면, 본 발명의 공중합체는 예를 들어 적어도 1종의 폴리실록산 모이어티 및 정확히 1개의 중합가능한 에틸렌계 불포화 기를 포함하는, 적어도 1종의 폴리실록산 함유 거대단량체 (a), 예컨대 화학식 (I)에 따른 화합물, 및 적어도 1개의, 바람직하게는 정확히 1개의 에틸렌계 불포화 기, 예컨대 (메트)아크릴 기를 함유하는 적어도 1개 또는 1개 초과의 추가 라디칼, 바람직하게는 자유-라디칼, 중합가능한 단량체(들)의 라디칼 공중합, 바람직하게는 자유-라디칼 공중합에 의해 수득가능하다.
추가 단량체 (" 공단량체 ")
거대단량체 방법을 사용하여 화학식 (I) 및 (Ia)로 예시된 바와 같은 거대단량체를 1종 이상의 추가 중합가능한 단량체 ("공단량체"), 예컨대 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 (메트)아크릴레이트와 반응시켜, 본 발명의 목표 공중합체를 형성한다. 바람직하게는, 본 발명의 공중합체를 제조하기 위해 사용된 공단량체의 적어도 85 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 98 중량%는 1개의 중합가능한 이중 결합만을 갖는다.
중합가능한 공단량체는 적어도 1개의 중합가능한 기를 갖는 그러한 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 중합가능한 기는 통상적인 조건하에 중합될 수 있는 관능성 기, 따라서, 예를 들어 에틸렌계 불포화 기, 예컨대 (메트)아크릴 기를 의미하는 것으로 이해된다.
에틸렌계 불포화 중합가능한 공단량체의 예는 하기와 같다:
a1) 본질적으로 산-기-무함유 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알콜 또는 3 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클로지방족 알콜의 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트, 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 알콜의 아르알킬 아크릴레이트 및 아르알킬 메타크릴레이트 (여기서 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형, 특히 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 헥실, 에틸헥실, 스테아릴 및 라우릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트임)를 포함하는, (시클로)알킬 라디칼에 22개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴 알킬 또는 시클로알킬 에스테르; 시클로지방족 (메트)아크릴산 에스테르, 특히 시클로헥실, 이소보르닐, 디시클로펜타디에닐, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴메탄올 또는 tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴 옥사알킬 에스테르 또는 옥사시클로알킬 에스테르, 예컨대 에틸트리글리콜 (메트)아크릴레이트 및 메톡시올리고글리콜 (메트)아크릴레이트, 또는 다른 에톡실화 및/또는 프로폭실화 히드록실-무함유 (메트)아크릴산 유도체, 예컨대 5 내지 80개의 탄소 원자를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들어 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트. 이들은 미량의 고급 관능가의 (메트)아크릴 알킬 또는 시클로알킬 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올 또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올의 디(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 디- 또는 트리(메트)아크릴레이트; 또는 펜타에리트리톨 디-, 트리- 또는 테트라(메트)아크릴레이트; 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알콜 또는 3 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클로지방족 알콜의 말레산 에스테르, 이타콘산 에스테르 및 푸마르산 에스테르; 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 메사콘산 (메틸푸마르산), 메타크릴산, 아크릴산의 플루오린화 및 플루오린-무함유 알킬 에스테르를 함유할 수 있다.
a2) 분자당 적어도 1개의 히드록실 기, 아미노 기, 알콕시메틸아미노 기 또는 이미노 기를 가지고 산 기가 본질적으로 없는 단량체, 예컨대 산으로 에스테르화된 알킬렌 글리콜로부터 유도되거나, 또는 알파,베타-올레핀계 불포화 카르복실산을 알킬렌 옥시드와 반응시킴으로써 수득가능한, 아크릴산, 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 바람직하게는 2 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 디올 또는 3 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클로지방족 디올, 또는 또 다른 알파,베타-올레핀계 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 히드록시알킬 기가 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 것인, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산의 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 3-히드록시부틸, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 크로토네이트, 말레에이트, 푸마레이트 또는 이타코네이트; 또는 히드록시시클로알킬 에스테르, 예컨대 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올 또는 메틸프로판디올 모노아크릴레이트, 모노-메타크릴레이트, 모노에타크릴레이트, 모노크로토네이트, 모노말레에이트, 모노푸마레이트 또는 모노이타코네이트; 또는 시클릭 에스테르의 반응 생성물, 예컨대 엡실론-카프로락톤 및/또는 발레로락톤, 예컨대 카프로락톤- 및/또는 발레로락톤-개질된 히드록시에틸 아크릴레이트 및 카프로락톤- 및/또는 발레로락톤-개질된 히드록시-에틸 메타크릴레이트; 또는 올레핀계 불포화 알콜, 예컨대 알릴 알콜 또는 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판 모노알릴 또는 디알릴 에테르 또는 펜타에리트리톨 모노알릴, 디알릴 또는 트리알릴 에테르 (고급 관능가의 이러한 단량체 (a2)가 관련되는 한, 고급 관능가의 단량체 (a1)에 대해 상기에서 이루어진 코멘트가 유사하게 적용됨); N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 알릴아민 또는 N-메틸이미노에틸 아크릴레이트 또는 N,N-디(메톡시메틸)아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 또는 N,N-디(부톡시메틸)아미노프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 히드록시알킬 비닐 에테르, 예컨대 히드록시부틸 비닐 에테르; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 히드록실-관능성 (메트)아크릴산 유도체, 예컨대 트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트.
a3) 상응하는 산 음이온 기로 전환될 수 있는 분자당 적어도 1개의 산 기를 가진 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산; 올레핀계 불포화 술폰산 또는 포스폰산 또는 이들의 부분 에스테르; 또는 모노(메트)아크릴로일옥시에틸 말레에이트, 숙시네이트 또는 프탈레이트.
a4) 비닐 에스테르, 예컨대 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 비닐 알카노에이트, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트 및/또는 2-메틸-2-에틸헵탄산의 비닐 에스테르; 분자에 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알파-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르: 분지형 모노카르복실산은 포름산 또는 일산화탄소 및 물을 액체, 강산 촉매의 존재하에 올레핀과 반응시킴으로써 수득될 수 있다; 올레핀은 파라핀계 탄화수소의 크래킹 생성물, 예컨대 미네랄 오일 분획물일 수 있고, 분지형 및 직쇄 비-시클릭 및/또는 시클로지방족 올레핀 둘 다를 포함할 수 있다. 이러한 올레핀과 포름산 또는, 각각, 일산화탄소 및 물과의 반응은 카르복실 기가 4급 탄소 원자 상에 대부분 위치한 것인 카르복실산의 혼합물을 생성한다. 다른 올레핀계 출발 물질의 예는 프로필렌 삼량체, 프로필렌 사량체 및 디이소부틸렌이다. 또 다르게는, 비닐 에스테르 (a4)는, 예를 들어 산을 아세틸렌과 반응시킴으로써 산으로부터 통상적인 방식으로 제조될 수 있다. 알파 탄소 원자 상에 분지형인 9 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 모노카르복실산, 그러나 특히 베르사틱(Versatic)® 산의 비닐 에스테르를 사용하는 것이, 이들의 용이한 이용가능성 때문에 특히 바람직하다.
a5) 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 분자당 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알파-분지형 모노카르복실산, 특히 베르사틱® 산의 글리시딜 에스테르와의 반응 생성물, 또는, 반응 생성물 대신, 동등한 양의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 (이것은 이어서 중합 반응 동안 또는 후에 분자당 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알파-분지형 모노카르복실산, 특히 베르사틱® 산의 글리시딜 에스테르와 반응시킴).
a6) 시클릭 및/또는 비-시클릭 올레핀, 바람직하게는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 및 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴알켄, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 시클로헥센, 시클로펜텐, 노르보르넨, 부타디엔, 이소프렌, 시클로펜타디엔 및/또는 디시클로펜타디엔.
a7) (메트)아크릴아미드, 예컨대 (메트)아크릴아미드, N-메틸-, N,N-디메틸-, N-에틸-, N,N-디에틸-, N-프로필-, N,N-디프로필-, N-부틸-, N,N-디부틸-, N-시클로헥실-, N,N-시클로헥실메틸- 및/또는 N-메틸올-, N,N-디메틸올-, N-메톡시메틸-, N,N-디(메톡시메틸)-, N-에톡시메틸- 및/또는 N,N-디(에톡시에틸)-(메트)아크릴아미드.
a8) 에폭시드 기를 함유하는 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산의 글리시딜 에스테르.
a9) 비닐방향족 탄화수소, 예컨대 스티렌, 알파-알킬스티렌, 특히 알파-메틸스티렌, 및/또는 비닐톨루엔; 비닐벤조산 (모든 이성질체), N,N-디에틸아미노스티렌 (모든 이성질체), 알파-메틸비닐벤조산 (모든 이성질체), N,N-디에틸아미노-알파-메틸스티렌 (모든 이성질체) 및/또는 p-비닐벤젠술폰산.
a10) 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴.
a11) 비닐 화합물, 특히 비닐 할라이드 및/또는 비닐리덴 디할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 디클로라이드 또는 비닐리덴 디플루오라이드; N-비닐아미드, 예컨대 비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐카프로락탐, 1-비닐이미다졸 또는 N-비닐피롤리돈; 비닐 에테르, 예컨대 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르 및/또는 비닐 시클로헥실 에테르; 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비닐 케톤,
a12) 알릴 화합물, 특히 알릴 에테르 및 알릴 에스테르, 예컨대 알릴 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 에테르 또는 알릴 아세테이트, 프로피오네이트 또는 부티레이트.
a13) 히드록실-관능성 실란을 에피클로로히드린과 반응시키고, 이어서 반응 생성물을 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산의 히드록시알킬 및/또는 히드록시시클로알킬 에스테르와 반응시킴으로써 제조가능한, 아크릴옥시실란-함유 비닐 단량체; 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비닐트리알콕시실란 및 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 메타크릴로일옥시프로필트리알콕시실란.
일부 적용에서 코팅 조성물 또는 중합체 성형 화합물에 혼입될 경우, 폴리실록산 측쇄를 함유하는 공중합체는 반응성 기, 예컨대 히드록실 및/또는 카르복실산 기를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 적어도 1개의 OH-기 및 1 내지 250 ㎎ KOH/g의 OH가 및 0.5 내지 30 ㎎ KOH/g의 산가를 갖는 본 발명의 공중합체가 바람직하다. 따라서 공중합체는 유리 OH 기를 가질 수 있다. 더 바람직하게는, 공중합체는 5-200 ㎎ KOH/g, 매우 바람직하게는 10-100 ㎎ KOH/g의 OH가를 갖는다. 이 경우에 본 발명의 공중합체의 제조를 위해 적어도 1개의 OH-관능성 단량체가 사용된다. 특히 바람직한 히드록실-관능성 단량체는: 2 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 디올 또는 3 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클로지방족 디올의 히드록실알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜-에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 히드록시알킬 비닐 에테르, 예를 들어 히드록시부틸 비닐 에테르를 포함한다. 추가로 적합한 단량체는 220 내지 1200 g/mol의 중량-평균 분자량을 갖는 카프로락톤- 및/또는 발레로락톤-개질된 히드록시알킬 아크릴레이트 및 카프로락톤- 및/또는 발레로락톤-개질된 히드록시알킬 메타크릴레이트이며, 히드록실 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 디올 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클로지방족 디올로부터 유도된 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 공중합체는 단량체 (a), (b) 및 (c) 뿐만 아니라 임의로 (d), 즉 하기의 공중합에 의해 수득가능하다:
(a) 정확히 1개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는, 적어도 1종의 폴리실록산 함유 거대단량체, 예컨대 화학식 (I) 또는 (Ia)의 거대단량체,
(b) 선형 C1-C22-알킬 모노알콜 또는 분지형 또는 시클릭 C3-C22-(시클로)알킬 모노알콜의 적어도 1종의 메타크릴산 에스테르,
(c) 선형 C1-C22-알킬 모노알콜 또는 분지형 또는 시클릭 C3-C22-(시클로)알킬 모노알콜의 적어도 1종의 아크릴산 에스테르, 및
(d) 임의로 각각의 단량체 (a), (b) 및 (c)와 상이한 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 적어도 1종의 추가 단량체.
바람직하게는, 적어도 1종의 폴리실록산 함유 거대단량체 (a)는 화학식 (I) 또는 (Ia)의 거대단량체이다. 적합한 폴리실록산 함유 거대단량체 (a)는 예를 들어 모노(메트)아크릴옥시프로필 종결된 폴리실록산, 예컨대 선형 구조의 모노(메트)아크릴옥시프로필 종결된 폴리실록산, 예컨대 실라플레인(Silaplane)™ FM-0711, FM-0721 및 FM-0725 (치소 코포레이션(Chisso Corporation)으로부터 입수가능함), AK-5 및 AK-30 (도아고세이 캄파니 리미티드(Toagosei Co., Ltd.)로부터 입수가능함) 뿐만 아니라 MCR-M07, MCR-M11, MCR-M17 및 MCR-M22 (젤레스트 인크.(Gelest, Inc.)로부터 입수가능함) 및 분지형 구조의 모노(메트)아크릴옥시프로필 종결된 폴리실록산, 예컨대 둘 다 젤레스트 인크.로부터 입수가능한, MCS-M11 (비스[(n-부티디메틸실록시)폴리디메틸실록시] (메타크릴옥시프로필)메틸실란), MFS-M15 (비스[(n-부티트리플루오로프로필-메틸실록시)폴리트리플루오로프로필메틸실록시](메타크릴옥시프로필)메틸실란)이다.
바람직하게는, 선형 C1-C22-알킬 모노알콜 또는 분지형 또는 시클릭 C3-C22-(시클로)알킬 모노알콜의 적어도 1종의 메타크릴산 에스테르 (b)는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 헥실, 에틸헥실, 스테아릴 및 라우릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 뿐만 아니라 이소보르닐, 디시클로펜타디에닐, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴메탄올 또는 tert-부틸시클로헥실 메타크릴레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 선형 C1-C22-알킬 모노알콜 또는 분지형 또는 시클릭 C3-C22-(시클로)알킬 모노알콜의 적어도 1종의 아크릴산 에스테르 (c)는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 헥실, 에틸헥실, 스테아릴 및 라우릴 아크릴레이트, 시클로헥실 뿐만 아니라 이소보르닐, 디시클로펜타디에닐, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴메탄올 또는 tert-부틸시클로헥실 아크릴레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단량체 (d)의 사용은 단지 임의적이다. 각각의 단량체 (a), (b) 및 (c)와 상이한 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 적합한 단량체 (d)는 특히 단량체 (d-i), (d-ii) 및/또는 (d-iii), 즉 하기이다:
(d-i) 각각의 단량체 (a), (b) 및 (c)와 상이한 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 적어도 1종의 임의로 관능화된 단량체, 예컨대 선형 C1-C22-알킬 모노알콜 또는 분지형 또는 시클릭 C3-C22-(시클로)알킬 모노알콜의 적어도 1종의 (메트)아크릴산 에스테르, 상기 (메트)아크릴산 에스테르는 각각의 단량체 (b) 및 (c)와 상이하며, 여기서 이러한 (메트)아크릴산 에스테르의 (시클로)알킬 모이어티는 OH 및/또는 COOH로 일치환될 수 있음,
(d-ii) 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 적어도 1종의 단량체, 및/또는
(d-iii) 하기 화학식 (II)의 적어도 1종의 화합물:
Figure pct00011
여기서 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴, CN 또는 COOR1을 나타내고,
여기서 R1은 H, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 각 경우에 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 아릴알킬을 나타내고,
Rc는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 각 경우에 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 아릴알킬을 나타낸다.
단량체 (d-i)의 예는, 예를 들어 상기 확인된 단량체 (a1) 내지 (a14) 중 임의의 것이 거대단량체 (a) 및 단량체 (b) 및 (c)와 상이한 한, 이러한 단량체 중 임의의 것이다. 특히, 관능성 기를 함유하는 단량체는 예를 들어 각각의 중합체성 매트릭스 또는 조성물의 결합제로의 이후의 결합을 허용하기 위해 단량체 (d-i)로서 사용될 수 있다. 이러한 관능성 단량체는 특히 히드록시-관능성 및/또는 카르복실-관능성이다. 결합제의 반응성 기와 가교할 수 있는 단량체는 생성된 가교된 조성물의 상이한 특성에 대해 오래 지속되는 효과를 보장한다. 생성된 히드록실-관능성 또는 카르복실-관능성 공중합체와, 예를 들어 아크릴-멜라민-포름알데히드 수지와의 가교를 조절하기 위해서, 이러한 히드록실 기 중 일부 또는 전부를 이소시아네이트와 반응시켜 2차 카르바메이트 기를 또한 제공하여, 전체 시스템의 가교는 공중합체가 계면에 접근하고, 거기서 그의 효과를 나타내고, 특정 시간 지연 후, 멜라민-포름알데히드 수지와 반응하기에 충분한 시간 동안 있게 할 수 있다. 게다가, 본 발명의 공중합체에서 단량체 단위의 히드록실 기는 결합제의 반응성 기와 가교하여 영원한 효과를 보장할 수 있다는 것이 특히 유리한 것으로 또한 밝혀졌다. 특히 바람직한 단량체 (d-i)는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 및 이타콘산; 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 에스테르; 2 내지 36개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클로지방족 디올의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 예를 들어 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 모노메타크릴레이트; 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 5 내지 80개의 C 원자를 갖는 혼합 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜의 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 예를 들어 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-(2-비닐옥시)에틸 메타크릴레이트, 시클로헥실옥시메틸 메타크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 메타크릴레이트, 벤질옥시메틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-에톡시부틸 메타크릴레이트, 메톡시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 글리시독시프로필 메타크릴레이트; 히드록시 (메트)아크릴레이트가 바람직하게는 2 내지 8개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클로지방족 디올로부터 유도된 것인, 220 내지 1200 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 카프로락톤- 및/또는 발레로락톤-개질된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 및 또한 공중합에 적합한 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 및 비닐 에테르, 예컨대 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 및 시클로헥실 비닐 에테르이다.
단량체 (d-ii)의 예는 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기, 바람직하게는 2 또는 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체이다. 이러한 단량체의 예는 디비닐벤젠, N,N'-비스아크릴로일-1,2-디아미노에탄, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트이다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트는 특히 트리에틸렌 및 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트를 포함한다. 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
단량체 (d-iii)의 예는 화학식 (II)에 따른 단량체, 2,4-디시아노펜트-1-엔, 2,4-디시아노-4-메틸펜트-1-엔, 2,4-디페닐-4-메틸펜트-1-엔, 2-시아노-4-메틸-4-페닐펜트-1-엔, 디메틸 2,2-디메틸-4-메틸렌펜탄-1,5-디오에이트 및 디부틸 2,2-디메틸-4-메틸렌펜탄-1,5-디오에이트이다. 2,4-디페닐-4-메틸펜트-1-엔 (알파-메틸 스티렌 이량체)가 특히 바람직하다.
더 바람직하게는, 본 발명의 공중합체는 단량체 (a), (b) 및 (c) 뿐만 아니라 임의로 (d), 즉 하기의 공중합에 의해 수득가능하다:
(a) 25 내지 85 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 35 내지 75 중량%의 정확히 1개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 적어도 1종의 폴리실록산 함유 거대단량체, 예컨대 화학식 (I) 또는 (Ia)의 거대단량체,
(b) 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 7.5 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 선형 C1-C22-알킬 모노알콜 또는 분지형 또는 시클릭 C3-C22-(시클로)알킬 모노알콜의 적어도 1종의 메타크릴산 에스테르,
(c) 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7.5 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 선형 C1-C22-알킬 모노알콜 또는 분지형 또는 시클릭 C3-C22-(시클로)알킬 모노알콜의 적어도 1종의 아크릴산 에스테르, 및
(d) 임의로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 각각의 단량체 (a), (b) 및 (c)와 상이한, 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 적어도 1종의 추가 단량체,
여기서 공중합체의 제조를 위해 사용된 단량체 (a), (b) 및 (c) 뿐만 아니라 임의로 (d)의 합계는 총 100 중량%가 된다.
바람직하게는, 단량체(들) (d)로서 이하의 단량체 (d-i), (d-ii) 및 (d-iii), 즉 하기 중 적어도 1종, 더 바람직하게는 적어도 2종이 본 발명의 공중합체의 제조를 위해 사용된다:
(d-i) 선형 C1-C22-알킬 모노알콜 또는 분지형 또는 시클릭 C3-C22-(시클로)알킬 모노알콜의 적어도 1종의 (메트)아크릴산 에스테르, 상기 (메트)아크릴산 에스테르는 각각의 단량체 (b) 및 (c)와 상이하며, 여기서 이러한 (메트)아크릴산 에스테르의 (시클로)알킬 모이어티는 OH 및/또는 COOH로 일치환될 수 있음,
(d-ii) 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 적어도 1종의 단량체, 및/또는
(d-iii) 하기 화학식 (II)의 적어도 1종의 화합물:
Figure pct00012
여기서 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴, CN 또는 COOR1을 나타내고,
여기서 R1은 H, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 각 경우에 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 아릴알킬을 나타내고,
Rc는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 각 경우에 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 아릴알킬을 나타낸다.
단량체 (d-ii) 및/또는 (d-iii)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
단량체 (d-ii) 및 (d-iii) 둘 다가 사용되는 경우, 바람직하게는 중량% 단위의 단량체 (d-ii)의 양은 중량% 단위의 단량체 (d-iii)의 양을 초과하지 않는다.
특히, 본 발명의 공중합체는 단량체 (a), (b) 및 (c) 뿐만 아니라 임의로 (d), 즉 하기의 공중합에 의해 수득가능하다:
(a) 30 내지 85 중량%의 정확히 1개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 적어도 1종의 폴리실록산 함유 거대단량체, 예컨대 화학식 (I) 또는 (Ia)의 거대단량체,
(b) 10 내지 50 중량%의 선형 C1-C22-알킬 모노알콜 또는 분지형 또는 시클릭 C3-C22-(시클로)알킬 모노-알콜의 적어도 1종의 메타크릴산 에스테르,
(c) 0.1 내지 10 중량%의 선형 C1-C22-알킬 모노알콜 또는 분지형 또는 시클릭 C3-C22-(시클로)알킬 모노알콜의 적어도 1종의 아크릴산 에스테르,
(d-ii) 0.1 내지 10 중량%의 적어도 2개의 (메트)아크릴 기를 갖는 적어도 1종의 단량체, 및
(d-iii) 0.1 내지 10 중량%의 하기 화학식 (II) 적어도 1종의 화합물:
Figure pct00013
여기서 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 COOR1을 나타내고,
여기서 R1은 H, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 각 경우에 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 아릴알킬을 나타내고,
Rc는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 각 경우에 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 아릴알킬을 나타내고,
여기서 공중합체의 제조를 위해 사용된 단량체 (a), (b) 및 (c) 뿐만 아니라 단량체 (d-ii) 및 (d-iii)의 합계는 총 100 중량%가 된다.
본 발명의 공중합체는 바람직하게는 단량체 (a), (b), (c) 및 임의로 (d) 및 적어도 1종의 개시제가 함께 계량 투입된 것인 1-단계 공정으로 제조된다. 단량체 (d), 특히 (d-iii)이 사용된 경우에, 상기 단량체 (d), 특히 (d-iii)는 또 다르게는 초기 충전물로서 도입될 수 있고 성분 (a), (b), 및 (c)의 단량체 및 적어도 1종의 개시제의 혼합물은 나중에 계량 투입된다. 또 다르게는, 단량체 (a)의 일부분만이 계량 투입되고, 이어서 단량체 (b), (c) 및 임의로 (d) 및 적어도 1종의 개시제의 혼합물이 함께 계량 투입되고, 이어서 단량체 (a)의 남은 일부분이 첨가된다.
각 경우에, 랜덤 구성을 갖는 공중합체가 제조된다. 랜덤 구성은 블록 구성, 그라프팅된 구성, 및 교호 구성과 상이한, 단량체 단위의 불규칙, 랜덤 시퀀스를 특징으로 하는 중합체의 구성을 의미한다. 특히, 분지점은 공중합체에 랜덤하게 분포되어 있다. 따라서, 랜덤하게 분지화된 공중합체는 1-단계 공정으로 형성된다. 특히, 폴리실록산 함유 측쇄는 공중합체 내에 랜덤하게 분포되어 있다.
공중합체는 중합체-유사 반응에 의해 후속적으로 개질될 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물과의 후속 반응을 통해 반응성 이중 결합 및 산 작용기를 혼입시키는 것이 또한 가능하다. 이러한 산 작용기는, 예를 들어 개선된 수-용해도를 위해 트리에탄올아민으로 또한 염화될 수 있다. 본 발명의 공중합체가 코팅 조성물과 같은 조성물에서 첨가제로서 존재하는 경우에 잠재적인 인터코트 접착 문제의 보다 효과적인 회피를 허용하기 위해서, 유리 OH 기는, 예를 들어 아세트산 무수물과의 후속 반응에 의해 또한 에스테르화될 수 있다.
상기 본원에 서술된 바와 같이, 본 발명의 추가 측면은 본 발명의 공중합체의 제조 방법이며, 이는 하기가 공중합되어 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다:
(a) 정확히 1개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는, 적어도 1종의 폴리실록산 함유 거대단량체, 예컨대 화학식 (I) 또는 (Ia)의 거대단량체,
(b) 선형 C1-C22-알킬 모노알콜 또는 분지형 또는 시클릭 C3-C22-(시클로)알킬 모노알콜의 적어도 1종의 메타크릴산 에스테르,
(c) 선형 C1-C22-알킬 모노알콜 또는 분지형 또는 시클릭 C3-C22-(시클로)알킬 모노알콜의 적어도 1종의 아크릴산 에스테르, 및
(d) 임의로 각각의 단량체 (a), (b) 및 (c)와 상이한, 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 적어도 1종의 추가 단량체.
바람직하게는, 상기 방법은 하기가 공중합되어 공중합체를 형성하는 단계를 포함하며,
(a) 25 내지 85 중량%의 정확히 1개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 적어도 1종의 폴리실록산 함유 거대단량체, 예컨대 화학식 (I) 또는 (Ia)의 거대단량체,
(b) 5 내지 70 중량%의 선형 C1-C22-알킬 모노알콜 또는 분지형 또는 시클릭 C3-C22-(시클로)알킬 모노알콜의 적어도 1종의 메타크릴산 에스테르,
(c) 0.1 내지 10 중량%의 선형 C1-C22-알킬 모노알콜 또는 분지형 또는 시클릭 C3-C22-(시클로)알킬 모노알콜의 적어도 1종의 아크릴산 에스테르, 및
(d) 임의로 0.1 내지 30 중량%의 각각의 단량체 (a), (b) 및 (c)와 상이한 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 적어도 1종의 추가 단량체,
여기서 공중합체의 제조를 위해 사용된 단량체 (a), (b) 및 (c) 뿐만 아니라 임의로 (d)의 합계는 총 100 중량%가 된다.
상기 본원에 기재된 본 발명의 공중합체와 관련되어 바람직한 모든 실시양태는 또한 본 발명의 공중합체의 제조 방법의 바람직한 실시양태이다.
조성물
본 발명의 추가 대상은 첨가제 양으로, 즉 비교적 소량으로 적어도 1종의 본 발명의 공중합체를 포함하는 조성물이다.
상기 본원에 기재된 본 발명의 공중합체와 관련되어 바람직한 모든 실시양태는 또한 본 발명의 조성물의 구성성분으로서 본 발명의 공중합체의 바람직한 실시양태이다.
바람직하게는, 조성물은 코팅 조성물, 열가소성 물질 또는 성형 화합물이다.
본 발명의 조성물이 성형 화합물인 경우에, 상기 성형 화합물은 바람직하게는 중합체 성형 화합물이다. 중합체 성형 화합물은 바람직하게는 열경화성 중합체 성형 화합물 뿐만 아니라 열가소성 중합체 성형 화합물을 포함하는 것으로 이해된다. 성형 화합물이란 본 발명의 의미에서 성형물로 가공될 수 있는 조성물로 여겨진다.
특히 바람직한 코팅 조성물은 유색 페인트를 포함하는 페인트, 염료를 포함하는 코팅 조성물, 및 투명 바니시이다.
본 발명의 조성물에서 본 발명의 공중합체의 양은 예를 들어 적절한 유동의 촉진, 윤활성의 증가 및 내스크래치성의 향상에 대하여 원하는 효과를 달성하기에 충분하다. 매우 적은 양도 주목할 만한 효과를 달성하기에 충분할 수 있다: 예를 들어, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 중량%는 이미 원하는 효과를 가질 수 있다.
상기 조성물은 바람직하게는 상기 적어도 1종의 본 발명의 공중합체를 각 경우에 조성물의 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 10 중량% 또는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량% 또는 0.2 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 7 중량% 또는 0.3 내지 7 중량% 또는 0.3 내지 6 중량% 또는 0.3 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 5.0 중량%의 양으로 함유한다.
또 다른 실시양태에서, 조성물은 바람직하게는 상기 적어도 1종의 본 발명의 공중합체를 각 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 18 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 17 중량% 또는 0.3 내지 16 중량% 또는 0.3 내지 15 중량%, 특히 0.5 내지 10.0 중량%의 양으로 함유한다.
본 발명의 공중합체는 바람직하게는 100% 물질, 용액, 분산액 또는 에멀젼으로서 첨가된다.
조성물, 특히 코팅 조성물, 열가소성 물질, 성형 화합물 및 화장품 제제의 특성은 그 안에 존재하는 본 발명의 공중합체의 양에 의해 손상되지 않는다. 이러한 공중합체의 존재 또는 사용은, 예를 들어 이러한 조성물로부터 수득된 코팅의 부식 방지, 광택 보존, 내후성 및/또는 기계적 강도에 대하여 부정적인 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 공중합체가 적어도 1개의 유리 반응성 기, 예컨대 OH-기 및/또는 카르복실산 기를 함유하는 경우, 공중합체의 반응성 기가 결합제의 반응성 상보적 기와 가교하여 영원한 효과를 보장할 수 있다는 것은 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 이 경우에 원하는 친수성 특성은 일반적으로 심지어 장기간에 걸쳐 그리고 심지어 여러 세정 주기에 걸쳐 유지된다.
본 발명의 조성물은 수성 또는 용매계 조성물일 수 있다. 액체 상으로서 이러한 조성물은 유기 용매 및/또는 물 또는 가소제를 포함할 수 있다. 또한 액체 상은 다른 결합제 성분과 반응하여 코팅, 예컨대 적합한 디(메트)아크릴레이트를 형성하는 단량체 또는 저분자량 화합물의 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 조성물은 또한 분말 코팅 조성물일 수 있고, 따라서 이것은 액체 상을 함유하지 않고 분말의 형태로 코팅되는 기재에 적용되며, 여기서 이들이 반응한다. 분말 코팅 물질은 정전기 적용 기술을 사용하여 흔히 적용된다.
본 발명의 조성물은, 특히 코팅 조성물의 경우에, 바람직하게는 적어도 1종의 결합제를 포함한다. 통상의 기술자에게 공지된 모든 통상적인 결합제가 본 발명의 조성물의 결합제 성분으로서 적합하다. 본 발명에 따라 사용된 결합제는 가교가능한 관능성 기를 가질 수 있다. 통상의 기술자에게 공지된 임의의 통상적인 가교가능한 관능성 기가 여기서 고려된다. 더욱 특히 가교가능한 관능성 기는 히드록실 기, 아미노 기, 카르복실산 기, 및 불포화 탄소 이중 결합, 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 및 에폭시드, 예컨대 에틸렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 결합제는 발열적 또는 흡열적 가교성 또는 경화성일 수 있다. 결합제는 바람직하게는 -20℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 가교성 또는 경화성이다. 결합제는 또한 물리적 건조 결합제일 수 있다.
본 발명의 조성물은 1-성분 시스템 또는 2-성분 시스템으로서 제공될 수 있다.
본 발명의 조성물은 착색된 또는 비착색된 형태로 사용될 수 있고 충전제, 예컨대 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 보강 섬유, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유 및 아라미드 섬유를 또한 포함할 수 있다.
결합제는 바람직하게는 에폭시드 수지, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리-부틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 폴리에스테르는 불포화, 비닐 에스테르-계 수지, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리스티렌 (예를 들어 ABS, SEBS, SBS를 포함함), 폴리비닐 클로라이드, 폴리카르보네이트를 비롯한 폴리에테르, 폴리이소시아네이트, 니트로셀룰로스, 실리콘 수지, 예컨대 실리콘 알키드 수지, 페닐메틸 실리콘 수지, 실리콘-폴리에스테르 수지, 실리콘-에폭시드 수지 및 실리콘-폴리우레탄 수지, 및 멜라민 포름알데히드 수지일 수 있다. 이러한 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 이러한 수지 및 그의 제조는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 특히 바람직한 결합제는 폴리메틸(메트)아크릴레이트 (PMMA)이다.
본 발명의 목적을 위한 열가소성 물질은 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 스티렌계 중합체 (예를 들어 ABS, SEBS, SBS), 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리-부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리비닐 클로라이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 본 발명의 목적을 위한 열가소성 물질은 상이한 종류의 열가소성 물질의 혼합물 (블렌드)을 포함한다. 예를 들어, 열가소성 물질은, 예를 들어 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유와 같은 공지된 방적가능한 열가소성 섬유를 또한 포함할 수 있다. 특히 바람직한 열가소성 물질은 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)를 기재로 하는 것들이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로, 2 내지 90 중량%의 양으로, 바람직하게는 3 내지 80 중량%의 양으로, 더 바람직하게는 5 내지 75 중량%, 특히 7.5 내지 60 중량%의 양으로 결합제를 포함한다.
원하는 적용에 따라, 본 발명의 조성물은 성분으로서 1종 이상의 통상적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 바람직하게는 유화제, 유동 조절 보조제, 가용화제, 소포제, 안정화제, 바람직하게는 열 안정화제, 공정 안정화제, 및 UV 및/또는 광 안정화제, 촉매, 왁스, 유연화제, 난연제, 반응성 희석제, 접착 촉진제, 입자 크기 < 100 ㎚를 갖는 유기 및/또는 무기 나노입자, 공정 조제, 가소제, 충전제, 유리 섬유, 보강제, 습윤제 및 분산제, 촉매 및/또는 경화 촉진제, 및 또한 레올로지 활성을 갖는 제제, 광 안정화제, 노화 억제제 및 전술한 첨가제의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 조성물의 상기 첨가제 함량은 의도하는 용도에 따라 매우 폭넓게 달라질 수 있다. 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로, 함량은 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 8.0 중량%, 매우 바람직하게는 0.1 내지 6.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 4.0 중량%, 특히 0.1 내지 2.0 중량%이다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어 다수의 기재, 예컨대 목재, 종이, 유리, 세라믹, 플라스터, 콘크리트 및 금속에 적용될 수 있다. 멀티-코트 공정에서 코팅은 또한 프라이머, 프라이머-서페이서 또는 베이스코트에 적용될 수 있다. 조성물의 경화는 특정 유형의 가교에 좌우되고, 예를 들어 -10℃ 내지 250℃의 넓은 온도 범위 내에서 수행할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 사용된 본 발명의 공중합체의 효과는 열-경화성 코팅 물질에서 특히 유리한데, 본 발명에 따라 사용된 본 발명의 공중합체의 온도 안정성이 통상 비교적 높고, 예를 들어 온도 안정성이 250℃ 이하의 온도에서 베이킹 조건에서 그리고 심지어 350℃ 이하의 온도에서도 예를 들어 5 내지 30분의 비교적 짧은 베이킹 시간 동안 여전히 존재하기 때문이다.
본 발명의 바람직한 중합체 성형 화합물은 바람직하게는 래커 수지, 알키드 수지, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 페놀계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PVC, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리비닐 클로라이드 또는 이러한 중합체 또는 그의 임의의 공중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체를 포함한다. 본 발명의 목적에 바람직한 성형 화합물은, 예를 들어 불포화 폴리에스테르 수지 및 비닐 수지를 기재로 하는 것들이며, 이것에, 예를 들어 수축을 감소시키는 성분의 형태로, 열가소성 물질, 예컨대 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 스티렌-부타디엔 공중합체를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 추가 성형 화합물은, 특히 폴리우레탄 및 폴리아미드이며, 이것은, 예를 들어 반응 사출 성형 방법에서 사용될 수 있고 이형성과 관련하여 특별한 어려움을 나타낸다. 다른 성형 화합물은 또한 에폭시 수지를 기재로 하는 구성을 가질 수 있다. 이러한 에폭시 수지는 바람직하게는 주조 화합물 및 압축-성형 화합물의 분야에서 사용된다. 예를 들어, 습식 압축 방법, 사출 방법 또는 인발 성형 방법에 의해 가공될 수 있는 추가 성형 화합물은, 용어 "페놀계 수지"로 또한 공지된 페놀-포름알데히드 축합 수지이다.
성형 화합물은 일반적으로 선행 기술에서 통상적이고, 예컨대 본 발명의 조성물 그 자체에 대하여 이미 또한 상기에서 언급되었던 첨가제 또는 다른 구성성분을 마찬가지로 포함할 수 있다. 특히 이러한 성형 화합물은 강화 및/또는 비-강화 충전제, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유 및 폴리아미드 섬유, 예를 들어 규회석, 규산염, 무기 탄산염, 수산화알루미늄, 황산바륨 및 카올린, 및 또한 알루미나 및 실리카를 기재로 하는 나노규모 충전제를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는, 특히 항공기를 위한 낙서-방지 코팅, 이형 코팅, 자기-세정 (파사드) 코팅, 결빙-방지 코팅, 특히 차체 또는 합금 휠 또는 방오성 기기를 위한 내오염성 코팅, 및 디바이스 코팅, 방오성 가구 코팅 또는 선박 코팅, 예컨대 오염-방지 코팅 및 박리지 코팅으로서 적합하다.
용도
본 발명은 추가로 코팅 조성물, 열가소성 물질, 또는 성형 화합물과 같은 조성물에서 첨가제로서의 본 발명의 공중합체의 용도를 제공한다.
본 발명의 공중합체는 조성물에서 첨가제로서, 바람직하게는 윤활제, 슬립제, 방오제, 표면의 소수성을 증가시키기 위한 첨가제, 내스크래치성을 개선하기 위한 첨가제, 접착방지제, 블로킹방지제 및 마찰방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제로서 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 공중합체는 조성물에서 윤활제로서 사용될 수 있다.
상기 조성물은 바람직하게는 원하는 첨가제 효과를 제공하기 위해서 각 경우에 조성물의 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 10 중량% 또는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량% 또는 0.2 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 7 중량% 또는 0.3 내지 7 중량% 또는 0.3 내지 6 중량% 또는 0.3 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 5.0 중량%의 양으로 상기 적어도 1종의 본 발명의 공중합체를 함유한다.
또 다른 실시양태에서, 조성물은 바람직하게는 원하는 첨가제 효과를 제공하기 위해서 각 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 18 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 17 중량% 또는 0.3 내지 16 중량% 또는 0.3 내지 15 중량%, 특히 0.5 내지 10.0 중량%의 양으로 상기 적어도 1종의 본 발명의 공중합체를 함유한다.
특히, 본 발명의 공중합체는 특히 코팅 조성물에서 윤활제로서 사용된다. 또한, 공중합체는 특히, 예를 들어 슬립제, 방오제, 내스크래치성을 개선하기 위한 첨가제 및 블로킹방지제로서 사용될 수 있다. 윤활제로서 사용하는 것 외에, 첨가제로서 적어도 1종의 본 발명의 공중합체를 사용함으로써 추가의 유익한 특성, 예컨대 세정 용이성이 또한 수득된다.
시험 방법
M n 및 M w 의 결정
제조된 거대단량체 및 공중합체 또는 그의 임의의 전구체의 수 평균 (Mn) 및 중량 평균 (Mw) 분자량 및 분자량 분포는 고압 액체 크로마토그래피 펌프 (워터스(WATERS) 600 HPLC 펌프) 및 굴절률 검출기 (워터스 410)를 사용하여 40℃에서 DIN 55672-1:2007-08에 따라 GPC-분석 (겔 투과 크로마토그래피 분석)에 의해 결정되었다. 분리 칼럼으로서 300 ㎜ x 7.8 ㎜ ID/칼럼의 크기, 5 ㎛의 입자 크기 및 기공 크기 HR4, HR2 및 HR1을 갖는 워터스로부터의 3 스티라겔(Styragel) 칼럼의 조합을 사용하였다. 공중합체를 위해 사용된 용리액은 테트라히드로푸란이었고 1 ㎖/min의 용리 속도를 가졌다. 폴리스티렌 기준물을 사용하여 통상적인 보정을 수행하였다. 거대단량체 및 모든 거대단량체 전구체의 경우에 용리액은 톨루엔이었고 1 ㎖/min의 용리 속도를 가졌다. 폴리디메틸실록산 기준물을 사용하여 통상적인 보정을 수행하였다.
고체 물질
고체 물질의 양은 DIN EN ISO 3251:2008-06에 따라 150℃에서 20 min 동안 결정되었다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하지만 그의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 하기에서, 주어진 모든 양은 달리 나타내지 않는 한 중량부를 지칭한다.
1. 합성
본 발명에 사용된 메타크릴- 관능성 폴리디메틸실록산 ( PDMS ) 거대단량체 M1의 제조
교반기, 온도계, 적하 깔대기 및 질소 유입관이 구비된 4-구 플라스크를 질소 유동하에 히트 건을 사용하여 150℃로 조심스럽게 가열하여 미량의 물을 제거하였다. 장치를 질소 유동하에 주위 온도로 냉각시킨 후, 용기에 545.30 g 시클로헥산 중 679.3 g 헥사메틸시클로트리실록산 (D3)의 용액을 충전하고, 이것을 분자체 A3을 통해 24 h 동안 건조시켰다. 20℃의 반응 온도에서, 100.0 g n-부틸 리튬 용액 (헥산 중 1.7M, 알드리치(Aldrich))을 5 min의 기간에 걸쳐 도입하였다. 반응 혼합물을 수조로 냉각시킴으로써 30℃를 초과하지 않도록 하였다. 30 min 후, 545.30 g THF를 서서히 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 온도를 모니터하고 30℃ 미만으로 유지시켰다. 5 h 후, 92.29 g 3-메타크릴옥시 프로필 디메틸클로로실란 (97%, ABCR)의 첨가에 의해 반응을 켄칭하고 추가 30 min 동안 교반하였다. 그 후, 53.85 g 물 중 4.82 g 중탄산나트륨 용액 (8.0 중량%)의 첨가에 의해 혼합물을 중화시키고 1 h 동안 격렬히 교반하였다. 유기 층을 분리하고, 진공 (100℃에서 20 mbar) 속에서 증류시켜 모든 용매를 완전히 제거하고 셀라이트(Celite)의 플러그를 통해 여과시켰다. 생성물 M1 (비대칭, 메타크릴-관능성 폴리디메틸-실록산)은 저점도의 투명, 무색 액체였다. M1은 선형 메타크릴-관능성 폴리디메틸실록산 (PDMS) 거대단량체이며, 이것은 하기 도시된 구조를 갖고, 여기서 p는 상기 본원에서 정의한 바와 같다:
Figure pct00014
수득된 거대단량체 M1의 중량 평균 분자량 (Mw)은 2159 g/mol이었다. 다분산도 P는 1.1이었다.
비교로 사용된 메타크릴- 관능성 폴리디메틸실록산 ( PDMS ) 거대단량체 M1'의 제조
비교로 사용된 거대단량체 M1'는 n-부틸 리튬 용액의 양의 2배가 사용된 차이 및 말단-캡핑이 3-(메타크릴로일옥시) 프로필 디메틸클로로실란 대신 3-(메타크릴로일옥시) 프로필 메틸디클로로실란으로 수행된 것, 즉 선형 메타크릴-관능성 폴리디메틸실록산 (PDMS) 거대단량체 대신 분지형을 수득하기 위해 반응이 3-(메타크릴로일옥시) 프로필 디메틸클로로실란 대신 3-(메타크릴로일옥시) 프로필 메틸디클로로실란의 첨가에 의해 켄칭된 것인 추가의 차이를 가지고 M1과 유사한 방식으로 합성되었다. M1'은 하기 도시된 구조를 갖고, 여기서 p는 상기 본원에서 정의한 바와 같다:
Figure pct00015
수득된 거대단량체 M1'의 중량 평균 분자량 (Mw)은 2311 g/mol이었다. 다분산도 P는 1.24였다.
비교 실시예 C1
교반기, 온도계, 적하 깔대기 및 질소 유입관이 구비된 4-구 플라스크에 1.48 g의 PDMS 거대단량체 M1 (항목 1) 및 59.24 g 이소-부탄올 (항목 2)을 넣고 교반하에 및 질소 유동하에 혼합하였다. 생성된 혼합물을 100℃로 가열하였다. 이 온도에서 185분의 기간에 걸쳐 49.67 g 메틸 메타크릴레이트 (MMA) (항목 3), 0.76 g 에틸 아크릴레이트 (EA) (항목 4), 0.77 g 알파-메틸스티롤 이량체 (2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐) (항목 5), 0.15 g 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA) (항목 6), 2.47 g 퍼카독스(Perkadox) (AMBN: 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴) (항목 7) 네덜란드-아메르스포르트 소재 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 입수가능함) 및 추가 1.48 g의 PDMS 거대단량체 M1 (항목 8)의 혼합물을 첨가하였다. 그 후 추가 0.81 g의 퍼카독스 (항목 9)를 첨가하였다. 추가 30분 후 추가 0.81 g의 퍼카독스 (항목 10)를 첨가하였다. 다시, 추가 60분 후 추가 0.81 g 퍼카독스 (항목 11)를 이 온도에서 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 100℃에서 추가 60분 동안 교반하였다. 이 온도에서 혼합물은 투명 및 무색 액체였다. 그러나, 20℃로 냉각시킨 후, 고체를 수득하였다. 수득된 비교 공중합체 C1은 7561 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 2.4의 다분산도 P를 가졌다. 상기 확인된 항목은 하기 표 1을 참조한다. 수득된 공중합체는 그의 제조를 위해 사용된 모든 단량체의 4.3 중량%만이 PDMS 거대단량체 M1에 의해 나타내어지므로 비교예이다.
하기 표 1에, C1의 제조를 위해 사용된 출발 물질 뿐만 아니라 추가 성분 및 이들의 양이 요약되어 있다.
표 1 - 비교 공중합체 C1의 제조
Figure pct00016
비교 실시예 C2
비교 공중합체 C2는 하기 표 2에 요약된 바와 같이 상이한 양의 출발 물질 및 추가 성분이 사용된 점을 제외하고, 비교 공중합체 C1에 대해 기재된 바와 같은 유사한 절차로 제조되었다. 수득된 비교 공중합체 C2는 7804 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 2.3의 다분산도 P를 가졌다. 수득된 공중합체는 그의 제조를 위해 사용된 모든 단량체의 9.8 중량%만이 PDMS 거대단량체 M1에 의해 나타내어지므로 비교예이다.
표 2 - 비교 공중합체 C2의 제조
Figure pct00017
본 발명의 실시예 I1
본 발명의 공중합체 I1은 하기 표 3에 요약된 바와 같이 상이한 양의 출발 물질 및 추가 성분이 사용된 점을 제외하고, 비교 공중합체 C1에 대해 기재된 바와 같은 유사한 절차로 제조되었다. 또한, 표 3의 항목 3 내지 8에 기재된 반응물/성분을 100℃에서 195분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 100℃에서 투명한 무색 액체가 생성물로서 수득되었다. 그러나, 20℃로 냉각시킨 후, 왁스-유사 물질이 수득되었다. 수득된 본 발명의 공중합체 I1은 7791 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 2.8의 다분산도 P를 가졌다. 수득된 공중합체는 그의 제조를 위해 사용된 모든 단량체의 29.5 중량%가 PDMS 거대단량체 M1에 의해 나타내어지므로 본 발명예이다.
표 3 - 본 발명의 공중합체 I1의 제조
Figure pct00018
본 발명의 실시예 I2
본 발명의 공중합체 I2는 하기 표 4에 요약된 바와 같이 상이한 양의 출발 물질 및 추가 성분이 사용된 점을 제외하고, 비교 공중합체 C1에 대해 기재된 바와 같은 유사한 절차로 제조되었다. 또한, 표 4의 항목 3 내지 8에 기재된 반응물/성분을 100℃에서 단지 180분의 기간 동안만 첨가하였다. 100℃에서 투명 및 무색 액체가 생성물로서 수득되었다. 그러나, 20℃로 냉각시킨 후, 불투명한 무색 액체가 생성물로서 수득되었다. 수득된 본 발명의 공중합체 I2는 7901 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 3.1의 다분산도 P를 가졌다. 수득된 공중합체는 그의 제조를 위해 사용된 모든 단량체의 49.0 중량%가 PDMS 거대단량체 M1에 의해 나타내어지므로 본 발명예이다.
표 4 - 본 발명의 공중합체 I2의 제조
Figure pct00019
본 발명의 실시예 I3
본 발명의 공중합체 I3은 하기 표 5에 요약된 바와 같이 상이한 양의 출발 물질 및 추가 성분이 사용된 점을 제외하고, 비교 공중합체 C1에 대해 기재된 바와 같은 유사한 절차로 제조되었다. 100℃ 및 20℃ 둘 다에서 투명하고 황색을 띤 액체가 생성물로서 수득되었다. 수득된 본 발명의 공중합체 I3은 8315 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 3.7의 다분산도 P를 가졌다. 수득된 공중합체는 그의 제조를 위해 사용된 모든 단량체의 70.5 중량%가 PDMS 거대단량체 M1에 의해 나타내어지므로 본 발명예이다.
표 5 - 본 발명의 공중합체 I3의 제조
Figure pct00020
비교 실시예 C3
비교 공중합체 C3은 하기 표 6에 요약된 바와 같이 상이한 양의 출발 물질 및 추가 성분이 사용된 점을 제외하고, 비교 공중합체 C1에 대해 기재된 바와 같은 유사한 절차로 제조되었다. 또한, 표 6의 항목 3 내지 8에 기재된 반응물/성분을 100℃에서 195분의 기간 동안 첨가하였다. 100℃ 및 20℃ 둘 다에서 투명한 무색 액체가 생성물로서 수득되었다. 수득된 비교 공중합체 C3은 7832 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 3.8의 다분산도 P를 가졌다. 수득된 공중합체는 그의 제조를 위해 사용된 모든 단량체의 88.5 중량%가 PDMS 거대단량체 M1에 의해 나타내어지므로 비교예이다.
표 6 - 비교 공중합체 C3의 제조
Figure pct00021
비교 실시예 C4
비교 공중합체 C4는 하기 표 7에 요약된 바와 같이 상이한 양의 출발 물질 및 추가 성분이 사용된 점을 제외하고, 비교 공중합체 C1에 대해 기재된 바와 같은 유사한 절차로 제조되었다. 또한, 표 7의 항목 3 내지 7에 기재된 반응물/성분을 100℃에서 단지 100분의 기간 동안만 첨가하였다. 100℃ 및 20℃ 둘 다에서 투명하고 황색을 띤 액체가 생성물로서 수득되었다. 수득된 비교 공중합체 C4는 6512 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 3.3의 다분산도 P를 가졌다. 수득된 공중합체는 그의 제조를 위해 사용된 모든 단량체의 98.1 중량%가 PDMS 거대단량체 M1에 의해 나타내어지므로 비교예이다.
표 7 - 비교 공중합체 C4의 제조
Figure pct00022
비교 실시예 C5
비교 공중합체 C5는 본 발명에 사용된 선형 거대단량체 M1 대신 비교로 사용된 분지형 거대단량체 M1'이 사용된 것인 차이만을 가지고 본 발명의 공중합체 I1에 대해 기재된 바와 같은 유사한 절차로 제조되었다. 수득된 비교 공중합체 C5는 7591 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 2.93의 다분산도 P를 가졌다. 수득된 공중합체는 그의 제조를 위해 선형 거대단량체 M1 대신 분지형 거대단량체 M1'이 사용되었으므로 비교예이다.
비교 실시예 C6
비교 공중합체 C6은 본 발명에 사용된 선형 거대단량체 M1 대신 비교로 사용된 분지형 거대단량체 M1'이 사용된 것인 차이만을 가지고 본 발명의 공중합체 I2에 대해 기재된 바와 같은 유사한 절차로 제조되었다. 수득된 비교 공중합체 C6은 7472 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 3.54의 다분산도 P를 가졌다. 수득된 공중합체는 그의 제조를 위해 선형 거대단량체 M1 대신 분지형 거대단량체 M1'이 사용되었으므로 비교예이다.
비교 실시예 C7
비교 공중합체 C7은 본 발명에 사용된 선형 거대단량체 M1 대신 비교로 사용된 분지형 거대단량체 M1'이 사용된 것인 차이만을 가지고 본 발명의 공중합체 I3에 대해 기재된 바와 같은 유사한 절차로 제조되었다. 수득된 비교 공중합체 C7은 7504 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 3.90의 다분산도 P를 가졌다. 수득된 공중합체는 그의 제조를 위해 선형 거대단량체 M1 대신 분지형 거대단량체 M1'이 사용되었으므로 비교예이다.
사용된 폴리실록산 함유 거대단량체 M1 또는 M1'의 양 뿐만 아니라 공중합체의 폴리실록산 함량에 관한 한 하기 표 8은 본 발명의 공중합체 I1, I2 및 I3 뿐만 아니라 비교 공중합체 C1, C2, C3 및 C4 뿐만 아니라 C5, C6 및 C7을 요약한 것이다:
표 8:
Figure pct00023
2. 적용 및 성능
2.1 PMMA 용액의 제조
에틸 아세테이트 중 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)의 용액을 제조하였다. 상기 용액은 용액의 총 중량을 기준으로 10 중량%의 PMMA를 함유하였다. 100 g의 상기 용액에 0.5 g의 비교 공중합체 C1을 첨가하여 PMMA-C1 용액을 생성하였다. 유사한 방식으로, 추가로 총 6개의 PMMA-용액을 제조하였고, 여기서 각 경우에 비교 공중합체 C2, C3, C4, C5, C6, C7 또는 본 발명의 공중합체 I1, I2 또는 I3 중 1종이 상기 양으로 이러한 PMMA 용액에 첨가된 것이었다. 이러한 방식으로, 용액 PMMA-C2, PMMA-C3, PMMA-C4, PMMA-C5, PMMA-C6, PMMA-C7, PMMA-I1, PMMA-I2 및 PMMA-I3을 수득하였다.
각각의 이러한 공중합체 함유 PMMA 용액을 150 ㎛의 두께로 유리판 (100 x 250 ㎜)에 적용하였다. 용매의 건조 및 증발 후 각 경우에 15 ㎛의 건조 막 두께를 수득하였다. 임의의 공중합체가 없는 추가 PMMA 용액 (표 9에서는 "PMMA")을 유사한 방식으로 유리판에 적용하였고, 이것은 참조 시료로서 사용되었다.
2.2 물의 접촉각의 결정
크뤼스(Kruess) 기기 (일체형 카메라를 갖는 모델 "이지 드롭(easy drop)")를 사용하여 상기 기재된 바와 같이 제조된 코팅된 유리판 (2.1절) 상에서 물의 접촉각을 결정하였다. 표면의 소수성을 특징짓기 위해서 물의 접촉각을 측정하였다. 측정은 23℃ 및 65%의 상대 습도에서 수행되었다. 결과는 크뤼스 기기와 함께 제공된 소프트웨어를 사용하여 평가되었다. 접촉각이 높을수록, 소수성 및 세정 용이성 효과가 더 현저하였다.
측정은 유리 기판에 각 PMMA 용액의 적용 1일 후, 이소프로판올로 코팅된 표면을 후속 세정한 직후 및 이소프로판올로 세정을 수행한 후 24℃에서 3주의 저장 후 수행되었다. 이소프로판올로 표면을 세정한 후, 첨가제는 표면으로부터 대폭 감소되었고, 결과적으로, 접촉각은 감소하였다. 24℃에서 3주의 저장 후 표면은 보충되었고 다시 소수성이 되었고, 결과적으로, 접촉각은 증가하였다. 이러한 측정으로부터 수득된 결과는 하기 표 9a 및 9b에 나타내었다.
표 9a:
Figure pct00024
표 9a로부터 명백한 바와 같이, PMMA-I1, PMMA-I2 및 PMMA-I3으로부터 수득된 코팅만이 양호한 소수성 특성을 나타냈으며, 즉 적용 1일 후 이소프로판올로 세정한 후 24℃에서 3주의 저장 후 >100°의 접촉각을 가졌다.
표 9b:
Figure pct00025
표 9b로부터 명백한 바와 같이, PMMA-I1, PMMA-I2 및 PMMA-I3으로부터 수득된 코팅은 PMMA-C5, PMMA-C6 및 PMMA-C7로부터 수득된 코팅보다 양호한 소수성 특성을 나타냈다. 이는 선형 폴리실록산 거대단량체 M1로부터 수득된 본 발명의 공중합체 I1, I2 및 I3이 코팅에 혼입될 경우에 분지형 폴리실록산 거대단량체 M1'로부터 수득된 비교 공중합체 C5, C6 및 C7에 비해 우수한 발수성을 나타낸다는 것을 보여주었다.
2.3 표면 에너지 및 그의 극성 및 분산 부분의 결정
이러한 측정을 위해, 잘-알려진 표면 장력 및 극성 및 분산 부분을 가진 5개의 상이한 시험 액체를 사용하였다. 시험 액체는 물, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 1-옥탄올 및 n-도데칸이었다. 코팅된 패널 (즉 PMMA-C1, PMMA-C2, PMMA-C3, PMMA-C4, PMMA-C5, PMMA-C6, PMMA-C7, PMMA-I1, PMMA-I2, PMMA-I3 또는 PMMA로 코팅된 유리판) 상의 시험 액체의 접촉각은 5 내지 11 ㎕의 적하 부피로부터 상기 기재된 바와 같은 접촉각 방법에 의해 측정되었다. 표면 에너지는 오웬스-웬트-라벨(Owens-Wendt-Rabel) 및 카엘블(Kaelble)의 방법으로 결정되었다. 이러한 측정으로부터 수득된 결과는 하기 표 10a 및 10b에 나타내었다. 표면 에너지의 극성 부분이 낮을수록, 원하는 세정 용이성 효과가 더 향상되었다.
표 10a:
Figure pct00026
표 10a로부터 명백한 바와 같이 PMMA-I1, PMMA-I2 및 PMMA-I3으로부터 수득된 코팅만이 1주의 저장 후 수득된 충분한 세정 용이성 효과를 나타냈으며, 이것은 결정된 바와 같은 표면 에너지의 극성 부분을 나타내는 0.1 내지 0.2 mN/m의 값에 의해 입증되었다.
표 10b:
Figure pct00027
표 10b로부터 명백한 바와 같이 PMMA-I1, PMMA-I2 및 PMMA-I3으로부터 수득된 코팅은 1주의 저장 후 양호한 세정 용이성 효과를 나타냈다. 반면에, PMMA-C5, PMMA-C6 및 PMMA-C7로부터 수득된 코팅은 표면 에너지의 극성 부분에 대해 더 높은 값을 나타냈다. 이는 선형 폴리실록산 거대단량체 M1로부터 수득된 본 발명의 공중합체 I1, I2 및 I3이 코팅에 혼입될 경우에 분지형 폴리실록산 거대단량체 M1'로부터 수득된 비교 공중합체 C5, C6 및 C7에 비해 우수한 세정 용이성 특성을 나타낸다는 것을 보여주었다.
2.4 에딩(Edding) 마커 시험
PMMA-C1, PMMA-C2, PMMA-C3, PMMA-C4, PMMA-C5, PMMA-C6, PMMA-C7, PMMA-I1, PMMA-I2, PMMA-I3 또는 PMMA로부터 수득된 각각의 코팅된 유리판의 막 표면에 에딩 400 유성 마커로 적고 표면에 쓸 수 있는지 여부를 육안으로 평가하였다. 표면에 잉크가 번지거나, 또는 수축하는지 여부를 평가하였다. 잉크가 건조된 후, 마른 천으로 닦아 그것을 제거하려고 시도하였다.
평가: 1-5 (1=잉크 수축, 종이 천을 사용하여 잔류물 없이 제거될 수 있음; 5=잉크는 기재 상에서 매우 잘 번지고, 제거하기가 사실상 불가능함)
표 11a 및 11b에서 보여준 에딩 마커 시험의 결과는 상기에 서술되고 표 10a 및 10b에서 보여준 바와 같이 표면 에너지 측정으로부터 수득된 결과에 따랐다.
표 11a:
Figure pct00028
표 11a로부터 명백한 바와 같이 PMMA-I1, PMMA-I2 및 PMMA-I3으로부터 수득된 코팅만이 충분한 세정 용이성 효과를 나타냈다.
표 11b:
Figure pct00029
표 11b로부터 명백한 바와 같이 PMMA-I1, PMMA-I2 및 PMMA-I3으로부터 수득된 코팅만이 충분한 세정 용이성 효과를 나타냈다. 이것은 선형 폴리실록산 거대단량체 M1로부터 수득된 본 발명의 공중합체 I1, I2 및 I3이 코팅에 혼입될 경우에 분지형 폴리실록산 거대단량체 M1'로부터 수득된 비교 공중합체 C5, C6 및 C7에 비해 우수한 세정 용이성 특성을 나타낸다는 것을 보여주었다.
2.5 슬립 저항에서의 감소의 결정
COF-값 (마찰 계수), 즉 슬립 저항에서의 감소를 결정하기 위해, PMMA-C1, PMMA-C2, PMMA-C3, PMMA-C4, PMMA-I1, PMMA-I2, PMMA-I3 또는 PMMA 중 1종으로 코팅된 유리판에 알텍 캄파니(ALTEK Company) 기기 알텍-9505 AE를 사용하여 측정을 각각 실시하였다. 이는 500 g 중량이 코팅된 유리판 위에 127 ㎜/min의 속도로 드로잉되는 것을 포함하였다. 결과는 표 12에 나타내었다.
표 12:
Figure pct00030
표 12로부터 명백한 바와 같이, PMMA-I1, PMMA-I2 및 PMMA-I3으로부터 수득된 코팅만이 적용 1일 후 이소프로판올로 세정한 후 1주의 저장 후 20% 초과의 COF 감소를 나타냈다.

Claims (14)

  1. 2,000 내지 200,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖고 백본 및 상기 백본에 부착된 폴리실록산 함유 측쇄를 포함하는 (메트)아크릴 공중합체이며,
    여기서 백본에 부착된 폴리실록산 함유 측쇄의 폴리실록산 부분은 공중합체의 총 중량을 기준으로 >25.0 내지 75.0 중량%를 나타내고,
    여기서 공중합체의 백본에 부착된 폴리실록산 함유 측쇄는 서로 독립적으로 하기 부분 구조 (P)에 의해 제시된 것인 공중합체.
    Figure pct00031

    여기서
    기호
    Figure pct00032
    는 본 발명의 공중합체의 백본에 대한 부분 구조 (P)의 공유 결합을 나타내고,
    파라미터 p는 1 내지 200의 범위이고,
    파라미터 b는 2 내지 30의 범위이고,
    파라미터 c는 0 또는 1이고,
    Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 각 경우에 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 기 또는 아릴알킬 기, 또는 알콕시알킬렌옥시드 잔기 또는 알콕시폴리알킬렌옥시드 잔기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 백본에 부착된 폴리실록산 함유 측쇄의 폴리실록산 부분이, 공중합체의 총 중량을 기준으로 27.5 내지 75.0 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (메트)아크릴 공중합체가 3,000 내지 100,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (a), (b) 및 (c) 뿐만 아니라 임의로 (d), 즉 하기의 공중합에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하며,
    (a) 25 내지 85 중량%의 정확히 1개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 적어도 1종의 폴리실록산 함유 거대단량체,
    (b) 5 내지 70 중량%의 선형 C1-C22-알킬 모노알콜 또는 분지형 또는 시클릭 C3-C22-(시클로)알킬 모노-알콜의 적어도 1종의 메타크릴산 에스테르,
    (c) 0.1 내지 10 중량%의 선형 C1-C22-알킬 모노알콜 또는 분지형 또는 시클릭 C3-C22-(시클로)알킬 모노-알콜의 적어도 1종의 아크릴산 에스테르, 및
    (d) 임의로 0.1 내지 30 중량%의 각각의 단량체 (a), (b) 및 (c)와 상이한, 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 적어도 1종의 추가 단량체,
    여기서 공중합체의 제조를 위해 사용된 단량체 (a), (b) 및 (c) 뿐만 아니라 임의로 (d)의 합계는 총 100 중량%가 되는 것인
    공중합체.
  5. 제4항에 있어서, 단량체(들) (d)로서 하기 단량체 (d-i), (d-ii) 및 (d-iii), 즉 하기 중 적어도 1종이 공중합체의 제조를 위해 사용된 것을 특징으로 하는 공중합체:
    (d-i) 선형 C1-C22-알킬 모노알콜 또는 분지형 또는 시클릭 C3-C22-(시클로)알킬 모노알콜의 적어도 1종의 (메트)아크릴산 에스테르, 상기 (메트)아크릴산 에스테르는 각각의 단량체 (b) 및 (c)와 상이하며, 여기서 이러한 (메트)아크릴산 에스테르의 (시클로)알킬 모이어티는 OH 및/또는 COOH로 일치환될 수 있음,
    (d-ii) 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 적어도 1종의 단량체, 및/또는
    (d-iii) 하기 화학식 (II)의 적어도 1종의 화합물:
    Figure pct00033

    여기서 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴, CN 또는 COOR1을 나타내고,
    여기서 R1은 H, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 각 경우에 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 아릴알킬을 나타내고,
    Rc는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 각 경우에 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 아릴알킬을 나타낸다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (a), (b) 및 (c) 뿐만 아니라 임의로 (d), 즉 하기의 공중합에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하며,
    (a) 30 내지 85 중량%의 정확히 1개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 적어도 1종의 폴리실록산 함유 거대단량체,
    (b) 10 내지 50 중량%의 선형 C1-C22-알킬 모노알콜 또는 분지형 또는 시클릭 C3-C22-(시클로)알킬 모노-알콜의 적어도 1종의 메타크릴산 에스테르,
    (c) 0.1 내지 10 중량%의 선형 C1-C22-알킬 모노알콜 또는 분지형 또는 시클릭 C3-C22-(시클로)알킬 모노-알콜의 적어도 1종의 아크릴산 에스테르,
    (d-ii) 0.1 내지 10 중량%의 적어도 2개의 (메트)아크릴 기를 갖는 적어도 1종의 단량체, 및
    (d-iii) 0.1 내지 10 중량%의 하기 화학식 (II)의 적어도 1종의 화합물,
    Figure pct00034

    여기서 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 COOR1을 나타내고,
    여기서 R1은 H, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 각 경우에 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 아릴알킬을 나타내고,
    Rc는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 각 경우에 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 아릴알킬을 나타내고,
    여기서 공중합체의 제조를 위해 사용된 단량체 (a), (b) 및 (c) 뿐만 아니라 단량체 (d-ii) 및 (d-iii)의 합계는 총 100 중량%가 되는 것인
    공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (I)의 적어도 1종의 폴리실록산 함유 거대단량체 (a)가 공중합체의 제조를 위해 사용된 것을 특징으로 하는 공중합체:
    Figure pct00035

    여기서
    Z는 H 또는 C1-4-알킬을 나타내고,
    파라미터 p는 1 내지 200의 범위이고,
    파라미터 b는 2 내지 30의 범위이고,
    파라미터 c는 0 또는 1이고,
    Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 각 경우에 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 기 또는 아릴알킬 기, 또는 알콕시알킬렌옥시드 잔기 또는 알콕시폴리알킬렌옥시드 잔기를 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서,
    Z가 H 또는 C1-4-알킬을 나타내고,
    파라미터 p가 1 내지 200의 범위이고,
    파라미터 b가 2 내지 10의 범위이고,
    파라미터 c가 1이고,
    Ra가 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 각 경우에 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 기 또는 아릴알킬 기, 또는 알콕시알킬렌옥시드 잔기 또는 알콕시폴리알킬렌옥시드 잔기 -(CH2)3-O-[(CH2)2-3-O]v-CH3을 나타내며, 여기서 v는 1 내지 10이고,
    Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 각 경우에 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 기 또는 아릴알킬 기를 나타내는 것
    을 특징으로 하는 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 제조 방법이며, 상기 방법은 하기가 공중합되어 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며,
    (a) 25 내지 85 중량%의 정확히 1개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 적어도 1종의 폴리실록산 함유 거대단량체,
    (b) 5 내지 70 중량%의 선형 C1-C22-알킬 모노알콜 또는 분지형 또는 시클릭 C3-C22-(시클로)알킬 모노-알콜의 적어도 1종의 메타크릴산 에스테르,
    (c) 0.1 내지 10 중량%의 선형 C1-C22-알킬 모노알콜 또는 분지형 또는 시클릭 C3-C22-(시클로)알킬 모노-알콜의 적어도 1종의 아크릴산 에스테르, 및
    (d) 임의로 0.1 내지 30 중량%의 각각의 단량체 (a), (b) 및 (c)와 상이한 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 적어도 1종의 추가 단량체,
    여기서 공중합체의 제조를 위해 사용된 단량체 (a), (b) 및 (c) 뿐만 아니라 임의로 (d)의 합계는 총 100 중량%가 되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 공중합체를 포함하는 조성물이며, 여기서 조성물은 상기 적어도 1종의 공중합체를 첨가제 양으로 함유하는 것인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 조성물이 적어도 1종의 공중합체를 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 조성물이 코팅 조성물, 열가소성 물질, 또는 성형 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물에서 첨가제로서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 공중합체가 윤활제, 슬립제, 방오제, 표면의 소수성을 증가시키기 위한 첨가제, 내스크래치성을 개선하기 위한 첨가제, 접착방지제, 블로킹방지제 및 마찰방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제로서 사용된 것을 특징으로 하는 용도.
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