JP7143080B2 - ポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマー単位を含有するコポリマー、それらの調製方法並びに塗料組成物および高分子成形コンパウンドでのそれらの使用 - Google Patents

ポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマー単位を含有するコポリマー、それらの調製方法並びに塗料組成物および高分子成形コンパウンドでのそれらの使用 Download PDF

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本発明は、ポリエーテル－ポリシロキサン含有のマクロモノマーから取得可能なコポリマー、およびそれらを調製する方法に関する。本発明は、少なくとも１種の本発明のコポリマーを含有する組成物だけでなく、塗料組成物および高分子成形コンパウンド等の組成物中で添加剤としてのコポリマーの使用にもさらに関する。
家具用ワニスおよび車両用仕上げ剤のための、特定の品質、例えば改良したレベリング性、滑り性、耐擦性および耐引掻傷性、清掃容易性を実現するために、塗料および高分子成形コンパウンドに添加剤を加えることは、良く知られている。ポリアクリラート添加剤および／またはポリシロキサン添加剤の使用は、普及しており、多種多様である。
塗装表面は、通常必ずしも滑らかではなく、程度の差はあるが構造化された表面を有しており、それは、うねりまたはオレンジ・ピール・ストラクチャーと称される。これらの表面は、短いうねりを伴う微細構造であることもあるし、または長いうねりを伴う粗い構造であることもある。殆どの場合においては、このうねりは望まれない。
ポリ（メタ）アクリル系エステルおよび／またはポリシロキサンが、塗料用のレベリング性促進剤として使用できることは公知である。ポリシロキサンは、通常、ジメチルポリシロキサン、メチルアルキルポリシロキサン、或いはポリエーテル－変性ジメチルもしくはメチル－アルキルポリシロキサンまたはポリエステル－変性ジメチルもしくはメチル－アルキルポリシロキサンである。ポリ（メタ）アクリラートに関する限り、例えば、様々な分子量のエチルアクリラート、２－エチルヘキシルアクリラートまたはｎ－ブチルアクリラート等の、アルキルラジカル鎖長Ｃ２～Ｃ８を有するアクリル酸アルキルエステルのポリマーもしくはコポリマーを有するのが好ましい。幾つかの場合に使用される生成物は、最大１００，０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する。レベリング性促進剤として使用されるこれらのポリ（メタ）アクリラート（コ）ポリマーは、それ自体として、有機溶媒中の溶液として、例えばシリカに塗布される粉末の形態において、利用できる。これは、粉末塗料での使用の場合に特に通例である。このような生成物の使用量は、コーティング製剤を基準として、典型的には０．１～２ｗｔ％である。
ポリシロキサン－変性ポリアクリラートのハイブリッド構造は、改良された表面外観を実現するためだけでなく、清掃容易性等の機能を塗料に加えるためにも利用できる。これらの製品の効果は、液体／空気界面での界面活性に由来しており、これらの製品は、コーティング系の実際のバインダーとの特定の不相溶性が起因して、界面への配向性を受ける。この不相溶性は、これらのポリマー中のポリシロキサン含有量を高めることで、増大できる。これは、コーティングの表面張力を弱める効果を有し、例えば、例えば米国特許第７，１２２，５９９Ｂ２号明細書に記載されるように、清掃容易性が目標である場合には望まれる。しかしながら、何年か経過後に補修塗装が必要となる場合、または上塗りが望まれる場合に、表面を塗り重ねる意向があるならば、この不相溶性は、次のコーティング層の付着性に影響を与えることとなる点で不利である。
米国特許第７，１２２，５９９Ｂ２号明細書は、付着防止性および防汚性を有する塗料組成物に関し、これらの組成物は、塗料組成物の固形分を基準として０．１～１０重量％を有する、分岐ポリマーの添加剤として混合され、分岐ポリマーは、２０００～２００，０００の重量平均分子量を有し、高分子ベースポリマーとまたポリシロキサン側鎖も含み、ポリシロキサン側鎖は、１０００～３０，０００の重量平均分子量を有し、そして分岐ポリマーの総重量の側鎖の割合は、５～２５重量％である。米国特許第７，１２２，５９９Ｂ２号明細書は、全般に、添加剤の高分子主鎖と側鎖のポリシロキサン部分間のポリエーテル鎖を見込むのであるが、米国特許第７，１２２，５９９Ｂ２号明細書に開示されるいずれの実施例もこのようなマクロモノマーを利用していないので、このようなポリエーテル部分を導入することはあまり好ましくない。言うまでもなく、米国特許第７，１２２，５９９Ｂ２号明細書は、低分子量のポリシロキサン鎖に連結するポリエーテル鎖を含むマクロモノマーの製造や使用に関して全く言及していない。米国特許第７，１２２，５９９Ｂ２号明細書は、むしろ付着防止性および防汚性を有する高分子成形コンパウンドにさらに関し、その分岐ポリマーは、高分子成形コンパウンドの総重量を基準として０．１～１０重量％の量で、添加剤として加えられる。
米国特許第６，３１０，１６９Ｂ１号明細書は、数平均分子量５００～１００，０００を有するポリシロキサン－ポリエーテル系のマクロモノマーに関する。そのようなマクロモノマーから調製されるコポリマーは、米国特許第６，３１０，１６９Ｂ１号明細書には開示されていない。米国特許第６，３１０，１６９Ｂ１号明細書によると、ポリエーテルセグメントは、マクロモノマーの加水分解に対してより高い抵抗を実現するために、導入される。さらに、米国特許第６，３１０，１６９Ｂ１号明細書に開示されるマクロモノマーは、モノ－ＯＨ－官能性ポリシロキサン－ポリエーテルマクロモノマー前駆体をイソシアネート－官能性（メタ）アクリラートモノマーと反応させて、調製される。米国特許第６，３１０，１６９Ｂ１号明細書に開示されるマクロモノマーは、従って、ウレタン結合を必然的に含有する。しかしながら、そのようなウレタン基の存在は、高粘度品をもたらすことがあり、それは望まれていない。さらに、イソシアネート－官能性（メタ）アクリラートモノマーの使用は、それらの毒性のため、望まれない。
バインダー系におけるポリシロキサン－変性ポリアクリラートハイブリッド構造の不適合は、表面欠陥を生じることなく次のコーティングの付着性に悪影響を与えないでコーティングの良好なレベリング性が得られるような方法においても、制御可能である。この問題を解決するひとつのアプローチは、例えば欧州特許第１，２３３，０３１Ｂ１号明細書および欧州特許第１，２６６，９１３Ｂ１号明細書にそれぞれ開示される、特定の（メタ）アクリル系エステルおよび共重合性ポリシロキサンマクロモノマーのコポリマー組成物での使用である。
欧州特許第１，２３３，０３１Ｂ１号明細書は、高品質の仕上げにするためにペンキおよびインク中に配合されるのが好適である、ペンキおよびインク用の添加剤を記載する。添加剤は、１，０００～６０，０００の数平均分子量を有するコポリマーを含むことを特徴とし、そのコポリマーは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリジメチルシロキサンを２～５０重量％と、重合度５～１００、９８～５０重量％の特定の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合により得られ、（メタ）アクリル酸エステルは、ペンキおよびインク用の流動剤およびレベリング剤としてこれまで使用されている。その薬剤は、塗装面または印刷面に流動性およびレベリング性を付与するのに効果的であり、またコーティングまたは印刷手順を進める中で形成されるミストにより生じる表面の割れ目を抑えるのに効果的である。
欧州特許第１，２６６，９１３Ｂ１号明細書は、仕上げを重視する粉末コーティングに配合することにより、流動性およびレベリング性を有する塗工面を提供する、粉末コーティング用の流動剤およびレベリング剤を提供し、それにより、粉末コーティングの外観の上昇の一因となる割れ目やクレーター等のコーティング欠陥が改善される。欧州特許第１，２６６，９１３Ｂ１号明細書に記載される流動剤およびレベリング剤は、２～６５重量％の割合でトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を含有し、かつ１，０００～６０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリル酸エステル系のコポリマーである。
先行技術のコポリマーは、塗装の塗り重ね特性を殆ど妨げることなく、表面欠陥を防御できるが、しかしレベリング性は、十分に満たされていない。
従って、添加剤およびそれらを調製するプロセスを提供し、それにより、前述の先行技術の製品の欠点を解決することが本発明の目的である。
これらの添加剤を調製するための調製プロセスは、非常に良好に規定された構造を得るのに適している必要があり、添加剤は、工業コーティング系および他の高分子系と良好な相溶性を有するのである。添加剤は、具体的には、コーティング材料或いはコーティングおよび／または高分子成形コンパウンドの表面外観および表面特性／機能性を制御方式で変え易い必要がある。添加剤は、レベリング剤として好適である必要があり、表面欠陥の発生を防ぎ、コーティング材料もしくはコーティング、または高分子成形コンパウンドの表面外観レベリング性、光沢および／または乳光を改善する必要がある。さらに、添加剤は、コーティング材料もしくはコーティングおよび／または高分子成形コンパウンドの表面特性または機能性を修正することができ、その結果、例えば、良好な重ね塗り性／上塗り性を有しそして同時に表面欠陥が存在しない、表面エネルギーが高い表面を実現することが可能となる。例えば、このような基材表面の湿潤性を助長するために（例えばプライマーにプライマーでの重ね塗り等；例えばプライマーにベースコートでの上塗り等）、これらの添加剤を使用して、基材表面の表面エネルギーを増大する必要がある。さらに、これらの改善された特性を付与するために加える添加剤は、可能な限り、コーティング材料またはコーティング、高分子成形コンパウンの機械的特性、耐候性、耐腐食性等の他の特性を損なわない。従って、加えられる添加剤はまた、比較的に少ない量でその効能を示すことができる。
この目的は、本明細書に開示されるそれらの好ましい実施形態、つまり、本明細書に記載される主題だけでなく、本出願の請求項の主題により解決されている。
本発明の第一主題は、従って（メタ）アクリル系コポリマーであり、前記（メタ）アクリル系コポリマーは、
ａ．（メタ）アクリル系主鎖を１つと、
ｂ．（メタ）アクリル系主鎖に結合するポリエーテル－ポリシロキサン側鎖を１つまたは複数含み、
ｉ．側鎖は、２００～２０，０００の範囲の数平均分子量を有し、
ｉｉ．側鎖のポリシロキサン部は、１４７～１，０００未満の範囲の数平均分子量を有し、ここで、
ｉｉｉ．側鎖は、コポリマーの総重量を基準として０．１～９５．０ｗｔ％を表し、
（メタ）アクリル系コポリマーは、２，０００～２００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。
本発明の第二主題は、本発明のコポリマーを調製するプロセスである。本発明のコポリマーは、「マクロモノマー法」か「グラフト導入（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｔｏ）法」のどちらかで調製でき、「マクロモノマー法」においては、重合性エチレン系不飽和基を正確に１個含有する官能性ポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマー前駆体から調製した本発明により使用されるポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーが、少なくとも１種のさらなるモノマー（「コモノマー」）と共重合され、さらなるモノマーは、エチレン系不飽和基を少なくとも１つ、好ましくは正確に１つ含有し、ここで、ポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーの重合性エチレン系不飽和基と、コモノマーの重合性エチレン系不飽和基とのうちの少なくとも１つは、（メタ）アクリル基であり、「グラフト導入（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｔｏ）法」においては、（メタ）アクリル系主鎖を含む（メタ）アクリル系ポリマー（または（メタ）アクリル系コポリマー）が、（メタ）アクリル基と官能基の両方を含有する少なくともモノマーの重合により最初に形成され、そこで、１つもしくは複数のポリエーテル－ポリシロキサン側鎖が、前記官能基と官能性ポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマー前駆体との反応を介するポリマー類似反応において、形成された（メタ）アクリル系主鎖に結合される。
本発明の第三主題は、本発明のコポリマーを添加量で少なくとも１種含む組成物である。前記組成物は、組成物の固形分の総重量を基準として、０．１～１０ｗｔ％の量で前記少なくとも１種の本発明のコポリマーを含有するのが好ましい。組成物が、塗料組成物、成形コンパウンドまたは化粧剤であるのが好ましい。
本発明の第四主題は、塗料組成物、成形コンパウンドまたは化粧剤等の組成物でのレベリング剤および／または湿潤剤等の添加剤としての本発明のコポリマーの使用である。前記組成物は、前記少なくとも１種の本発明のコポリマーを組成物の固形分の総重量を基準として、０．１～１０ｗｔ％の量で含有するのが好ましい。
本発明のコポリマーは、レベリング剤として特に好適であり、塗料組成物および高分子成形コンパウンド等のこれらのコポリマーを含有する組成物の光沢および／または乳光等の表面外観を改善するのに追加的に使用でき、同時にこれらのコポリマーが、クレーター等の表面欠陥が発生するのを防ぐことができることが驚くべきことに判明されている。本発明のコポリマーが、前記表面外観および／または追加的にこのような組成物の表面特性／機能性を制御方式で修正できることが、さらに判明されている。
さらに、少なくとも１種の本発明のコポリマーを塗料組成物または成形コンパウンド等の組成物中に配合することにより、基材表面の表面エネルギーを増大させ、前記組成物がその表面に塗布され、エネルギーの増大が、このような基材表面の湿潤性を改善することが判明したのは特に驚くべきことである。これは、例えばプライマーにプライマーでの重ね塗りまたは例えばプライマーにベースコートでの上塗りを促進する。
さらに、本発明のコポリマーの使用は、組成物のいかなる表面特性も損なわないだけでなく、本発明のコポリマーは組成物に配合されるが、機械的特性、耐候性、耐腐食性等のさらなる特性も損なわないことが、驚くべきことに判明されている。
なおさらに、前述のように本発明のコポリマーで達成される有益な特性が、これらのコポリマーを塗料組成物または成形コンパウンド等の組成物に、組成物の固形分の総重量を基準として０．１～１０ｗｔ％等の比較的に少量だけ添加の場合でさえも、達成されることが判明されたのは、驚くべきことである。
本発明のコポリマーが、工業コーティング系および成形コンパウンド等の他の高分子系と良好な相溶性を有することが判明されているのは驚くべきことである。
コポリマー
本明細書において、本発明による（メタ）アクリル系コポリマーは、「本発明によるコポリマー」または「本発明のコポリマー」とも呼ばれる。本発明のコポリマーは、好ましくは櫛型コポリマーである。
用語「（メタ）アクリル系」は、「アクリル系」および／または「メタクリル系」を意味する。同様に、「（メタ）アクリラート」は、アクリラートおよび／またはメタクリラートを意味する。従って、一般的に「（メタ）アクリル系ポリマー」は、「アクリル系モノマー」のみから、「メタクリル系モノマー」のみから、または「アクリル系モノマーとメタクリル系モノマー」から形成できる。しかしながら、アクリル系モノマーおよび／またはメタクリル系モノマー以外の重合性モノマー、例えばスチレン等は、同様に「（メタ）アクリル系コポリマー」に含有されてよい。言い換えれば、（メタ）アクリル系ポリマーは、アクリル系および／またはメタクリル系モノマー単位のみからなってもよいが、そのようである必要はない。表記「（メタ）アクリラートポリマーもしくはコポリマー」または「（メタ）アクリル系ポリマーもしくはコポリマー」は、ポリマー／コポリマー（ポリマー骨格／主鎖）が、大部分、つまり使用されるモノマー単位の好ましくは５０％超または７５％超、（メタ）アクリラート基を有するモノマーから形成されることを意味するものとする。（メタ）アクリル系コポリマーの調製においては、このようにモノマーの５０％超または７５％超が、（メタ）アクリラート基を有するのが好ましい。しかしながら、さらなるモノマーをコモノマーとしてその調製のために使用することは、除外されない。
本発明の（メタ）アクリル系コポリマーは、２，０００～２００，０００、好ましくは２，５００～１５０，０００、より好ましくは３，０００～１００，０００、さらに好ましくは３，５００～７５，０００、さらにより好ましくは４，０００～５０，０００、さらにより一層好ましくは４，２５０～２５，０００、特に４，５００～１５，０００、最も好ましくは５，０００～１０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。別の好ましい一実施形態においては、本発明の（メタ）アクリル系コポリマーは、３，０００～１７５，０００、より好ましくは４，０００～１５０，０００、さらに好ましくは５，０００～１２５，０００、さらにより好ましくは５，０００～１００，０００または６，０００～１００，０００、さらにより一層好ましくは７，０００～７５，０００、特に８，０００～６０，０００、最も好ましくは１０，０００～５０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。本発明のコポリマーの重量平均分子量は、以下に（「試験方法」）と記載する方法に従って求める、つまりポリスチレン標準および溶離剤としてＴＨＦ（１体積％のジブチルアミンと共に）を用いてＧＰＣを介して求める。
上で定義した本発明のコポリマーの適切な重量平均分子量により、特に液状の添加剤として後に使用できる添加剤としての使用のために、コポリマーの取り扱いおよび相溶性が改善される。コポリマーの重量平均分子量が、２，０００未満である場合または２００，０００を超える場合においては、コーティング時における塗工基材面または塗工面上の表面へのコポリマーの移動／析出が不十分なので、流動性、レベリング性、耐クレーター性および／または親水性に劣る（重ね塗り性／上塗り性も劣る）ことのみが、塗料組成物等の組成物にコポリマーを配合する際に観察される。
１つまたは複数のポリエーテル－ポリシロキサン側鎖は、共有結合を介して（メタ）アクリル系コポリマー主鎖（ａ）に結合する。
本発明のコポリマーの（メタ）アクリル系主鎖に結合する１つまたは複数のポリエーテル－ポリシロキサン側鎖は、２００～２０，０００、好ましくは３００～１５，０００、より好ましくは４００～１０，０００または５００～１０，０００、さらに好ましくは５００～７，５００、さらにより好ましくは６００～５，０００、さらにより一層好ましくは７００～２，５００、特に７５０～２，０００、最も好ましくは８００～１，８００の範囲の数平均分子量を有する。
本発明のコポリマーの（メタ）アクリル系主鎖に結合する１つまたは複数のポリエーテル－ポリシロキサン側鎖の数平均分子量は、以下の（「試験方法」）記載される方法に従って求められる、つまりポリジメチルシロキサン標準と、溶離剤としてトルエンを用いてＧＰＣを介して求められる。１つまたは複数の側鎖の数平均分子量は、例えば、モノヒドロキシ官能性ポリエーテル－ポリシロキサンの数平均分子量から１を引いたものに相当する（つまり、水素原子の重量を引く）。前記モノヒドロキシ官能性ポリエーテル－ポリシロキサンは、マクロモノマーを調製するための出発物質として、本発明のコポリマーを調製するためのマクロモノマー法の範囲内で使用できる、つまり、モノヒドロキシ官能性ポリエーテル－ポリシロキサンが、（メタ）アクリル系モノマーと結合し、（メタ）アクリル系モノマーが前記マクロモノマーを形成できるか、またはグラフト反応においてグラフト成分として使用されるかのどちらかである。双方の方法においては、モノヒドロキシ官能性ポリエーテル－ポリシロキサンは、形式上、水素原子を１つ「失う」。
１つまたは複数の側鎖の数平均分子量が２００未満の場合においては、親水性に劣る（重ね塗り性／上塗り性も劣る）ことのみが、コポリマーを塗料組成物等の組成物に配合する際に観察される。１つまたは複数の側鎖の数平均分子量が、２０，０００を超えるならば、コーティング時間における塗工基材面または表面上の表面へのコポリマーの移動／析出が不十分であるので、流動性、レベリング性、耐クレーター性および／または親水性に劣る（重ね塗り性／上塗り性も劣る）ことだけが、塗料組成物等の組成物にコポリマーを配合する際に観察される。
本発明のコポリマー鎖の（メタ）アクリル系主鎖に結合する１つまたは複数のポリエーテル－ポリシロキサン側鎖のポリシロキサン部は、１４７～１，０００未満、好ましくは１８０～１，０００未満、より好ましくは２２１～１，０００未満、さらに好ましくは２５０～１，０００未満、さらにより好ましくは２７５～１，０００未満、さらにより一層好ましくは３００～１，０００未満、特に３５０～１，０００未満、最も好ましくは４００～１，０００未満または４５０～１，０００未満の範囲の数平均分子量を有する。複数のポリエーテル－ポリシロキサン側鎖が、本発明のコポリマーの（メタ）アクリル系主鎖に結合する場合においては、ポリシロキサン部に対する数平均分子量が、これらの側鎖のそれぞれを示すことは勿論である。
数平均分子量の下限値１４７は、ポリエーテル－ポリシロキサン側鎖に（ＣＨ３）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ジシロキサン部をポリシロキサン部として、取り込んだ結果として生じ、それは、最も単純なジシロキサン部であり、使用できる。用語「ポリシロキサン部」には、トリシロキサン部や（それより高度の）ポリマー部、つまりポリシロキサン部だけでなくジシロキサン部も含まれるのが好ましい。数平均分子量の好ましい下限値２２１は、（ＣＨ３）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３－トリシロキサン（つまり、ヘプタメチルトリシロキサン）をポリシロキサン部としてポリエーテル－ポリシロキサン側鎖に取り込んだ結果として生じる。
１つまたは複数の側鎖のポリシロキサン部の数平均分子量が１，０００以上である場合においては、流動性、レベリング性および／または親水性に劣る（重ね塗り性／上塗り性も劣る）ことだけが、コポリマーを塗料組成物等の組成物に配合する際に観察される。
１つまたは複数のポリエーテル－ポリシロキサン側鎖のポリシロキサン部の数平均分子量は、以下（「試験方法」）に記載される方法に従って求められる、つまりポリジメチルシロキサン標準と、溶離剤としてトルエンを用いてＧＰＣを介して求められる。前記数平均分子量は、モノ－Ｓｉ－Ｈ－官能性ポリシロキサンの数平均分子量から１を引いたものに相当する（つまり、水素原子の重量を引く）。前記モノ－Ｓｉ－Ｈ－官能性ポリシロキサンは、ポリシロキサンが側鎖のポリエーテルに結合して形成される前に、本発明のコポリマーのポリエーテル－ポリシロキサン側鎖または側鎖単位を調製するための出発物質として使用される。前記反応中に、モノ－Ｓｉ－Ｈ－官能性ポリシロキサンは、形式上、水素原子を１つ「失う」。
本発明のコポリマーの（メタ）アクリル系主鎖に結合する１つまたは複数のポリエーテル－ポリシロキサン側鎖は、コポリマーの総重量を基準としてそれぞれ場合において、０．１～９５．０ｗｔ％、好ましくは０．２～９０．０ｗｔ％、より好ましくは０．３～８５．０ｗｔ％、さらに好ましくは０．４～８０．０ｗｔ％、さらにより好ましくは０．５～７０．０ｗｔ％、さらにより一層好ましくは０．７５～６０．０ｗｔ％、特に１．０～５０．０ｗｔ％、最も好ましくは１．５～４５ｗｔ％、または２．０～４０ｗｔ％、または２．５～３５ｗｔ％を表す。
複数のポリエーテル－ポリシロキサン側鎖が、本発明のコポリマーの（メタ）アクリル系主鎖に結合する場合においては、同一の長さのポリエーテル－ポリシロキサン側鎖、または長さが異なるポリエーテル－ポリシロキサン側鎖の組み合わせを使用することが可能である。
複数の側鎖におけるポリエーテルセグメントとポリシロキサンセグメントの相対重量比は、好ましくは９９：１～４０：６０または９９：１～４５：５５の範囲、より好ましくは９５：５～４５：５５または９５：５～５０：５０の範囲、さらに好ましくは９０：１０～６０：４０または９０：１０～７０：３０である。
本発明のコポリマーのポリエーテル－ポリシロキサン側鎖内のポリシロキサンセグメントの量は、本発明のコポリマーのポリエーテル－ポリシロキサン側鎖の総重量を基準として、好ましくは６０ｗｔ％以下、より好ましくは５５ｗｔ％以下である。その逆も同様に、本発明のコポリマーのポリエーテル－ポリシロキサン側鎖内のポリエーテルセグメントの量は、本発明のコポリマーのポリエーテル－ポリシロキサン側鎖の総重量を基準として、好ましくは４０ｗｔ％以上、より好ましくは４５ｗｔ％以上である。
本発明のコポリマーは、液体状態で存在するのが好ましい。用語「液体状態」は、コポリマーが、塗料組成物、成形コンパウンドおよび化粧剤等の組成物中の添加剤としての塗布の際に、レベリング剤、湿潤剤、展着剤、飛沫の受け入れ（ｏｖｅｒｓｐｒａｙ ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ）を改善する添加剤、クレーター防止剤、表面改良剤、乳化剤、相溶化剤、親水性増強剤、帯電防止剤および防雲剤からなる群から選択される添加剤としての使用の場合に特に、液体であることを意味するのが好ましい。用語「液体状態」は、本発明のコポリマーが標準温度および／または標準圧力等の標準状態において液体であることを意味するのがより好ましい。用語「液体状態」は、本発明のコポリマーが少なくとも２７３．１５Ｋ～３１３．１５Ｋの温度および／または１０１．３２５ｋＰａの圧力の範囲で液体であることを意味するのが好ましいさらに好ましい。用語「液体状態」は、本発明のコポリマーが、２９３．１５Ｋの温度および１０１．３２５ｋＰａの圧力で液体であることを特に意味する。
本発明のコポリマーは、具体的には、コポリマーが液体で存在する場合に、塗料組成物、成形コンパウンドおよび化粧剤等の組成物に添加剤として塗布される際にコポリマーが液体である場合に殊に、レベリング剤、湿潤剤、展着剤、飛沫の受け入れを改善する添加剤、クレーター防止剤、表面改良剤、乳化剤、相溶化剤、親水性増強剤、帯電防止剤および防雲剤からなる群から選択される添加剤として使用される際にコポリマーが液体である場合特に、有利な特性を有する。このような添加剤として効果的に使用されるためにおよび／または表面の改良等の前述の効果の少なくとも１つを実現するために、コポリマーは、好ましくは新たに作られた表面および界面で移動および配向する必要がある。このことは、本発明のコポリマーが液体状態で存在する場合に、特に可能である。なぜならば、この場合には、本発明のコポリマーは、例えば独国特許出願公開第１０，２００５，０３４，９０６Ａ１号明細書に記載される固体状態で存在するコポリマーと比べると、さらに優れ、そしてさらに増大した移動度を有するからである。独国特許出願公開第１０，２００５，０３４，９０６Ａ１号明細書に開示されるコポリマーは、必ず固体形態で提供される。しかし、このようなコポリマーは、液体状態で存在する本発明のコポリマーの場合と同じように効果的に用いることができない。なぜならば、独国特許出願公開第１０，２００５，０３４，９０６Ａ１号明細書に開示される固体コポリマーは、新たに作られた表面および界面に容易に移動できないので、飛沫の受け入れを改善する添加剤、クレーター防止剤、表面改良剤、乳化剤、相溶化剤、親水性増強剤、帯電防止剤または防雲剤として有効性が低い、つまり、液体形態で存在するコポリマーと比べてそれと同程度までに所望の特性を少なくとも達成できない。
従って、本発明のコポリマーは、いかなるウレタン基も含有しないのが好ましい。本発明のコポリマーの調製にイソシアネート官能性モノマーを全く使用しないのが好ましい。
本発明のコポリマーは、以下に略述するその調製プロセス、具体的には「マクロモノマー法」および「グラフト導入（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｔｏ）法」）により、取得できる。
本発明のコポリマーの調製およびそれらの調製プロセス
本発明のコポリマーを取得するのに好適な特に２つの経路がある。両方の経路とも、本発明の目的である。
第一経路を本明細書において「マクロモノマー法」とも呼び、一方、第二経路を本明細書において「グラフト導入（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｔｏ）法」と呼ぶ。
本発明のコポリマーを調製するための第一の２つのステップは、これらの２つの方法、即ち
・（ａ）１つまたは複数のポリエーテル－ポリシロキサン側鎖のポリシロキサン部分の調製、および
・（ｂ）本発明のコポリマーに取り込まれる１つまたは複数ポリエーテル－ポリシロキサン側鎖を調製するための官能性ポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマー前駆体の調製
に関してそれぞれ同一である。
本発明の意味でのマクロモノマーは、正確に１個の不飽和官能性末端基、好ましくは１個のエチレン系不飽和末端基、特に１個の（メタ）アクリル系末端基を有するオリゴマーまたはポリマーであり、それらの基を介して反応または（共）重合反応が進行できる。マクロモノマーは、規定した構造のホモポリマーまたはコポリマーに変換できる高分子モノマーでもある。例えば、１個のエチレン系不飽和末端基を有するマクロモノマーは、フリーラジカル（共）重合により、規定した長さの側鎖を有する櫛型ポリマーに変換できる（マクロモノマー法）。このようなマクロモノマーは、ＯＨ基（ヒドロキシル基）またはＣＯＯＨ基（カルボキシル基）等の好適な官能基を伴う好適なマクロモノマー前駆体成分から取得でき、次に、それらの前駆体成分は、エステル交換反応等の好適な変換反応により、好適な不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリラートモノマーと反応でき、その反応において、前記モノマーのエチレン系不飽和基は、保持され、形成したマクロモノマーに取り込まれる。しかし、このような櫛型ポリマーはまた、官能基を含有する（メタ）アクリル系（共）ポリマー主鎖等のポリマー鎖から調製可能であり、次に側鎖が、官能基上でグラフトされ、既に規定したマクロモノマー前駆体成分を用いることによるポリマー類似反応により導入される。
２つの異なる方法を以下に詳細に説明する。
「マクロモノマー法」と「グラフト導入（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｔｏ）」法の両方とも、共重合ステップを包含し、以下のどちらかである。
・エチレン系不飽和基を正確に１個含有する、本発明により使用されるポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーの少なくとも１種は、コモノマーとしての少なくとも１種のさらなるモノマーと共重合され、さらなるモノマーは、少なくとも１個のエチレン系不飽和基を含有し、ここでポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーの正確に１個のエチレン系不飽和基と、コモノマーの少なくとも１個のエチレン系不飽和基とのうちの少なくとも１つは、（メタ）アクリル基である（「マクロモノマー法」）、
ここで、好ましくは、エチレン系不飽和基を正確に１個含有する少なくとも１種のポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーは、
（ｉ．１）反応性官能基を正確に１個含有する少なくとも１種のポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマー前駆体とエチレン系不飽和モノマーとの変換反応により調製され、ここで、前記モノマーのエチレン系不飽和基が、保持され、形成したポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーに取り込まれる、または
（ｉｉ．２）Ｓｉ－Ｈ反応性官能基を正確に１個含有する少なくとも１種のポリシロキサンマクロモノマー前駆体をアルファ－エチレン系不飽和官能基およびオメガ－エチレン系不飽和官能基を含有するポリエーテルマクロモノマー前駆体とヒドロシリル化による変換反応より調製され、ヒドロシリル化が、前記ポリエーテルマクロモノマー前駆体のアルファ－エチレン系不飽和基で起こり、前記ポリエーテルマクロモノマー前駆体のオメガ－エチレン系不飽和基が保持され、形成したポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーに取り込まれる、
或いは
・（メタ）アクリル系主鎖を有する（メタ）アクリル系（コ）ポリマーが、（メタ）アクリル基と少なくとも１個の官能基とを両方含有する少なくともモノマーの（共）重合により最初に形成された後、１つまたは複数のポリエーテル－ポリシロキサン側鎖が、例えばエステル交換反応、付加反応または縮合反応による、ポリマー類似反応において、前記の少なくとも１個の官能基と、正確に１個の反応性官能基を含有する少なくとも１種のポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマー前駆体との反応を介して、形成された（メタ）アクリル系主鎖に結合する（「グラフト導入（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｔｏ）」法）。
それぞれの場合において、共重合は、ラジカル共重合、特に当業者に公知の方法におけるフリーラジカル付加重合であるのが好ましい。前記フリーラジカル重合は、有機溶媒に溶かしたフリーラジカル開始剤として、または塊状でフリーラジカル開始剤として、過酸化物またはアゾ化合物を用いて、起こるのが好ましい。好適な溶媒としては、例えば酢酸エチル、ｎ－ブチルアセテートまたは１－メトキシ－２－プロピルアセテート等のエステル、および例えばトルエンまたはキシレン等の芳香族溶媒、或いは、例えばメチルイソブチルケトンまたはメチルエチルケトン等のケトンが挙げられる。溶媒の選択は、後に目的とする用途に応じて変わる。例えばＵＶ－硬化性塗料組成物中でコポリマーを１００％生成物として使用する用途の場合においては、溶媒の蒸留除去を促進するために、低沸点溶媒を大気圧中で用いるのが好ましい。好適な開始剤としては、例えばｔｅｒｔ－ブチルペルオキソベンゾアートまたは過酸化ベンゾイル等の過酸化物が挙げられる。しかしながら、例えばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物を使用することも可能である。過酸化物を用いるのが好ましい。
ラジカル付加重合は、好ましくは４０℃～１８０℃、より好ましくは１００℃～１５０℃、特に有利には１１０℃～１３０℃の温度で実施される。ラジカル重合は、連続式プロセスでもバッチ式プロセスでも実施できる。ラジカル重合は、例えば、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合または懸濁重合として実施できる。ラジカル重合は、非制御フリーラジカル重合としてでも制御フリーラジカル重合としてでも実施できる。制御フリーラジカル重合の方法より、より狭い分子量分布を有するポリマー構造をより良好に定義するのが可能となる。制御フリーラジカル重合、例えばＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ＧＴＰ（グループトランスファー重合）、ＮＭＰ（ニトロキサイド重合）、ＲＡＦＴ（可逆的な付加開裂型連鎖移動プロセス）またはＭＡＤＩＸ（キサンテートの相互交換による高分子設計）に関して当業者に公知な方法を用いることは可能である。制御重合プロセスとしては、特に、「可逆的な付加開裂型連鎖移動プロセス」（ＲＡＦＴ）が挙げられ、特定の重合調整剤を使用する場合において、ＲＡＦＴは、「ＭＡＤＩＸ」（キサンテートの相互交換による高分子設計）および「付加開裂型連鎖移動剤」と称される。ＲＡＦＴは、例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．２０００，４９，９９３，Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ ２００５，５８，３７９、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００５，４３，５３４７、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９３，２２，１０８９、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ １９８９，２７，１７４１および１９９１，２９，１０５３および１９９３，３１，１５５１および１９９４，３２，２７４５および１９９６，３４，９５および２００３，４１，６４５および２００４，４２，５９７および２００４，４２，６０２１に記載され、並びにＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，２４，１９７および米国特許第６，２９１，６２０号明細書、国際公開第９８／０１４７８号パンフレット、国際公開第９８／５８９７４号パンフレットおよび国際公開第９９／３１１４４号パンフレットにも記載されている。制御重合のさらなるプロセスは、重合調整剤（ＮＭＰ）としてニトロキシル化合物を利用し、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，３６６１に開示されている。別の制御重合プロセスは、例えば、Ｏ．Ｗ．Ｗｅｂｓｔｅｒによる「Ｇｒｏｕｐ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，Ｖｏｌｕｍｅ ７、Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ，Ｎ．Ｍ．Ｂｉｋａｌｅｓ，Ｃ．Ｇ．Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ ａｎｄ Ｇ．Ｍｅｎｇｅｓ，Ｅｄｓ．，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８７，ｐａｇｅ ５８０ ｆｆ．およびＯ．Ｗ．Ｗｅｂｓｔｅｒ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４，１６７，１－３４に開示される「グループトランスファー重合」（ＧＴＰ）である。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１９９６，１１１，６３に記載される、テトラフェニルエタンを用いる制御フリーラジカル重合は、制御重合のさらなる例である。重合調整剤として１，１－ジフェニルエタンを用いる制御フリーラジカル重合は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００１，２２，７００に記載されている。イニファータを用いる制御フリーラジカル重合は、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８２，３，１２７に開示されている。有機コバルト錯体を用いる制御フリーラジカル重合は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，７９７３、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３８，１７５３－１７６６（２０００）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，３６１１－３６５９、およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６，３９，８２１９－８２２２から公知である。さらなる制御重合技術は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００８，４１，６２６１または米国特許第７，０３４，０８５号明細書に記載される、ヨウ素化合物を用いる退化的連鎖移動である。チオケトンの存在下での制御フリーラジカル重合は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６，８３５－８３７およびＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２００７，２８，７４６－７５３に記載されている。コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはグラジエントコポリマーであり得る。
本発明のコポリマーの重量平均分子量およびこれらのコポリマーの分子量分布に影響を与えるために、好適な制御試薬または連鎖移動反応剤を使用することは可能である。例としては、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンまたはｔ－ドデシルメルカプタン等のチオールおよびアルファ－メチルスチレンの２量体が挙げられる。例えば、制御方式で重量平均分子量を増大させるために、少量の二官能性モノマー（例えば、ヘキサンジオールジアクリラート）を重合に用いることは可能である。
上で略述したように、本発明のコポリマーを調製するための第一の２つのステップは、上述の２つの方法のそれぞれに対して同一であり、
・（ａ）１つまたは複数のポリエーテル－ポリシロキサン側鎖のポリシロキサン部分の調製、および
・（ｂ）本発明のコポリマーに取り込まれる１つまたは複数ポリエーテル－ポリシロキサン側鎖を調製するための官能性ポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマー前駆体の調製
を含む。
ステップ（ａ）ポリエーテル－ポリシロキサン側鎖のポリシロキサン部分の調製
第一ステップにおいては、規定した分子量のモノ－Ｓ－Ｈ官能性ポリシロキサン、つまり、本発明のコポリマーに取り込まれる際の１つまたは複数の側鎖のポリシロキサン部が、１４７～１，０００未満の範囲の数平均分子量を有するような分子量のモノ－Ｓ－Ｈ官能性ポリシロキサンが、生成される、つまり、モノ－Ｓ－Ｈ官能性ポリシロキサンは、１４８～１０００の数平均分子量を有する。水素原子が共有結合したケイ素原子は、ポリシロキサンの端末の位置（末端位置）か、ポリシロキサン鎖に沿った位置のどちらかに位置できる。
本発明のコポリマーの１つまたは複数のポリエーテル－ポリシロキサン側鎖のポリシロキサン部分を調製するのに使用するモノ－Ｓ－Ｈ官能性ポリシロキサンは、以下に示される式（１）：
Figure 0007143080000001
 ［式中
パラメータｐは、０～１１の範囲、好ましくは１～１１の範囲、より好ましくは１～１０または２～１０または３～１０の範囲、より好ましくは１～９または２～９または３～９の範囲であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに独立して、
１～３０個の炭素原子、より好ましくは１～２０個の炭素原子、さらに好ましくは１～１０個の炭素原子、さらにより好ましくは１～８個の炭素原子、特に１～４個の炭素原子、最も好ましくは１～２個の炭素原子または１個だけの炭素原子を有する鎖状飽和ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基
３～３０個の炭素原子、より好ましくは３～２０個の炭素原子、さらに好ましくは３～１０個の炭素原子、さらにより好ましくは３～６個の炭素原子を有する分岐の飽和ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、
６～３０個の炭素原子、好ましくは６～１５個の炭素原子を有するアリール基、
それぞれの場合に７～３０個の炭素原子、好ましくは７～２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基またはアリールアルキル基、或いは
アルコキシアルキレンオキシド残基またはアルコキシポリアルキレンオキシド残基を表し、ここでアルキレン単位は、それぞれの場合において、好ましくはＣ２～Ｃ４、より好ましくはＣ２－アルキレン単位および／またはＣ３－アルキレン単位、例えば（ＣＨ２）３－Ｏ－［（ＣＨ２）２～３－Ｏ］ｒ－ＣＨ３であり、ここでｒは、１～１０であり、
および式中、
Ｒｄは、－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｃ）］ｑＲａをさらに表し、ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して既に定義した意味を有し、パラメータｑは、０～１１の範囲、好ましくは１～１１の範囲、より好ましくは１～１０または２～１０または３～１０の範囲、より好ましくは１～９または２～９または３～９の範囲であり、および
Ｒｅは、－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｃ）］ｏＲａをさらに表してよく、ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して既に定義した意味を有し、パラメータｏは、０～１１の範囲、好ましくは１～１１の範囲、より好ましくは１～１０または２～１０または３～１０の範囲、より好ましくは１～９または２～９または３～９の範囲であり、
ここで、ｐとｑとｏの合計は、少なくとも１、好ましくは少なくとも２、好ましくは少なくとも３または４である］
のポリシロキサンであるのが好ましい。
当然ながら、本発明のコポリマーに取り込まれる１つまたは複数の側鎖のポリシロキサン部は、そのポリシロキサン部は式（Ｉ）の化合物から取得できるが、合計で１４７～１，０００未満の範囲の数平均分子量を有する必要がある。
好ましくは、
パラメータｐは、０～１１の範囲、好ましくは１～１１の範囲、より好ましくは１～１０または２～１０または３～１０の範囲、より好ましくは１～９または２～９または３～９の範囲であり、
Ｒａは、
１～３０個の炭素原子、より好ましくは１～２０個の炭素原子、さらに好ましくは１～１０個の炭素原子、さらにより好ましくは１～８個の炭素原子、特に１～４個の炭素原子、最も好ましくは１～２個の炭素原子または１個だけの炭素原子を有する鎖状飽和ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、
３～３０個の炭素原子、より好ましくは３～２０個の炭素原子、さらに好ましくは３～１０個の炭素原子、さらにより好ましくは３～６個の炭素原子を有する分岐の飽和ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、
６～３０個の炭素原子、好ましくは６～１５個の炭素原子を有するアリール基、
それぞれの場合に７～３０個の炭素原子、好ましくは７～２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基またはアリールアルキル基、
アルコキシアルキレンオキシド残基またはアルコキシポリアルキレンオキシド残基を表し、ここでアルキレン単位は、それぞれの場合において、好ましくはＣ２～Ｃ４、より好ましくはＣ２－アルキレン単位および／またはＣ３－アルキレン単位、例えば（ＣＨ２）３－Ｏ－［（ＣＨ２）２～３－Ｏ］ｒ－ＣＨ３であり、ここでｒは、１～１０であり、
および
Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに独立して、１～３０個の炭素原子、より好ましくは１～２０個の炭素原子、さらに好ましくは１～１０個の炭素原子、さらにより好ましくは１～８個の炭素原子、特に１～４個の炭素原子、最も好ましくは１～２個の炭素原子または１個だけの炭素原子を有する鎖状飽和ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、
３～３０個の炭素原子、より好ましくは３～２０個の炭素原子、さらに好ましくは３～１０個の炭素原子、さらにより好ましくは３～６個の炭素原子を有する分岐の飽和ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、
６～３０個の炭素原子、好ましくは６～１５個の炭素原子を有するアリール基、
それぞれの場合に７～３０個の炭素原子、好ましくは７～２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基またはアリールアルキル基を表し、
および式中、
Ｒｄは、－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｃ）］ｑＲａをさらに表し、ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して既に定義した意味を有し、パラメータｑは、０～１１の範囲、好ましくは１～１１の範囲、より好ましくは１～１０または２～１０または３～１０の範囲、より好ましくは１～９または２～９または３～９の範囲であり、および
Ｒｅは、－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｃ）］ｏＲａをさらに表してよく、ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して既に定義した意味を有し、パラメータｏは、０～１１の範囲、好ましくは１～１１の範囲、より好ましくは１～１０または２～１０または３～１０の範囲、より好ましくは１～９または２～９または３～９の範囲であり、
ここで、ｐとｑとｏの合計は、少なくとも１、好ましくは少なくとも２、好ましくは少なくとも３または４である。
具体的には、モノ－Ｓ－Ｈ官能性ポリジアルキルシロキサンは、例えばヘプタメチルトリシロキサンを含むモノ－Ｓ－Ｈ官能性ポリジメチルシロキサンである。
当業者ならば、式（Ｉ）の化合物そして具体的にはモノ－Ｓ－Ｈ官能性ポリジアルキルシロキサンの調製方法を知っている。例えば、このようなモノ－Ｓ－Ｈ官能性ポリジアルキルシロキサンは、ヘキサメチレンシクロトリシロキサン等の環状シロキサンのリビング重合により、生成できる。停止は、例えば下のスキーム１に例示されるようにシランの使用により、達成できる。このような方法は、例えば、スズキによるＰｏｌｙｍｅｒ，３０（１９８９）３３３、国際公開第２００９／０８６０７９Ａ２号パンフレット、欧州特許出願公開第１，９８５，６４５Ａ２号明細書および米国特許出願公開第２０１３／００４１０９８Ａ１号明細書に開示されている。
Figure 0007143080000002
末端基の官能化、つまりＳｉ－Ｈ－単結合の形成は、スキーム２で以下に例示するように、例えばジメチルクロロシラン等のクロロシランとの反応より実施できる：
Figure 0007143080000003
ステップ（ｂ）本発明のコポリマーに取り込まれる１つまたは複数ポリエーテル－ポリシロキサン側鎖を調製するための官能性ポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマー前駆体の調製
本発明のコポリマーに取り込まれるポリエーテル－ポリシロキサン側鎖は、正確に１個の官能基ＦＧを追加的に伴う、１種または複数のモノ－不飽和ポリエーテルを、好ましくは１種または複数のモノエチレン系不飽和ポリエーテルを、１つまたは複数のモノ－Ｓ－Ｈ官能性ポリシロキサンと好ましくはヒドロシリル化により反応させることにより、生成できるのが好ましい。前記官能基ＦＧは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、エポキシ基、イソシアネート基、１級および２級アミノ基からなる群から選択されるのが好ましく、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、エポキシ基、並びに１級および２級アミノ基からなる群から選択されるのがより好ましく、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基およびエポキシ基からなる群から選択されるのがさらに好ましく、ＯＨ基およびＣＯＯＨ基からなる群から選択されるのが最も好ましい。官能基ＦＧとしてのＯＨ基が特に好ましい。官能基ＦＧは、末端官能基であるのが好ましい。好ましい実施形態においては、ＦＧは、イソシアネート基ではない。得られる生成物は、１つまたは複数の前記ポリエーテル－ポリシロキサン側鎖を本発明のコポリマーに取り込むための前駆体である。
典型的なヒドロシリル化触媒は、例えば、白金、ロジウムおよびパラジウム並びにそれらの化合物のような貴金属およびそれらの化合物から選択される。クロロ白金酸およびそれらのアルコール溶液のような白金化合物、脂肪族不飽和炭化水素の白金錯体または白金ビニルシロキサン錯体が、特に有用である。しかし、白金黒、または活性炭に吸着された白金もまた、使用できる。白金の典型的な量は、例えば１～５０ｐｐｍの量である。
典型的なヒドロシリル化条件は、以下の通りである。モノ－ＳｉＨ－官能性ポリシロキサンを２３℃等の室温で最初に反応容器に入れる。内容物を窒素雰囲気下で８５～１４０℃の温度まで加熱する。ヒドロシリル化触媒、例えばＫａｒｓｔｅｄ触媒または任意の他の上述の触媒を添加する。発熱反応の程度に応じて、モノエチレン系不飽和ポリエーテルを一部または全て加える。反応は、好ましくは９０～１２０℃の温度を保持するのが望ましい。生成物中に残存するＳｉ－Ｈ基をガス定量することにより、または赤外分光法（２１５０ｃｍ－１でのＳｉ－Ｈの吸収）により、反応の経過をモニターできる。最終のポリエーテル－ポリシロキサンアダクトは、好ましくはＳｉ－Ｈ基を全く含有しないのが望ましい。
ヒドロシリル化に使用されるモノエチレン系不飽和ポリエーテルは、好ましくはモノ－ビニルまたはモノ－アリル官能性ポリエーテルである。前記モノエチレン系不飽和ポリエーテルは、ＯＨ基等の前記官能基ＦＧを追加的に伴う。
使用するモノエチレン系不飽和および単官能化した官能性ポリエーテルは、下に示す式（ＩＩ）の化合物であるのが好ましい：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｊ）－（ＣＨ２）ｎ－［Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２］ｘ－［Ｏ－Ｘ］ｙ－ＦＧ
式（ＩＩ）
［式中、
Ｊは、Ｈであり、またはメチル等のＣ１～４－アルキルを示し、
Ｘは、プロピレンおよびブチレンから選択され、Ｘがプロピレンであるのが好ましく、
ＦＧは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、エポキシ、イソシアネート、ＮＨ２またはＮＨＲａであり、ここで、Ｒａは、Ｃ１～８－アルキルであり、好ましくはＯＨ、ＣＯＯＨまたはエポキシであり、特にＯＨであり、
ｎは、０～２８、好ましくは０もしくは２０または１～２０、より好ましくは０～１０または１～１０、さらにより好ましくは０～５または１～５、さらに好ましくは１または２であり、
ｘは、１～１００または２～１００、好ましくは１～７５または２～７５、より好ましくは１～５０または２～５０、さらに好ましくは１～２５または２～２５であり、
ｙは、０～ｘ／３、好ましくは０～ｘ／５、より好ましくは０～ｘ／１０、最も好ましくは０である。
ｘ＋ｙの合計は、好ましくは１～１００または２～１００、より好ましくは１～５０または２～５０である。
エチレンオキシド単位（－［Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２］ｘ－）および場合により存在するプロピレン／ブチレンオキシド単位（－［Ｏ－Ｘ］ｙ－）は、グラジエントとしてまたはブロックで統計学的に配列できる。
一般的には、モノエチレン系不飽和ポリエーテル、特に本発明に使用される式（ＩＩ）によるモノエチレン系不飽和ポリエーテルは、室温、つまり１８～２３℃の温度で、水溶性である。
好ましいポリエーテル－ポリシロキサン側鎖または、本発明のコポリマーの（メタ）アクリル系主鎖にこれらの側鎖を取り込むのにそれぞれ好適な前駆体成分は、ヒドロシリル化反応において、式（Ｉ）のモノ－Ｓ－Ｈ官能性ポリシロキサンを一般式（ＩＩ）のモノエチレン系不飽和ポリエーテルと反応させることにより、得られる。
このような反応により取得できる反応生成物は、好ましくは下に示す式（ＩＩＩ）の化合物であるのが好ましい：
Ｒａ－［Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｂ）－Ｏ］ｐ－Ｓｉ（Ｒｄ）（Ｒｅ）－ＣＨ２－ＣＨ（Ｊ）－（ＣＨ２）ｎ－［Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２］ｘ－［Ｏ－Ｘ］ｙ－ＦＧ
式（ＩＩＩ）
［式中、それぞれの場合において
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、ｐ、ｎ、ｘ、Ｘ、Ｊ、ＦＧおよびｙは、式（ＩＩ）および式（Ｉ）と関連して上で定義した意味および好ましい意味を有し、
好ましくは、式中
パラメータｐは、０～１１の範囲、好ましくは１～１１の範囲、より好ましくは１～１０または２～１０または３～１０の範囲、より好ましくは１～９または２～９または３～９の範囲であり、
Ｒａは、
１～３０個の炭素原子、より好ましくは１～２０個の炭素原子、さらに好ましくは１～１０個の炭素原子、さらにより好ましくは１～８個の炭素原子、特に１～４個の炭素原子、最も好ましくは１～２個の炭素原子または１個だけの炭素原子を有する鎖状飽和ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、
３～３０個の炭素原子、より好ましくは３～２０個の炭素原子、さらに好ましくは３～１０個の炭素原子、さらにより好ましくは３～６個の炭素原子を有する分岐の飽和ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、
６～３０個の炭素原子、好ましくは６～１５個の炭素原子を有するアリール基、
それぞれの場合に７～３０個の炭素原子、好ましくは７～２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基またはアリールアルキル基、
アルコキシアルキレンオキシド残基またはアルコキシポリアルキレンオキシド残基を表し、ここでアルキレン単位は、それぞれの場合において、好ましくはＣ２～Ｃ４、より好ましくはＣ２－アルキレン単位および／またはＣ３－アルキレン単位、例えば（ＣＨ２）３－Ｏ－［（ＣＨ２）２～３－Ｏ］ｒ－ＣＨ３であり、ここでｒは、１～１０であり、
および
Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに独立して、
１～３０個の炭素原子、より好ましくは１～２０個の炭素原子、さらに好ましくは１～１０個の炭素原子、さらにより好ましくは１～８個の炭素原子、特に１～４個の炭素原子、最も好ましくは１～２個の炭素原子または１個だけの炭素原子を有する鎖状飽和ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、
３～３０個の炭素原子、より好ましくは３～２０個の炭素原子、さらに好ましくは３～１０個の炭素原子、さらにより好ましくは３～６個の炭素原子を有する分岐の飽和ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、
６～３０個の炭素原子、好ましくは６～１５個の炭素原子を有するアリール基、
それぞれの場合に７～３０個の炭素原子、好ましくは７～２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基またはアリールアルキル基を表し、
および式中、
Ｒｄは、－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｃ）］ｑＲａをさらに表してよく、ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して既に定義した意味を有し、パラメータｑは、０～１１の範囲、好ましくは１～１１の範囲、より好ましくは１～１０または２～１０または３～１０の範囲、より好ましくは１～９または２～９または３～９の範囲であり、および
Ｒｅは、－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｃ）］ｏＲａをさらに表してよく、ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して既に定義した意味を有し、パラメータｏは、０～１１の範囲、好ましくは１～１１の範囲、より好ましくは１～１０または２～１０または３～１０の範囲、より好ましくは１～９または２～９または３～９の範囲であり、
ここで、ｐとｑとｏの合計は、少なくとも１、好ましくは少なくとも２、好ましくは少なくとも３または４であり
ｎは、０～２８、好ましくは０もしくは２０または１～２０、より好ましくは０～１０または１～１０、さらにより好ましくは０～５または１～５、さらに好ましくは１であり、
ｘは、１～１００または２～１００、好ましくは１～７５または２～７５、より好ましくは１～５０または２～５０、さらに好ましくは１～２５または２～２５であり、
Ｊは、Ｈであり、またはメチル等のＣ１～４－アルキルを示し、
Ｘは、プロピレンおよびブチレンから選択され、Ｘがプロピレンであるのが好ましく、
ＦＧは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、エポキシ、イソシアネート、ＮＨ２またはＮＨＲａであり、ここで、Ｒａは、Ｃ１～４－アルキルであり、好ましくはＯＨ、ＣＯＯＨまたはエポキシであり、特にＯＨであり、
ｙは、０～ｘ／３、好ましくは０～ｘ／５、より好ましくは０～ｘ／１０、最も好ましくは０である。
一般式（ＩＩＩ）において、ｘ＋ｙの合計は、好ましくは１～１００または２～１００、より好ましくは１～５０または２～５０である。
上述のように、本発明のコポリマーは、２つのプロセス、すなわち、「マクロモノマー法」または「グラフト導入（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｔｏ）法」により調製できる。上述の最初の２つのステップ（ａ）および（ｂ）は、両方の方法に関して同一である。
「マクロモノマー法」
「マクロモノマー法」においては、本発明により使用される重合性マクロモノマーは、最初に形成される必要がある。「マクロモノマー法」においては、少なくとも１つのポリエーテル部分、少なくとも１つのポリシロキサン部分および正確に１個の重合性不飽和基、好ましくは正確に１個のエチレン系不飽和基を含むマクロモノマー、つまり、ポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーは、ステップ（ｄ）において、少なくとも１個、好ましくは正確に１個のエチレン系不飽和基を含有する少なくとも１種のさらなるモノマー（「コモノマー」）と共重合されて、本発明のコポリマーを形成し、ここで、ポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーの１個の重合性エチレン系不飽和基と、コモノマーの重合性エチレン系不飽和基とのうちの少なくとも１つは、（メタ）アクリル基である（「マクロモノマー法」）。さらなるモノマー（「コモノマー」）の少なくとも１個の重合性不飽和基と本発明により使用されるマクロモノマーの１個の重合性不飽和基の両方ともが、（メタ）アクリル基であるのが好ましい。
マクロモノマー法によると、本発明のコポリマーは、少なくとも１種のポリシロキサン－ポリエーテルマクロモノマー、つまり少なくとも１つのポリエーテル部分、少なくとも１つのポリシロキサン部分および正確に１個の重合性エチレン系不飽和基を含む少なくとも１種のマクロモノマーと、少なくとも１個、好ましくは正確に１個の（メタ）アクリル基等のエチレン系不飽和基を含有する少なくとも１種または複数のさらなるラジカル重合性モノマー、好ましくはフリーラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合により、好ましくはフリーラジカル共重合により、取得できる。
本発明により使用されるマクロモノマーは、いかなるウレタン基もウレタン結合も含有しないのが好ましい。
ポリエーテル部分を少なくとも１つ、ポリシロキサン部分を少なくとも１つおよび重合性エチレン系不飽和基を正確に１個含むこのようなマクロモノマーを提供するために、式（ＩＩＩ）の１種または複数の化合物は、重合性エチレン系不飽和モノマーとステップ（ｃ）において反応して、その結果として重合性エチレン系不飽和基が、反応生成物、つまりマクロモノマー中に維持されるのが好ましい。このようなマクロモノマーは、例えばＯＨ基（ヒドロキシル基）またはＣＯＯＨ基（カルボキシル基）等の好適な官能基を伴う好適なマクロモノマー前駆体成分から取得でき、それらのマクロモノマー前駆体成分は、次に、エステル交換反応等の好適な変換反応により、好適なエチレン系不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリラートモノマーと反応でき、その反応において、前記モノマーのエチレン系不飽和基は、保持され、形成したマクロモノマーに取り込まれる。
エステル（交換）反応において、ステップ（ｂ）から得られる式（ＩＩＩ）による１種または複数の化合物を、好適なエチレン系不飽和モノマー、例えばメチルメタクリラートまたはｎ－ブチルメタクリラート等の（Ｃ１～Ｃ６）－アルキル（メタ）アクリラートと反応させることにより、前記重合性エチレン系不飽和基が、式（ＩＩＩ）の化合物等の好適な前駆体に導入されるのが好ましい。エステル（交換）反応を用いる代わりに、エステル化反応において例えば（メタ）アクリル酸を用いることにより、または（メタ）アクリロイルクロリドを用いて続いて反応中に形成されるＨ－Ｃｌを除去することにより、または（メタ）アクリル系無水物との反応により、（メタ）アクリル基等のエチレン系不飽和基を導入することも勿論可能である。エステル化反応およびエステル交換反応が好ましい。
別の方法として、例えば付加反応等の好適な他の反応は、ステップ（ｂ）から得られる式（ＩＩＩ）の化合物等の好適な前駆体を、少なくとも１個の官能性反応基を有する好適なモノマー、例えば官能反応性（メタ）アクリル系モノマーまたは官能反応性（メタ）アリルモノマーもしくはビニルモノマー等と反応させることにより、実施できる。好適な官能反応性モノマーは、例えば、ヒドロキシル基、１級もしくは２級アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基および／またはエポキシ基等の反応性基を少なくとも１個伴う（メタ）アクリラートモノマー等のモノマーである。これらの基は、式（ＩＩＩ）による化合物のＦＧ基に対して反応性である必要がある。例えば、モノマーは、カルボキシル基またはエポキシ基（（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルの場合等）またはイソシアネート基を含有してもよく、それらの基は、式（ＩＩＩ）の化合物のＦＧ基として、ＯＨ基と反応する。式（ＩＩＩ）の化合物に含有されるＦＧ基としてのＯＨ基と、官能反応性モノマーに含有される反応性官能基としてのカルボン酸結合とを介して形成されるエステル結合が好ましく、或いは反対に、式（ＩＩＩ）の化合物に含有されるＦＧ基としてのカルボン酸結合と、官能反応性モノマーに含有される反応性官能基としてのＯＨ基とを介して形成されるエステル結合が好ましい。しかし、イソシアネート－官能性モノマーの使用は、ＯＨ（ＦＧとして）とＮＣＯとの反応により形成されるウレタン基が高粘度品につながる恐れがあるので、あまり望まれない。さらに米国特許第６，３１０，１６９Ｂ１号明細書に開示されるモノマーのようなイソシアネート基を含有するモノマーの使用は、それらの毒性によるため望まれない。従って、本発明のコポリマーがいかなるウレタン基も含有しないことは、好ましい。本発明のコポリマーの調製にイソシアネート官能性モノマーを全く使用しないのが好ましい。
ステップ（ｃ）によるこのような反応により取得可能な反応生成物は、式（ＩＶ）によって示すことができる：
Ｒａ－［Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｂ）－Ｏ］ｐ－Ｓｉ（Ｒｄ）（Ｒｅ）－ＣＨ２－ＣＨ（Ｊ）－（ＣＨ２）ｎ－［Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２］ｘ－［Ｏ－Ｘ］ｙ－Ｌ－Ｕ
式（ＩＶ）
式中、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、ｐ、ｎ、ｘ、Ｘ、Ｊおよびｙは、式（ＩＩＩ）と関連して上で定義した意味および好ましい意味を有し、
Ｕは、エチレン系不飽和頭部基であり、ビニル、メタ（アリル）および（メタ）アクリロイルからなる群から選択されるのが好ましく、ビニルおよび（メタ）アクリロイルからなる群から選択されるのがより好ましく、（メタ）アクリロイルであるのがさらに好ましく、並びに
Ｌは、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ、鎖状のＯ－Ｃ２～Ｃ６－アルキエン（ａｌｋｙｅｎｅ）ラジカルまたは分岐のＯ－Ｃ３～Ｃ６－アルキレンラジカルまたはＯ－Ｃ３～Ｃ６－シクロアルキレンラジカルであり、好ましくは－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、より好ましくはＯを示し、
好ましくは、式中、
パラメータｐは、０～１１の範囲、好ましくは１～１１の範囲、より好ましくは１～１０または２～１０または３～１０の範囲、より好ましくは１～９または２～９または３～９の範囲であり、
Ｒａは、
１～３０個の炭素原子、より好ましくは１～２０個の炭素原子、さらに好ましくは１～１０個の炭素原子、さらにより好ましくは１～８個の炭素原子、特に１～４個の炭素原子、最も好ましくは１～２個の炭素原子または１個だけの炭素原子を有する鎖状飽和ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、
３～３０個の炭素原子、より好ましくは３～２０個の炭素原子、さらに好ましくは３～１０個の炭素原子、さらにより好ましくは３～６個の炭素原子を有する分岐の飽和ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、
６～３０個の炭素原子、好ましくは６～１５個の炭素原子を有するアリール基、
それぞれの場合に７～３０個の炭素原子、好ましくは７～２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基またはアリールアルキル基、
アルコキシアルキレンオキシド残基またはアルコキシポリアルキレンオキシド残基を表し、ここでアルキレン単位は、それぞれの場合において、好ましくはＣ２～Ｃ４、より好ましくはＣ２－アルキレン単位および／またはＣ３－アルキレン単位、例えば（ＣＨ２）３－Ｏ－［（ＣＨ２）２～３－Ｏ］ｒ－ＣＨ３であり、ここでｒは、１～１０であり、
並びに
Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに独立して、
１～３０個の炭素原子、より好ましくは１～２０個の炭素原子、さらに好ましくは１～１０個の炭素原子、さらにより好ましくは１～８個の炭素原子、特に１～４個の炭素原子、最も好ましくは１～２個の炭素原子または１個だけの炭素原子を有する鎖状飽和ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、
３～３０個の炭素原子、より好ましくは３～２０個の炭素原子、さらに好ましくは３～１０個の炭素原子、さらにより好ましくは３～６個の炭素原子を有する分岐の飽和ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、
６～３０個の炭素原子、好ましくは６～１５個の炭素原子を有するアリール基、
それぞれの場合に７～３０個の炭素原子、好ましくは７～２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基またはアリールアルキル基を表し、
並びに式中、
Ｒｄは、－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｃ）］ｑＲａをさらに表してよく、ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して既に定義した意味を有し、パラメータｑは、０～１１の範囲、好ましくは１～１１の範囲、より好ましくは１～１０または２～１０または３～１０の範囲、より好ましくは１～９または２～９または３～９の範囲であり、並びに
Ｒｅは、－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｃ）］ｏＲａをさらに表してよく、ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して既に定義した意味を有し、パラメータｏは、０～１１の範囲、好ましくは１～１１の範囲、より好ましくは１～１０または２～１０または３～１０の範囲、より好ましくは１～９または２～９または３～９の範囲であり、
ここで、ｐとｑとｏの合計は、少なくとも１、好ましくは少なくとも２、好ましくは少なくとも３または４であり
ｎは、０～２８、好ましくは０もしくは２０または１～２０、より好ましくは０～１０または１～１０、さらにより好ましくは０～５または１～５、さらに好ましくは１であり、
ｘは、１～１００または２～１００、好ましくは１～７５または２～７５、より好ましくは１～５０または２～５０、さらに好ましくは１～２５または２～２５であり、
Ｊは、Ｈであり、またはメチル等のＣ１～４－アルキルを示し、
Ｘは、プロピレンおよびブチレンから選択され、プロピレンであるのが好ましく、
ｙは、０～ｘ／３、好ましくは０～ｘ／５、より好ましくは０～ｘ／１０、最も好ましくは０であり、
Ｕは、エチレン系不飽和頭部基であり、ビニル、メタ（アリル）および（メタ）アクリロイルからなる群から選択されるのが好ましく、ビニルおよび（メタ）アクリロイルからなる群から選択されるのがより好ましく、（メタ）アクリロイルであるのがさらに好ましく、並びに
Ｌは、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ、鎖状のＯ－Ｃ２～Ｃ６－アルキエン（ａｌｋｙｅｎｅ）ラジカルまたは分岐のＯ－Ｃ３～Ｃ６－アルキレンラジカルまたはＯ－Ｃ３～Ｃ６－シクロアルキレンラジカルであり、好ましくは－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、より好ましくはＯを示す。
一般式（ＩＶ）において、ｘ＋ｙの合計は、好ましくは１～１００または２～１００、より好ましくは１～５０または２～５０である。
式（ＩＶ）の少なくとも１種のポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーが、コモノマーとしての少なくとも１種のさらなるモノマーと共重合される場合、さらなるモノマーは、本発明の（メタ）アクリル系コポリマーを形成するために、少なくとも１個のエチレン系不飽和基を含有し、式（ＩＶ）のポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーのエチレン系不飽和基Ｕと、コモノマーの少なくとも１個のエチレン系不飽和基との少なくとも１個が、（メタ）アクリル基である。
特に好ましい式（ＩＶ）の化合物は、式（ＩＶａ）：
Ｒａ－［Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｂ）－Ｏ］ｐ－Ｓｉ（Ｒｄ）（Ｒｅ）－ＣＨ２－ＣＨ（Ｊ）－（ＣＨ２）ｎ－［Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２］ｘ－［Ｏ－Ｘ］ｙ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨＲ’＝ＣＨ２
式（ＩＶａ）
［式中、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、ｐ、ｎ、ｘ、Ｘ、Ｊ、およびｙは、式（ＩＶ）と関連して上で定義した意味および好ましい意味を有し、Ｒ’は、ＨまたはＣＨ３を示す］の化合物である。
マクロモノマー法によるラジカル共重合によって、ポリジメチルシロキサン側鎖を本発明のコポリマーに取り込むのに使用できるモノエチレン系不飽和ポリエーテルポリシロキサンマクロモノマーの代表的な例は、例えば、メタクリロイルオキシポリエチレングリコールポリジメチルシロキサン、またはメタクリロイルオキシポリエチレングリコールポリプロピレンプロピルポリジメチルシロキサンである。
好適なマクロモノマーの例を以下に示す：
Figure 0007143080000004
 ［式中、ｐおよびｘは、式（ＩＶ）と関連して上で定義した意味および好ましい意味を有する］。
マクロモノマーとして本発明のコポリマー中に共重合され得るモノエチレン系不飽和ポリエーテルポリシロキサンのさらなる例は、例えば、α－ブチル－ω－（３－メタクリロイルオキシポリエチレングリコール／ポリプロピレンプロピル）－ポリジメチルシロキサン、メタクリロイルオキシポリエチレングリコール／ポリブチレンプロピル）－ポリジメチルシロキサン、メタクリロイルオキシポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／－ポリブチレングリコール）ポリジメチルシロキサンであるが、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドは、ランダムまたはブロック様式で配列できる。
ステップ（ｂ）から得られる式（ＩＩＩ）による１種または複数の化合物をエステル交換反応において（Ｃ１～Ｃ６）－アルキル（メタ）アクリラート等の好適なエチレン系不飽和モノマーと反応させることにより、重合性エチレン系不飽和基が、式（ＩＩＩ）の化合物等の好適な前駆体に導入されるのが、最も好ましい。エステル交換反応を用いる代わりに、エステル化反応において例えば（メタ）アクリル酸を用いることにより、または（メタ）アクリロイルクロリドを用いて続いて反応中に形成されるＨ－Ｃｌを除去することにより、または（メタ）アクリル系無水物との反応により、（メタ）アクリル基等のエチレン系不飽和基を導入することも勿論可能である。エステル化反応およびエステル交換反応が好ましい。
少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリラートもしくは（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリロイルクロリドもしくは（メタ）アクリル酸無水物もしくは官能反応性（メタ）アクリラートと、式（ＩＩＩ）の化合物等の少なくとも１種の官能反応性ポリエーテル－ポリシロキサンとの反応は、等モル量で、または過剰モル量のアルキル（メタ）アクリラートもしくは（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリロイルクロリドもしくは（メタ）アクリル酸無水物でもたらされるのが好ましい。使用されるアルキル（メタ）アクリラートもしくは（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリロイルクロリドもしくは（メタ）アクリル酸無水物もしくは官能反応性メタクリラートの、式（ＩＩＩ）の化合物等の使用される官能性ポリエーテル－ポリシロキサンに対するモル比が４：１～１：１で、反応がもたらされるのが好ましい。
アルキル（メタ）アクリラートと式（ＩＩＩ）によるポリエーテル等のヒドロキシル官能性ポリエーテル－ポリシロキサンとのエステル交換反応による、式（ＩＶ）の化合物等のポリエーテル－ポリシロキサン（メタ）アクリル系エステルを合成する方法は、化学触媒または酵素触媒等の先行技術の既知の方法により、当技術分野で一般的なエステル化条件またはエステル交換反応条件下で行われる。
例えば、エステル交換は、例えば、有機酸もしくは無機酸のアルカリ金属塩と水酸化物との組み合わせからなる群から選択される、一般的なエステル交換化学触媒の存在下で、実施できる。ジルコニウムアセチルアセトネート、リチウムアセチルアセトネート、カルシウムアセチルアセトネート、ジブチルスズオキシド、ジスタノキサンおよび炭酸セシウムを含む一覧から選択した好ましい化学触媒は、単独でも組み合わせでも使用される。
エステル化は、さらに、例えば、酸または光延型のカップリング試薬、例えばＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）または１，１’－カルボニル－ジイミダゾール（ＧＤＩ）の存在下で実施できる（光延型のカップリング試薬は、当業者には公知であり、例えば、「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ａ ｒｅｖｉｅｗ．Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｄ．Ｉｎｔ．（１９９６），２８（２），１２７－６４」または「Ｔｈｅ Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．（Ｎ．Ｙ．）（１９９２），４２ ３３５－６５６」に記載されている。
酵素的エステル（交換）もまた、本発明のマクロモノマーを調製することが可能である。酵素触媒の例は、国際公開第０３／０７４７１８Ａ１号パンフレットに記載されるように、ヒドロラーゼ、殊に、エステラーゼ、リパーゼおよびプロテアーゼである。
利用できる酵素は、Ｕ．Ｔ．Ｂｏｒｎｓｃｈｅｕｅｒ、Ｒ．Ｔ．ＫａｚｌａｕｓｋａｓによりＨｙｄｒｏｌａｓｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，１９９９，ｐａｇｅ ６５－１９５，ＩＳＢＮ ３－５２７－３０１０４－６に記載されるようにヒドロラーゼ、殊にエステラーゼ、リパーゼおよびプロテアーゼである。エステラーゼの具体例は、動物から得られるエステラーゼ、例えばウマ肝臓エステラーゼ、ブタ肝臓エステラーゼ、ブタ膵臓エステラーゼ、真菌エステラーゼまたはバシラスサブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、またはピチアポリモルファ（Ｐｉｃｈｉａ ｐｏｌｉｍｏｒｐｈａ）由来等の微生物由来のエステラーゼ；クモノスカビ属（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｓｐ．）、アオカビ属（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｓｐ．）由来のエステラーゼまたはイーストエステラーゼ、またはカンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅ）属またはシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属由来である。本明細書での使用に好適なリパーゼとしては、動物、植物および微生物起源のものが挙げられる。好適なリパーゼは、細菌および真菌の多くの株においても見出される。具体的な例は、ブタ膵臓リパーゼ（ＰＰＬ）、Ｇ．ゲオトリクム（Ｇ．ｃａｎｄｉｄｕｍ）（ＧＣＬ）、Ｈ．ラヌギノザ（ｌａｎｕｇｉｎｏｓａ）（ＨＬＬ）、クモノスカビ属（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｓｐ．）（ＲＭＬ、ＲＯＬ）、カンジダ属（Ｃａｎｄｉｄａ ｓｐ．）（ＣＡＬ－Ａ、ＣＡＬ－Ｂ、ＣＣＬ）、アスペルギルス属（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｓｐ．）（ＡＮＬ）、シュードモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）（ＰＣＬ、ＰＦＬ）、バーコルデリア属（Ｂｕｒｈｏｌｄｅｒｉａ ｓｐ．）（リパーゼＱＬＭ）である。
好適なタンパク分解酵素の例は、スブチリシン、サーミターゼ、キモトリプシン、サーモリシン、パパイン、アミノアシラセン（ａｍｉｏａｃｙｌａｓｅｎ）、ペニシリンアミダーゼまたはトリプシンである。好適な酵素は、当業者には公知であり、上述の酵素には限定されない。
酵素は、その上に酵素が化学的または物理的に結合される支持体上で、純粋な形態で、または未精製もしくは純粋な固定化形態で、粗抽出物として利用できる。好適な支持体は、例えば、シリカゲル、珪藻土、ポリアクリルアミド、Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標）、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）、Ｅｕｐｅｒｇｉｔ（登録商標）（Ｒｏｅｈｍ ＆ Ｈａａｓ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ）等である。酵素は、架橋酵素（ＣＬＥＣ）としても利用でき、この酵素はＡｌｔｕｓ Ｃｏｒｐ．から入取得できる。好適な酵素の使用は、公知であり、例えば、Ｕ．Ｔ．Ｂｏｒｎｓｃｈｅｕｅｒ、Ｒ．Ｔ．ＫａｚｌａｕｓｋａｓによるＨｙｄｒｏｌａｓｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，１９９９．ｐａｇｅ ６１－６４，ＩＳＢＮ ３－５２７－３０１０４－６、またはＫ．ＦａｂｅｒによるＢｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ １９９７，３ｒｄ Ｅｄ．，３４５－３５７，ＩＳＢＮ ３－５４０－６１６８８－８；Ｈ．－Ｊ．Ｒｅｈｍ，Ｇ．Ｒｅｅｄ Ｉｎ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＶＣＨ １９９８，２ｎｄ Ｅｄ，４０７－４１１に記載されている。市販されている酵素（Ｆｌｕｋａ、Ｓｉｇｍａ、Ｎｏｖｏ、Ａｍａｎｏ、Ｒｏｃｈｅ等）、または公知であり、例えば、Ｈ．－Ｊ．Ｒｅｈｍ、Ｇ．ＲｅｅｄによるＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＶＣＨ １９９８．２ｎｄ Ｅｄ，ｐａｇｅ ４０－４２に記載されている酵素が、好ましい。
Ｎｏｖｏｚｙｍｅ４３５（組換えＣａｎｄｉｄａアンタークチカリパーゼＢ（Ｅ．Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｏｎら、Ｂｉｏｃａｔ．Ｂｉｏｔｒａｎｓｆ．１９９８，１６，１８１）、（Ｆｉｒｍａ ＮＯＶＯ Ｎｏｒｄｉｓｋ、Ｂａｇｓｗａｅｒｄ、デンマーク））のような熱安定性の固定化リパーゼ、または酵素ＱＬＭ、ＱＬ（名糖産業、日本）が殊に好ましい。
エステラーゼ、リパーゼおよび／またはプロテアーゼ活性を有する酵素は、当技術分野で公知の標準の手順を用いて天然源からおよび／または微生物から、例えば発現および増幅を経るクローニングプロセスから得ることができる。
式（ＩＶ）の化合物等のマクロモノマーおよび本発明のコポリマーを調製するのに有用な化学的および酵素的エステル（交換）反応の方法、条件および手順は、国際公開第２００９／０７１７８６Ａ１号パンフレットおよび欧州特許第０，９９９，２３０Ｂ１号明細書に記載されている。
エステル（交換）は、場合により、重合抑制剤の存在下で実施できる。好適な重合抑制剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４－ヒドロキシ２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ（４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ）またはフェノチアジンである。重合抑制剤を用いて、熱により促進されるエステル結合の形成中にまたはマクロモノマーの貯蔵の過程で恐らく形成するフリーラジカルを補足し、その結果、エチレン系不飽和の重合性基の安定性を確保する。反応が促進しかつ、ホモオリゴマーまたはホモポリマー等の副産物が低レベルで出現するのは、重合抑制剤の使用による利点である。例えば酵素的エステル（交換）の場合において、より低い温度を用いる際には、重合抑制剤を使用しないでエステル（交換）を実施してもよい。
エステル（交換）反応において溶媒を使用することは可能である。エステル（交換）反応に好適な溶媒は、エステル（交換）反応に差し障る悪影響を与えない。好適な溶媒の例は、望ましくない反応をもたらしかねない活性水素原子を全く含有しない溶媒である。脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素、例えば、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン、ケトンおよび環状エーテル等を溶媒として用いるのが好ましい。溶媒の選択は、本発明のマクロモノマーおよび続いてマクロモノマーから合成されるコポリマーの後の最終用途により、導かれる。溶媒の蒸留除去を促進するために、低沸点溶媒を用いるのが、好ましい。
反応の終わりに、生成物を冷却する。続いての共重合の前に必要ならば、溶媒および重合抑制剤は、好適な蒸留または濾過手段により除去できる。エステル交換は、溶媒や重合抑制剤を使用しないでも実施できる。
さらに別の方法として、本発明により使用される重合性マクロモノマー、つまり、式（ＩＶ）または（ＩＶａ）のマクロモノマー等のエチレン系不飽和基を正確に１個含有する少なくとも１種のポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーは、異なる手段で取得できる、すなわち前述の式（Ｉ）のポリシロキサン等のＳｉ－Ｈ反応性官能基を正確に１個含有する少なくとも１種のポリシロキサンマクロモノマー前駆体を、好適なポリエーテルマクロモノマー前駆体、つまり１個のアルファ－エチレン系不飽和官能基（前記Ｓｉ－Ｈ基と反応する）と１個のオメガ－エチレン系不飽和官能基を含有する前駆体と、ヒドロシリル化反応を経て変換反応させることにより、取得でき、その反応において、ヒドロシリル化が、前記ポリエーテルマクロモノマー前駆体のアルファ－エチレン系不飽和基で起こり、前記ポリエーテルマクロモノマー前駆体のオメガ－エチレン系不飽和基は、保持され、形成されるポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーに取り込まれる。
好適なポリエーテルマクロモノマー前駆体、つまり、アルファ－エチレン系飽和官能基を１個とオメガ－エチレン系不飽和官能基を１個含有する前駆体は、下記の式（Ｖ）より表すことができる：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｊ）－（ＣＨ２）ｎ－［Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２］ｘ－［Ｏ－Ｘ］ｙ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｇ）＝ＣＨ２
式（Ｖ）
［式中、
Ｊは、Ｈであり、またはメチル等のＣ１～４－アルキルを示し、好ましくはＨを示し、
Ｘは、プロピレンおよびブチレンから選択され、Ｘがプロピレンであるのが好ましく、
Ｇは、Ｈを示し、またはメチル等のＣ１～４－アルキルを示し、好ましくはメチル等のＣ１～４－アルキルを示し、
ｎは、０～２８、好ましくは０もしくは２０または１～２０、より好ましくは０～１０または１～１０、さらにより好ましくは０～５または１～５、さらに好ましくは１または２であり、
ｘは、１～１００または２～１００、好ましくは１～７５または２～７５、より好ましくは１～５０または２～５０、さらに好ましくは１～２５または２～２５であり、
ｙは、０～ｘ／３、好ましくは０～ｘ／５、より好ましくは０～ｘ／１０、最も好ましくは０である］。
ｘ＋ｙの合計は、好ましくは１～１００または２～１００、より好ましくは１～５０または２～５０である。
式（Ｖ）の成分のアルファ－エチレン系不飽和基は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｊ）基である。式（Ｖ）の成分のオメガ－エチレン系不飽和基は、－Ｃ（Ｇ）＝ＣＨ２基である。この点において用語「アルファ」および「オメガ」は、一般的に使用される規則に対応する。
例えば、本発明により使用される式（ＩＶ）のマクロモノマーは、以下の反応により取得できる。
Figure 0007143080000005
式（Ｖ）の化合物は、例えば、式（ＩＩＩ）の化合物と、エステル交換に使用される１個のエステル官能基と正確に１個のエチレン系不飽和基との両方を有する好適な化合物とのエステル交換反応により、次々に得ることができる。上述の例においては、例えば、アリルポリエチレングリコールが、式（ＩＩＩ）の化合物の例として使用でき、１個のエステル官能基と正確に１個のエチレン系不飽和結合とを有する化合物の例として、メチルメタクリラートが使用できる。
マクロモノマー法を用いて、式（ＩＶ）および（ＩＶａ）で例示されるマクロモノマーは、ステップ（ｄ）において、エチレン系不飽和モノマー、具体的には（メタ）アクリラート等の１種または複数のさらなる重合性モノマー（「コモノマー」）と反応して、目標の本発明のコポリマーを形成する。本発明のコポリマーを調製するのに使用するコモノマーの少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％そしてさらに好ましくは少なくとも９８または９９％または１００重量％が、重合性二重結合を１つだけ有するのが好ましい。
式（ＩＶ）および（ＩＶａ）の化合物等の上述のマクロモノマー以外の前記エチレン系不飽和モノマーとしての１種または複数のエチレン系不飽和重合性コモノマーは、ステップ（ｄ）で使用される。重合性コモノマーは、少なくとも１個の重合性基を伴うこれらの化合物を意味すると理解されている。重合性基は、従って、通例の条件下で重合できる官能基、例えば（メタ）アクリル基等のエチレン系不飽和基を意味すると理解されている。
エチレン系不飽和重合性コモノマーの例は、以下の通りである：
ａ１）２２個までの炭素原子、好ましくは１～２２個の炭素原子を有することを含む（メタ）アクリル系アルキルまたはシクロアルキルエステル等の本質的に酸基を含まない（メタ）アクリル系エステルであって、（シクロ）アルキルラジカルにおいては、１～２２個の炭素原子を有する直鎖アルコールまたは３～２２個の炭素原子を有する分岐アルコールもしくは脂環式アルコールのアルキルアクリラートおよびアルキルメタクリラート、８～１８個の炭素原子を有するアラルキルアルコールのアラルキルアクリラートおよびアラルキルメタクリラートを含み、ここで、アルキルラジカルは、鎖状もしくは分岐であり、好ましくは鎖状であり、殊にメチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ステアリルアクリラート、ラウリルアクリラート、ステアリルメタクリラート、ラウリルメタクリラート；脂環式（メタ）アクリル系エステル、殊にシクロヘキシル、イソボルニル、ジシクロペンタジエニル、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンメタノールもしくはｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリラート；（メタ）アクリル系オキサアルキルエステルもしくはオキサシクロアルキルエステル、例えばエチルトリグリコール（メタ）アクリラートおよびメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリラート、またはエトキシ化および／またはプロポキシ化ヒドロキシルを含まない他の（メタ）アクリル酸誘導体、５～８０個の炭素原子を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリラート等、例えばメトキシポリエチレングリコールモノアクリラート、およびメトキシポリエチレングリコールモノメタクリラートである（メタ）アクリル系エステル。これらは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールまたは１，２－、１，３－もしくは１，４－シクロヘキサンジオールのジ（メタ）アクリラート；トリメチロールプロパンジ－もしくはトリ（メタ）アクリラート；またはペンタエリトリトールジ－、トリ－もしくはテトラ（メタ）アクリラート；１～２２個の炭素原子を有する直鎖アルコールのマレイン酸エステル、イタコン酸エステルおよびフマル酸エステル、或いは３～２２個の炭素原子を有する分岐もしくは脂環式アルコールのマレイン酸エステル、イタコン酸エステルおよびフマル酸エステル；メタクリル酸の、マレイン酸の、フマル酸の、イタコン酸のおよびメサコン酸（メチルフマル酸）、メタクリル酸、アクリル酸のフッ素化およびフッ素を含まないアルキルエステル等のより高い官能価の（メタ）アクリル系アルキルもしくはシクロアルキルエステルを少量含有してもよい。
ａ２）分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシメチルアミノ基もしくはイミノ基を持ち、かつ本質的に酸基を含まないモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、好ましくは２～３６個の炭素原子を有する直鎖ジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートまたは３～３６個の炭素原子を有する分岐もしくは脂環式ジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、或いは別のアルファ、ベータ－オレフィン性不飽和カルボン酸であって、それらが酸でエステル化したアルキレングリコールに由来し、またはそれらが、アルファ、ベータ－オレフィン性不飽和カルボン酸をアルキレンオキシドと反応させることにより取得でき、殊にヒドロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を含有する、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシブチル、４－ヒドロキシブチルアクリラート、メタクリラート、エタクリラート、クロトネート、マレアート、フマレートまたはイタコネート等；或いは、ヒドロキシシクロアルキルエステル、例えば、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールまたはメチルプロパンジオールモノアクリラート、モノ－メタクリラート、モノエタクリラート、モノクロトネート、モノマレアート、モノフマレートまたはモノイタコネート等；或いは、イプシロン－カプロラクトンおよび／またはバレロラクトン等の環状エステルの反応生成物、例えば、カプロラクトン－および／またはバレロラクトン－変性ヒドロキシエチルアクリラートおよびカプロラクトン－および／またはバレロラクトン－変性ヒドロキシエチルメタクリラート等；或いはアリルアルコールもしくはポリオール等のオレフィン性不飽和アルコール、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルまたはジアリルエーテルまたはペンタエリトリトールモノアリル、ジアリルもしくはトリアリルエーテル（より高い官能価のこれらのモノマー（ａ２）に関する限り、より高い官能価モノマー（ａ１）に関して既になされたコメントが同様に当てはまる）等；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリラート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリラート、アリルアミンまたはＮ－メチルイミノエチルアクリラートまたはＮ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アミノエチルアクリラートおよびメタクリラートまたはＮ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アミノプロピルアクリラートおよびメタクリラート；ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；エトキシ化および／またはプロポキシ化ヒドロキシル－官能性（メタ）アクリル酸誘導体、例えば、トリエチレングリコールモノアクリラート、トリエチレングリコールモノメタクリラート、ポリエチレングリコールモノアクリラート、ポリエチレングリコールモノメタクリラート等。
ａ３）対応する酸アニオン基に変換できる分子当たり少なくとも１個の酸基を持つモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸等；オレフィン性不飽和スルホン酸またはホスホン酸またはそれらの部分エステル；或いはモノ（メタ）アクリロイルオキシエチルマレアート、スクシネートまたはフタラート。
ａ４）２～３０個の炭素原子を有するビニルアルカノエート等のビニルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル等のビニルエステルおよび／または２－メチル－２－エチルヘプタン酸のビニルエステル；分子中に５～１８個の炭素原子を有するアルファ－分岐モノカルボン酸のビニルエステル：分岐のモノカルボン酸は、ギ酸または一酸化炭素および水をオレフィンと液体の強酸触媒の存在下で反応させることにより取得できる；オレフィンは、鉱油留分等のパラフィン系炭化水素の分解生成物であってよく、分岐の非環式および／または脂環式オレフィンと直鎖の非環式および／または脂環式オレフィンとの双方とも含んでよい。そのようなオレフィンとギ酸との反応、またはオレフィンと一酸化炭素および水との反応により、カルボキシル基が第４級炭素原子上に大部分位置するカルボン酸の混合物が生成される。他のオレフィン系の出発物質の例は、プロピレン３量体、プロピレン４量体およびジイソブチレンである。別の方法として、ビニルエステル（ａ４）は、例えば、酸をアセチレンと反応させることにより、従来の手法において酸から調製できる。アルファ炭素原子上で分岐している９～１１個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルの使用が、それらの容易な入手可能性のため、特に好ましいが、殊にＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸の使用が好ましい。
ａ５）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、分子当たり５～１８個の炭素原子を有するアルファ－分岐のモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、殊にＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸、または、反応生成物の代わりに、分子当たり５～１８個の炭素原子を有するアルファ－分岐のモノカルボン酸のグリシジルエステルとの重合反応中または重合反応後に反応する、同等量のアクリル酸および／またはメタクリル酸、殊にＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸。
ａ６）環状および／または非環式オレフィン、好ましくは２～３０個の炭素原子を有するオレフィンおよび８～３０個の炭素原子を有するアリールアルケン、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン。
ａ７）（メタ）アクリルアミド類、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－、Ｎ，Ｎ－ジメチル、Ｎ－エチル－、Ｎ，Ｎ－ジエチル－、Ｎ－プロピル－、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－、Ｎ－ブチル－、Ｎ，Ｎ－ジブチル－、Ｎ－シクロヘキシル－、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチル－および／またはＮ－メチロール－、Ｎ，Ｎ－ジメチロール－、Ｎ－メトキシメチル－、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）－、Ｎ－エトキシメチル－および／またはＮ，Ｎ－ジ（エトキシエチル）－（メタ）アクリルアミド等。
ａ８）エポキシド基を含有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸のグリシジルエステル。
ａ９）ビニル芳香族炭化水素、例えば、スチレン、アルファ－アルキルスチレン、殊にアルファ－メチルスチレン、および／またはビニルトルエン；ビニル安息香酸（全て異性体）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノスチレン（全て異性体）、アルファ－メチルビニル安息香酸（全て異性体）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ－アルファ－メチルスチレン（全て異性体）および／またはｐ－ビニルベンゼンスルホン酸。
ａ１０）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル等の二トリル類。
ａ１１）ビニル化合物、殊にハロゲン化ビニル類および／またはジハロゲン化ビニリデン類、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンジクロリドまたはビニリデンジフルオリド；Ｎ－ビニルアミド類、例えばビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニルカプロラクタム、１－ビニルミダゾール（ｖｉｎｙｌｍｉｄａｚｏｌｅ）またはＮ－ビニルピロリドン；ビニルエーテル類、例えばエチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよび／またはビニルシクロヘキシルエーテル；３～２０個の炭素原子を有するビニルケトン。
ａ１２）アリル化合物、殊にアリルエーテル類およびアリルエステル類、例えば、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテルもしくはアリルブチルエーテル、または酢酸アリル、プロピオン酸アリルまたは酪酸アリル。
ａ１３）ヒドロキシル－官能性シランをエピクロロヒドリンと反応させた後、反応生成物を（メタ）アクリル酸と、および／またはヒドロキシアルキルと、および／または（メタ）アクリル酸のヒドロキシシクロアルキルエステルと反応させることにより調製できるアクリロキシシラン－含有のビニルモノマー；５～８個の炭素原子を有するビニルトリアルコキシシランおよび１０～１６個の炭素原子を有するメタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン。
さらなる重合性コモノマーは、
ａ１）非官能性（メタ）アクリラート、具体的には（メタ）アクリル酸とアルカノールとのエステル、例えば（メタ）アクリル酸と１～１４個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカンとのエステル、例、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ－ブチルアクリラート、ｎ－ブチルメタクリラート、ｉ－ブチルアクリラート、ｉ－ブチルメタクリラート、ｔ－ブチルアクリラート、ｔ－ブチルメタクリラート、ラウリルアクリラート、ラウリルメタクリラート、２－エチルヘキシルアクリラート、２－エチルヘキシルメタクリラート、ステアリルアクリラート、ステアリルメタクリラート、ベヘニルアクリラート、ベヘニルメタクリラート、シクロヘキシルアクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、イソボルニルアクリラートおよびイソボルニルメタクリラート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリラート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリラート、
ａ２）ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリラート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリラート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリラート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリラート、
ａ３）アクリル酸およびメタクリル酸、
ａ４）酢酸ビニル、
ａ８）グリシジルオキシプロピルアクリラート、グリシジルオキシプロピルメタクリラート、
ａ９）スチレン、アルファ－メチルスチレン、
ａ１０）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ａ１１）エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、
ａ１３）ビニルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるのが特に好ましい。
コモノマーとして少なくとも１種のさらなるモノマーが、使用されるのが特に好ましく、さらなるモノマーは、（メタ）アクリル基を含有し、
特に式（ＩＶ）のポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーと共に共重合される場合に、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ－ブチル（メタ）アクリラート、ｉ－ブチル（メタ）アクリラート、ｔ－ブチル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリラート、ステアリル（メタ）アクリラート、ベヘニル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートおよび（メタ）アクリル酸からなる群から選択される。
特に、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリラートおよび／またはメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリラートの使用は、本発明のコポリマーの水中での溶解度を向上でき、または本発明のコポリマーの水中での乳化性を向上できる。そのような生成物は、コポリマーを水性塗料組成物のような水性組成物に配合するのに特に好適である。従って、本発明のコポリマーを調製するために、コモノマーとして少なくとも１種のモノマーを使用するのは、好ましい。
本発明の塗料組成物および高分子成形コンパウンドが複数の清掃サイクルにわたって等の長い期間にわたってそれらの高い表面エネルギー、親水性、防曇性を保持するためには、ＯＨ基等の反応性基を介して塗工基材の表面上に、そこに含有される本発明のコポリマーを固定することは好ましい。そのような基は特に、モノマーａ２）またはａ３）の使用により、コポリマーに取り込むことができる。またさらに、官能基を含有するモノマー単位は、組成物のそれぞれのポリマーマトリックスまたはバインダー中で後の結合を可能にするために使用できる。使用できる官能基を含有するモノマー単位の例は、具体的には、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、２～３６個の炭素原子を有する直鎖、分岐または脂環式ジオールのヒドロキシアルキルアクリラートまたはヒドロキシアルキルメタクリラートである。本発明のコポリマーの調製に使用される官能性コモノマーは、具体的にはヒドロキシ官能性および／またはカルボキシル官能性、特にカルボキシル官能性である。バインダーの反応性基で架橋できるモノマーは、得られた架橋性組成物の様々な特性に対して長い持続効果を確実にする。得られたヒドロキシル－官能性またはカルボキシル－官能性コポリマーと例えばアクリル－メラミン系－ホルムアルデヒド樹脂との架橋を制御するために、これらのヒドロキシル基の一部または全てをイソシアネートと反応させて、第２級カルバメート基を得て、その結果、架橋系全体が、界面に近づきその効力をそこで表示し、一定時間の遅れの後、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂と反応するのに十分な時間をコポリマーに残すことが可能である。さらに、本発明のコポリマーにおけるモノマー単位のヒドロキシル基が、バインダーの反応性基と架橋できるので、永続的な効果を確実にするのが特に有利であることも見出された。
従って、ポリエーテル／ポリシロキサン側鎖を含有するコポリマーと塗料組成物または高分子成形コンパウンドとの十分な相溶性を確実にするために、ヒドロキシル官能基および／またはカルボン酸官能基等の反応性基を分岐のポリマーに取り込むことは、賢明である。少なくとも１個のＯＨ基および１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する本発明のコポリマーが、好ましい。コポリマーが、遊離のＯＨ基を有するのが好ましい。コポリマーが、５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するのがより好ましく、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するのが非常に好ましい。
少なくとも１種のＯＨ－官能性モノマーを本発明のコポリマーの調製に、殊に「グラフト導入（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｔｏ）」法による（メタ）アクリル系主鎖の形成の際に用いることは好ましい。特に好ましいヒドロキシル－官能性モノマーとしては、２～３６個の炭素原子を有する直鎖ジオールまたは３～３６個の炭素原子を有する分岐もしくは脂環式ジオールのヒドロキシルアルキル（メタ）アクリラート、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、３，４－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、２，５－ジメチル１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリラート、ポリプロピレングリコール－エチレングリコールモノ（メタ）アクリラート、およびヒドロキシアルキルビニルエーテル、例えばヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる。さらに好適なモノマーは、２２０～１２００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するカプロラクトン－および／またはバレロラクトン－変性ヒドロキシアルキルアクリラートおよびカプロラクトン－および／またはバレロラクトン－変性ヒドロキシアルキルメタクリラートであり、ヒドロキシル（メタ）アクリラートが、２～８個の炭素原子を有する直鎖ジオールまたは３～８個の炭素原子を有する分岐もしくは脂環式ジオールから誘導されるのが好ましい。
少なくとも１種のＣＯＯＨ－官能性モノマーを本発明のコポリマーの調製に、殊に「グラフト導入（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｔｏ）」法による（メタ）アクリル系主鎖の形成の際に用いることは好ましい。特に好ましいＣＯＯＨ－官能性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられ、特にアクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。
コポリマーは、式（ＩＶ）または（ＩＶａ）による全てのマクロモノマーと使用するコモノマーの総重量を基準として、好ましくは０．１～９５ｗｔ％、より好ましくは０．５～７０ｗｔ％、さらに好ましくは１．０～５０ｗｔ％、特に５．０～２５ｗｔ％の程度に、式ＩＶ）または（ＩＶａ）による重合したマクロモノマーから、形成される。マクロモノマーのこの含有量は、組成物中の添加剤としての使用に関して、特にレベリング性および表面改質作用を改善するのに、例えばコーティングの表面エネルギーを増大するのに、本発明のコポリマーの最良の特性をもたらす。
上述のように、本発明のコポリマーは、２つのプロセス、すなわち、前述（ステップ（ｃ）および（ｄ））の「マクロモノマー法」または「グラフト導入（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｔｏ）法」により調製できる。上述の最初の２つのステップ（ａ）および（ｂ）は、両方の方法に関して同一である。
「グラフト導入（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｔｏ）法」
「グラフト導入（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｔｏ）法」において、その（メタ）アクリル系主鎖を含む（メタ）アクリル系ポリマーが、最初に形成され、１つもしくは複数のポリエーテル－ポリシロキサン側鎖が、例えばエステル交換反応、付加反応または縮合反応による、ポリマー類似反応で、形成された（メタ）アクリル系主鎖に結合する。好ましくは、（メタ）アクリル系主鎖を含む（メタ）アクリル系ポリマーが、（メタ）アクリラート基等の（メタ）アクリル基と反応性官能基との両方を含有する少なくともモノマーの重合により最初に形成した後に、１つもしくは複数のポリエーテル－ポリシロキサン側鎖が、前記反応性官能基と官能性ポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマー前駆体との反応、好ましくはステップ（ｂ）から得られるマクロモノマー前駆体との反応、つまり式（ＩＩＩ）の化合物との反応を介して、例えばエステル交換反応、付加反応または縮合反応による、ポリマー類似反応において、形成された（メタ）アクリル系主鎖に結合する（「グラフト導入（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｔｏ）」法）。
「グラフト導入（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｔｏ）法」によると、本発明のコポリマーは、本発明のポリマーの（メタ）アクリル系主鎖を調製する、少なくとも１種のまたは複数のラジカル重合性（メタ）アクリル系モノマーの、好ましくはフリーラジカル重合性（メタ）アクリル系モノマーのラジカル共重合により、好ましくはフリーラジカル共重合により、得られることができ、１種または複数のラジカル重合性（メタ）アクリル系モノマー、好ましくはフリーラジカル重合性（メタ）アクリル系モノマーの少なくとも１つは、ステップ（ｅ）において、ＯＨ－および／またはＣＯＯＨ基等の反応性官能基を好ましくは伴う。ＯＨ－および／またはＣＯＯＨ基等の反応性官能基を少なくとも１個伴う、このように得られた（メタ）アクリル系コポリマーは、次に、１つもしくは複数のポリシロキサン－ポリエーテル側鎖を主鎖に導入するために、例えば、好ましくは好適な官能性の成分と、好ましくは前述のステップ（ｂ）を実施後に得られた式（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも１種とのエステル交換反応、付加反応または縮合反応により、ステップ（ｆ）のポリマー類似反応において、反応する。
従って、ステップ（ｅ）において、官能反応性側基を１つ有する本発明の（メタ）アクリル系コポリマーの（メタ）アクリル系主鎖は、ラジカル共重合、好ましくはフリーラジカル共重合において調製され、さらなるステップ（ｆ）において、式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物等の好適な官能性ポリエーテル－ポリシロキサンは、（メタ）アクリル系主鎖の官能性反応基と反応して共有結合を形成する。
例えば、反応性二重結合および酸官能基は、ヒドロキシ官能性モノマー単位を含有する（メタ）アクリル系（コ）ポリマーを無水マレイン酸と反応させることにより、コポリマーに取り込みことができる。酸官能基を導入するのにさらに好適な無水物は、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸および無水トリメリト酸であり、さらに可能性があるのは、コポリマー内のヒドロキシ官能性モノマー単位と構造上異なる無水物とのエステル化である。例えば、無水酢酸との続いての反応により、遊離のＯＨ基をエステル化することも可能である。水中での溶解度がより良好なため、酸官能基は、例えば、アルカノールアミンを用いて、塩形態に変換できる。さらに、ヒドロキシル基を続いてアクリル化および／またはメタクリル化して、ＵＶおよび電子線硬化等の放射線硬化プロセスの場合でさえもペンキ系に確実に配合できる生成物を得ることが可能である。
モノマーａ１）～ａ１３）等の、マクロモノマー法と関連して既述した全ての（メタ）アクリル系モノマー（ここでは「コモノマー」として）はまた、「グラフト導入（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｔｏ）」法のステップ（ｅ）に使用できるが、但し、モノマーの少なくとも１種類が、（メタ）アクリル系モノマーであり、（メタ）アクリル系モノマーが、ＯＨ－基および／またはＣＯＯＨ基等の反応性官能基を含有することを条件とする。
好適なカルボキシ－官能性モノマーの例は、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸である。好適な官能性モノマーのさらなる例は、３～６個の炭素原子を有する、直鎖、分岐または脂環式のヒドロキシエポキシドのエポキシアルキルアクリラートまたはエポキシアルキルメタクリラート、或いは５～８個の炭素原子を有するビニルトリアルコキシシラン等のエポキシ－官能性コモノマーおよびシラン－官能性コモノマーであり：エポキシ－官能性コモノマー、例えばグリシドキシ－プロピルアクリラートもしくはグリシドキシプロピルメタクリラート等のグリシジルアクリラートおよびグリシジルメタクリラート、またはビニルトリエトキシシランおよびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン－官能性コモノマーの使用により、制御方式で自己架橋するコポリマーをもたらすことができる。例えばイソシアナトメチルメタクリラートまたはイソプロペニルクミルイソシアネート等のイソシアネート基を含有するエチレン系不飽和モノマーも同様にまた、使用できる。しかし、前述のように、イソシアネート基を有するモノマーの使用は、望まれていないので、好ましくない。イオン性基はまた、対応するイオン性のエチレン系不飽和モノマーとしてコポリマーに取り込むことができ、またはポリマー類似反応、例えば塩形成により、続いて取得できる：例えば、コポリマー中の酸官能基、例えばカルボン酸およびリン酸エステルを塩基と反応させることが可能である。酸無水物、例えば無水マレイン酸から始めて、水との加水分解により、または１価アルコールもしくはポリエーテルとモノエステルもしくは部分エステルを形成することにより、最初にカルボン酸官能基を生成した後、カルボン酸官能基を塩基と反応させることもさらに可能である。コポリマーのオキシラン構造は、ｏ－リン酸等の求核分子と反応した後、塩基で塩に変換されて、イオン性基をもたらすことができる。コポリマーのヒドロキシル官能基は、ポリリン酸と反応してリン酸エステルを与えた後、塩基で塩に変換されてイオン性基をもたらすことができる。好適な塩基は、例えば、アミン、例えばジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）プロパン－１－オール、トリエチルアミン、ブチルアミンおよびジブチルアミン、元素の周期表の１～３属の典型元素の金属水酸化物、金属酸化物、炭酸塩および炭化水素塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウムおよび炭化水素ナトリウムである。イオン性エチレン系不飽和モノマーの例は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはスチレンスルホン酸の塩である。
グラフト導入（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｔｏ）法のステップ（ｅ）に関する反応条件、触媒および溶媒は、マクロモノマー法によるステップ（ｄ）に関連して上に既述したものと同じである。少なくとも１種の溶媒を用いることが好ましい。
重合官能性（メタ）アクリル系主鎖に存在する０．１～１００％の官能基が変換されるような量で、グラフト導入（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｔｏ）法のステップ（ｆ）における式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物等の官能反応性ポリエーテル－ポリシロキサンを用いるのが好ましい。重合官能性（メタ）アクリル系主鎖に存在するいくつかの官能基が、他の反応またはバインダー系における架橋に必要であるならば、全てのその官能基が、式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物等の官能反応性ポリエーテル－ポリシロキサンのポリエーテル－ポリシロキサン部分の官能性反応基との反応において、変換される必要はない。
コポリマーは、式（ＩＩＩ）による全てのマクロモノマー前駆体と使用されるコモノマーの総重量を基準として、好ましくは０．１～９５ｗｔ％、より好ましくは０．５～７０ｗｔ％、さらに好ましくは１．０～５０ｗｔ％、特に５．０～２５ｗｔ％の程度に、式（ＩＩＩ）によるマクロモノマー前駆体から、形成される。この含有量は、組成物中の添加剤としての使用に関して、特にレベリング性および表面改質作用を改善するのに、例えばコーティングの表面エネルギーを増大するのに、本発明のコポリマーの最良の特性もたらす。
組成物
本発明のさらなる主題は、本発明のコポリマーを少なくとも１種、添加量で、つまり比較的に少量で含む組成物である。
既述の本発明のコポリマーに関連する好ましい全ての実施形態は、本発明の組成物の構成成分としての本発明のコポリマーの好ましい実施形態でもある。
組成物が、塗料組成物、成形コンパウンドまたは化粧剤であるのが好ましい。
本発明の組成物が、成形コンパウンドである場合においては、前記成形コンパウンドが、高分子成形コンパウンドであるのが好ましい。高分子成形コンパウンドは、熱可塑性高分子成形コンパウンドだけでなく熱硬化性の高分子成形コンパウンドも包含するのが好ましいと理解されている。成形コンパウンドとは、本発明の意味において、成形品に加工できる組成物を意味する。
前記組成物は、前記少なくとも１種の本発明のコポリマーを、それぞれの場合において組成物の固形分の総重量を基準として、０．１～１０ｗｔ％、好ましくは０．２～８ｗｔ％、より好ましくは０．３～７ｗｔ％または０．３～６ｗｔ％または０．３～５ｗｔ％、特に０．５～５．０ｗｔ％の量で含有するのが好ましい。
本発明のコポリマーは、１００％物質として、溶液として、分散体としてまたはエマルジョンとして添加されるのが好ましい。
組成物、具体的には塗料組成物、成形コンパウンドおよび化粧剤の特性は、そこに存在する本発明のコポリマーの量によって損なわれることはない。これらのコポリマーの存在または使用に伴って、例えばこれらの組成物から得られるコーティングの腐食保護、光沢維持、耐候性および／または機械的強度に関する限り、悪影響を与えることはない。
本発明のコポリマーが、ＯＨ基および／またはカルボキシル酸基等の遊離の反応性基を少なくとも１個含有するならば、コポリマーの反応性基が、バインダーの反応相補性基と架橋でき、従って永続的な効果を確実にすることは、特に有利であることが判明した。この場合において、所望の親水性が、長い期間にわたってでさえ、そして数回の清掃サイクルにわたってでさえ、通例保持される。
本発明の組成物は、水性系組成物でも、溶媒系組成物でもよい。
本発明の組成物は、少なくとも１つのバインダーを含むのが好ましい。当業者に公知の通例の全てのバインダーは、本発明の組成物のバインダー成分として好適である。本発明に従って使用されるバインダーは、架橋性官能基を有するのが好ましい。当業者に公知の任意の通例の架橋性官能基が、本明細書に企図される。より具体的には、架橋性官能基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボン酸基、および不飽和炭素二重結合、イソシアネート、ポリイソシアネート、およびエチレンオキシド等のエポキシドからなる群から選択される。バインダーは、発熱架橋性もしくは発熱硬化性または吸熱架橋性もしくは吸熱硬化性であってよい。バインダーは、好ましくは－２０℃～２５０℃までの温度範囲で、架橋性または硬化性である。
バインダーは、エポキシド樹脂、ポリエステルからなる群から選択されるのが好ましく、ここで、ポリエステルは、不飽和のビニルエステル系樹脂、ポリ（メタ）アクリラート、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイソシアネートを含むポリエーテル、およびメラミンホルムアルデヒド樹脂であってよい。これらのポリマーは、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。これらの樹脂およびそれらの調製は、当業者には公知である。
本発明の組成物は、１成分系としてでも、２成分系としてでも提供できる。
本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として３～９０ｗｔ％の量で、好ましくは５～８０ｗｔ％の量で、より好ましくは１０～７５ｗｔ％の量でバインダーを含むのが好ましい。
所望の用途に応じて、本発明の組成物は、１種または複数の通例利用される添加剤を成分として含んでよい。これらの添加剤は、乳化剤、流れ制御助剤、可溶化剤、消泡剤、安定剤、好ましくは熱安定剤、工程安定化剤、並びにＵＶおよび／または光安定剤、触媒、ワックス、可撓化剤、難燃剤、反応性希釈剤、接着促進剤、粒径１００ｎｍ未満を有する有機および／または無機ナノ粒子、工程助剤、可塑剤、充填材、ガラス繊維、補強剤、付加的湿潤剤並びに分散剤、光安定剤、老化抑制剤および上述の添加剤の組み合わせからなる群から選択されるのが好ましい。本発明の組成物の前記添加剤の含有量は、目的とする用途に応じてかなり幅広く変わってもよい。含有量は、本発明の組成物の総重量を基準として、好ましくは０．１～１０．０ｗｔ％、より好ましくは０．１～８．０ｗｔ％、非常に好ましくは０．１～６．０ｗｔ％、殊に好ましくは０．１～４．０ｗｔ％そして特に０．１～２．０ｗｔ％である。
本発明の組成物は、着色した形態でも、無着色の形態でも使用してよく、そしてまた炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の充填材、ガラス繊維、炭素繊維およびアラミド繊維等の補強繊維を含んでもよい。
本発明の塗料組成物は、帯電防止塗料、防雲性塗料、自浄ファサード（ｓｅｌｆ－ｃｌｅａｎｉｎｇ ｆａｃａｄｅ）塗料、自動車塗料、汚染性機器用（ｄｉｒｔ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）塗料、船舶塗料（防汚用塗料）、および下塗り塗料を生産するための塗料組成物であるのが好ましい。コポリマーの優れた相溶性のお蔭で、本発明の塗料組成物は、透明な塗料を生産するのに極めて好適である。
本発明の組成物は、例えば木材、紙、ガラス、セラミック、石膏、コンクリートおよび金属等の多くの基材に塗布できる。マルチコートプロセスにおいて、塗料はまた、プライマー、プラサフまたはベースコートに塗布してよい。組成物の硬化は、架橋の特定のタイプに応じて異なり、例えば、－１０℃～２５０℃の幅広い温度範囲内で、起こり得る。
好ましい本発明の高分子成形コンパウンドは、ラッカー樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和のポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフトラート（ｔｅｒｅｐｈｔｈｌａｔｅ）、ＰＶＣ、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニルまたはこれらのポリマーもしくはそれらの任意のコポリマーの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含むのが好ましい。
本発明のコポリマーの使用
本発明は、塗料組成物、成形コンパウンドおよび化粧剤等の組成物中の添加剤としての本発明のコポリマーの使用に関してさらに提供する。前記組成物は、前記少なくとも１種の本発明のコポリマーを、それぞれの場合において組成物の固形分総重量を基準として、０．１～１０ｗｔ％、好ましくは０．２～８ｗｔ％、より好ましくは０．３～７ｗｔ％または０．３～６ｗｔ％または０．３～５ｗｔ％、特に０．５～５．０ｗｔ％の量で含有するのが好ましい。
本発明のコポリマーは、組成物中で添加剤として、好ましくはレベリング剤、湿潤剤および／または展着剤、飛沫の受け入れを改善する添加剤、クレーター防止剤、表面改良剤、乳化剤、相溶化剤（つまり、相溶性向上剤）、親水性増強剤、帯電防止剤、具体的には静電気を低減するためのおよび／または吸塵を減らすための帯電防止剤、および防雲剤からなる群から選択される添加剤として、使用できる。
具体的には、本発明のコポリマーは、例えば得られるコーティングの光学的性質を改善するために、特に塗料組成物においてレベリング剤として使用される。これらのコポリマーのレベリング剤としての使用により、例えば、組成物およびそれから得られるコーティングの光沢および／または乳光を改善することもできる。
コポリマーを用いて、例えば、塗布時に、組成物から取得される、得られたコーティングの表面特性を変えることもできる。コポリマーの添加は、得られたコーティングの表面エネルギーを増大できる。この表面の付着性が改善されるように、その表面は、親水性をさらに増強でき、その結果として、例えば水系塗料で上塗りし易い、またはプライマーで塗り重ね易いプライマー等の表面を得ることができる。一般的に、表面エネルギーが増大することにより、表面がさらに容易に湿潤し、より良好な付着状態をもたらすことができる親水性がさらに増大した表面が実現する。
本発明のコポリマーにおいて、親水性基の割合は、疎水性基と比べて優勢であるのが好ましい。この場合におけるコポリマーは、全体にわたって親水性を有する。これらのコポリマーにおいて、比較的に少量のポリシロキサン基の影響により、コポリマーの配向がコーティングの表面／空気界面に助長され、その結果コポリマーの表面への析出を助長し、表面において、優勢な割合の親水性基が、表面エネルギーの増大をもたらすことができる。表面エネルギーを増大するのに好適なコポリマーが、存在するポリシロキサン基に加えて、比較的に親水性の基、つまりポリエーテル単位を、このようなポリエーテル単位を伴う（メタ）アクリル系モノマーをそれらの調製に用いることにより、またはポリエーテル－ポリシロキサン側鎖中およびコポリマー中のかなりのポリエーテル含有量のおかげで、それ故に含む。
本発明のコポリマーの少なくとも１種を加えた任意の本発明の組成物から得られるコーティングは、湿潤性が優れた表面を有する。湿潤度は、通例の方法による水に対する表面の接触角を求めることにより求めることができる。親水性の表面、接触角は、６０°未満であるのが望ましい。それに応じて、任意の本発明の組成物で塗工した表面は、非常に良好な湿潤性を有し、上塗りの場合に付着促進性を呈することさえできる。
本発明の組成物中で添加剤としてコポリマーを使用することにより、帯電防止性、低吸塵性（ｌｏｗ ｄｉｒｔ ｐｉｃｋ－ｕｐ）、または防曇性を有する表面をもたらすこともできる。
試験方法
ＭｎおよびＭｗの測定
調製したマクロモノマーおよびコポリマーまたはそれらの任意の前駆体の数平均（Ｍｎ）および重量平均（Ｍｗ）分子量および分子量分布を、４０℃で高圧液体クロマトグラフィーポンプ（ＷＡＴＥＲＳ６００ＨＰＬＣポンプ）および示差屈折率検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０）を用いて、ＤＩＮ５５６７２－１：２００７－０８に従って、ＧＰＣ－解析（ゲル浸透クロマトグラフィー解析）により、求める。サイズ３００ｍｍ×７．８ｍｍＩＤ／カラム、粒径５μｍ、並びにポア孔径ＨＲ４、ＨＲ２およびＨＲ１を有するＷＡＴＥＲＳ製の３本のＳｔｙｒａｇｅｌカラムの組み合わせを分離カラムとして用いる。コポリマーに用いた溶離剤は、テトラヒドロフラン／１体積％のジブチルアミン（溶出速度１ｍＬ／分）であった。ポリスチレン標準を用いて、従来のキャリブレーションを実施した。マクロモノマーおよび全てのマクロモノマー前駆体の溶離剤は、トルエン（溶出速度１ｍＬ／分）であった。ポリジメチルシロキサン標準を用いて、従来のキャリブレーションを実施した。
ヨウ素価
Ｈ２の容積測定によりＤＩＮ５３２４１－１に従って、実施例で開示するＳｉＨ－官能性ＰＤＭＳマクロモノマーＳＭ１～ＳＭ４等のＳｉＨ－官能性ＰＤＭＳマクロモノマー前駆体、およびＰＤＭＳ－ポリエーテルブロック－コポリマーＳＭ１ＰＥ１、ＳＭ１ＰＥ２、ＳＭ２ＰＥ１、ＳＭ２ＰＥ２、ＨＴＭＳＰＥ２（全て本発明で使用）等のマクロモノマー前駆体の調製のためのヒドロシリル化反応中のＳｉＨ－変換、そしてさらに成分ＨＴＭＳ－ＯＨ（比較として使用）の当量平均を求める。
ＯＨ価
ＤＩＮ ＩＳＯ４６２９に従って、ＯＨ－官能性ＰＤＭＳ－ポリエーテルブロック－コポリマーおよびＰＤＭＳ－ポリエーテルブロック－マクロモノマーの調製のためのトランスエステル化反応中のＯＨ－変換の当量平均を求める。
固形分
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１：２００８－０６により、１５０℃で２０分間、固形分の量を求める。
以下の実施例は、本発明をさらに例証するが、その範囲を限定すると解釈されない。以下において、表に示す全ての量は、特に明記されない限り、重量部である。
Figure 0007143080000006
Figure 0007143080000007
Figure 0007143080000008
ＳｉＨ－官能性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）マクロモノマー前駆体ＳＭ１およびＳＭ２を調製するための一般的手順
撹拌器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備える４口フラスコを、窒素流下でヒートガンを用いて注意深く１５０℃まで加熱し、微量の水を除去する。窒素流下で器具を周囲温度まで冷却した後、容器にヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）のシクロヘキサン溶液を装入し、分子ふるいＡ３で２４時間乾燥させる。反応温度２０℃で、ブチルリチウム溶液（ヘキサン中に１．７Ｍ）を５分間かけて導入した。反応混合物を水浴で冷却して３０℃を超えないようにした。３０分後、ＴＨＦをゆっくり加えて、重合反応を開始させた。温度を監視して、３０℃未満に保った。５時間後、ジメチルクロロシランを加えて、反応を停止させ、さらに３０分撹拌した。その後、重炭酸ナトリウム水溶液（８．０ｗｔ％）を加えて混合物を中和し、力強く１時間撹拌した。有機層を分離し、減圧蒸留（１００℃で２０ｍバール）し、全ての溶媒を完全に除去し、Ｃｅｌｉｔｅのプラグで濾過した。生成物（非対称、ＳｉＨ－官能性ポリジメチルシロキサン）は、低粘度の透明な無色液体である。
Figure 0007143080000009
ＯＨ－官能性ポリジメチルシロキサン－ポリエーテルブロック－コポリマー（マクロモノマー前駆体）ＳＭ１ＰＥ１、ＳＭ１ＰＥ２、ＳＭ２ＰＥ１、ＳＭ２ＰＥ２、ＨＴＭＳＰＥ２（全て本発明で使用）の調製そしてさらに成分ＨＴＭＳ－ＯＨ（比較として使用）の調製のための一般的な手順
撹拌器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備える４口フラスコに、ヒドロシリル化反応に対して３０％モル過剰で使用するアリル－官能性ポリエーテル、１０％の量のＳｉＨ－官能性ＰＤＭＳマクロモノマーおよび６０ｍｇの２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールを装入する。成分を完全に混合し、反応全体を通して窒素を混合物上に通過させる。反応温度が７５℃まで上昇した後、０．６６ｇの触媒（キシレン中に溶かした２ｗｔ％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒）を装入し、続いて残存する９０％の量のＳｉＨ－官能性ＰＤＭＳマクロモノマーを容器に計量導入する。反応温度を注意深く観察し、必要ならばマクロモノマーの添加を止めて、そして水浴で冷却して、１３０℃未満に保つ。装入が終わった後、反応温度を１１５℃に６０分間維持し、ヨウ素価によりＳｉＨの変換を監視した。全てのＳｉＨ官能基が完全に変換された後、反応混合物を周囲温度まで冷却し、セルロース濾紙（５～１３μｍ）を介して濾過した。生成物（ＯＨ－官能性ポリエーテルＰＤＭＳブロック－コポリマー（マクロモノマー前駆体））は、透明で若干黄色みがかり、粘性が若干ある。
Figure 0007143080000010
メタクリル－官能性ポリジメチルシロキサンマクロモノマーＳＭ１ＭＡ（比較として使用のマクロモノマー）の調製
撹拌器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備える４口フラスコを、窒素流下でヒートガンを用いて注意深く１５０℃まで加熱し、微量の水を除去する。窒素流下で器具を周囲温度まで冷却した後、２１８．５ｇのシクロヘキサン中に２７２．２ｇのヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）を溶かした溶液を容器に装入し、分子ふるいＡ３で２４時間乾燥させる。２０℃の反応温度で、１９６．０ｇのブチルリチウム溶液（ヘキサン中に１．７Ｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を５分間かけて導入した。水浴で冷却することにより、反応混合物が３０℃を超えないようにした。３０分後、２１８．５ｇのＴＨＦをゆっくり添加して、重合反応を開始させた。温度を監視し、３０℃未満に保った。５時間後、１８０．９ｇのメタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン（９７％、ＡＢＣＲ）を加えて、反応を急冷し、さらに３０分間撹拌した。その後、１０５．０ｇの水に溶かした９．５ｇの重炭酸ナトリウム溶液（８．０ｗｔ％）を添加して混合物を中和し、１時間力強く撹拌した。有機層を分離し、減圧蒸留（１００℃で２０ｍバール）し、全ての溶媒を完全に除去し、Ｃｅｌｉｔｅのプラグで濾過した。生成物（非対称、メタクリル－官能性ポリジメチルシロキサン）は、低粘度の透明な無色液体である。
ＳＭ１ＭＡは、ポリエーテル部分を欠くので、比較として使用したマクロモノマーである。
メタクリル－官能性（ＭＡ）ポリジメチルシロキサン－ポリエーテルマクロモノマーを調製するための一般的手順Ｉ
撹拌器、温度計および空気導入管を備える４口フラスコに、ＰＤＭＳ－ポリエーテルブロック－コポリマーマクロモノマー前駆体（例えば、表３の通りのＳＭ１ＰＥ１）、ＭＭＡおよび１２５ｍｇの４－メトキシフェノールを装入する。成分を十分に混合し、最小量の空気（約１０Ｌ／時）を混合物に吹込み、ＭＭＡの重合を防ぐ。反応温度を６５℃まで上昇させた後、０．４３ｇのジルコニウム－２，４－ペンタンジオネートを装入し、反応温度を１１０℃まで上げて、４２０分間維持する。その後、ロータリーエバポレーター（２５ｍバール、導入管を介して穏やかな気流、１００℃）で、減圧蒸留し、過剰のメチルメタクリラートを完全に除去する。固形分は、９８％超である。生成物（メタクリラート化したＰＤＭＳ－ポリエーテルマクロモノマー）は、透明で若干黄色みがかり、粘性が若干ある。
Figure 0007143080000011
ヒドロシリル化法によりメタクリル－官能性（ＭＡ）ポリジメチルシロキサン－ポリエーテルマクロモノマーを調製するための一般的手順ＩＩ
撹拌器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備える４口フラスコに、９５．０ｇのトルエン、３０ｍｇの２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、そして６０．０ｇのＳｉＨ－官能性ＰＤＭＳマクロモノマー前駆体ＳＭ１（ヨウ素価４５．４）を共に装入する。成分を十分に混合し、反応全体を通して窒素を混合物上に通過させる。反応温度を６０℃まで上昇させた後、１．９ｇの触媒（キシレン中に溶かした１ｗｔ％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒）を装入し、その後、平均９．５のエチレンオキシド繰り返し単位およびヨウ素価４４．８）を有する、７４．８ｇの量のアルファ（メタクリロキシプロピル）オメガ－（アリルオキシ）ポリエチレングリコールを容器に計量導入する。反応温度を観察し、必要ならばアリル／メタクリルＰＥＧの添加を止めて、そして水浴で冷却して、反応温度を９０℃未満に保つ。装入が終わった後、反応温度を９０℃に維持し、ヨウ素価によりＳｉＨの変換を監視した。全てのＳｉＨ官能基が完全に変換された後、反応混合物を周囲温度、つまり１８～２３℃まで冷却し、セルロース濾紙（５～１３μｍ）を介して濾過した。生成物（メタクリル－官能性ポリエーテルＰＤＭＳブロック－コポリマー（マクロモノマー））は、透明で若干黄色みがかり、粘性が若干ある。前記マクロモノマーの数平均分子量は、１０１６であり、多分散指数を１．１０であると求めた。
本発明のコポリマーＡ１～Ａ５および比較のコポリマーＢ１＊～Ｂ５＊の調製
ビーカー中で、初期量のラジカル開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２１を含む表４の通りのモノマー混合物を調製し、２０ｇのイソブタノールで希釈する。このモノマー混合物を滴下ロートに移す。撹拌器、温度計および窒素導入管を装備する４口フラスコに、表４の通りのイソブタノールを装入し、１１０℃まで加熱する。モノマー混合物の入った滴下ロートを反応容器の上に取り付け、反応器具に窒素を１０分間、貫通させる。反応温度に達した後、モノマー混合物を９０分かけてゆっくり計量導入する。その後、後の開始のために０．１ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ２１を３０分の間隔で３回添加する前に、反応温度を１１０℃に３０分間維持する。最終のステップ開始後、ロータリーエバポレーター（２０ｍバール、１２０℃）での減圧蒸留により、使用した溶媒を完全に除去する前に、反応温度をもう３０分間１１０℃に維持する。コポリマーＡ１～Ａ５は、液体である、つまり、液体状態で存在する。
Figure 0007143080000012
塗布および性能
水系プライマーＷＰ１の調製
本発明の添加剤Ａ１～Ａ５の水系プライマーの調製およびその表面の性能評価を、より分かり易くするために、いくつかのステップに分ける。そのステップは：
１．ミルベースの調製
２．レットダウンの調製
３．噴霧塗布のための粘度調整
４．ＷＰ１における本発明の二重櫛型ブロック－コポリマーの塗布、硬化および評価
５．ＷＰ１のレベリング性および水系ベースコートを有するＷＰ１の湿潤性の評価
である。
１．水系プラサフＷＰ１のミルベースの調製
Figure 0007143080000013
表５の通りの全ての成分をＰＥバケットに別々に装填した。その後、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＳＬを３０００ｒｐｍで３０分間用いて、ミルベースを均質化した。粉砕室にＺｉｒｃｏｎｏｘビード（１．２～１．７ｍｍ）を８０％まで充填した。
２．水系プラサフＷＰ１のレットダウンの調製
Figure 0007143080000014
必要量のミルベースをＰＥビーカーに装填する。表６の通りの全ての成分を別々に装填した後、溶解槽ディスク５０ｍｍを装備するＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶを用いて、撹拌する。その後、製剤全体（ミルベース＋レットダウン）を基にして算出したそれぞれ０．５ｗｔ％と２．０ｗｔ％の本発明の表面添加剤または比較の表面添加剤を添加し、さらに２分間３０００ｒｐｍで撹拌した。水系プラサフを一晩室温で熟成した。
３．水系プラサフＷＰ１の噴霧塗布のための粘度の調整
３～３．５％ｗｔの水を加えて、４ｍｍのフローカップで、表面添加剤を０．５ｗｔ％含有する熟成したレットダウンの粘度を２０℃で４０秒に調整した。
４．水系プラサフＷＰ１における本発明の二重櫛型ブロック－コポリマーの塗布、硬化および評価
垂直静電噴霧塗布を用いて、陰極電着プライマー処理済みの（ｃａｔｈｏｄｉｃ－ｅｌｅｃｔｒｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ－ｐｒｉｍｅｒｅｄ）（ＣＥＤ）のパネル３０ｃｍ×５０ｃｍ上に０．５ｗｔ％の表面添加剤で変性した水系プラサフＷＰ１を塗布した。周囲温度で１０分乾燥、８０℃で１０分および１６０℃で２０分焼付を伴い、硬化手順を垂直に行った。３０～４０μｍの乾燥膜厚が実現した。Ｋｒｕｅｓｓ Ｇ２測定器を用いて、塗工および硬化したパネル上で、水の接触角を求めた。９０°以上の接触角は、疎水性表面を生じると考えられ、それは目的としていない。反対に、水の接触角が小さい（例えば、３５°）ことは、本発明の特徴である表面の親水性が並外れて高いことを表す。
Figure 0007143080000015
５．水系ベースコートを伴う水系プラサフＷＰ１における本発明の２重櫛型ブロック－コポリマーＡ１～Ａ５のレベリング性および上塗り性の評価
ワイヤーバー塗装（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）（ウエット膜厚１００μｍ）により、プライマー処理済みのＣＥＤパネル３０ｃｍ×５０ｃｍの上に、水系プラサフを塗布した。周囲温度で１０分乾燥、８０℃で１０分および１６０℃で２０分焼付を伴い、硬化手順を垂直に行った。共焦点顕微鏡Ｍｉｃｒｏｓｐｙ Ｔｏｐｏ ＤＴ，ＦＲＴ ＧｍｂＨ、レンズ１０×０．２を用いて、２ｍｍ×２０ｍｍの領域内の表面起伏形態を求めることにより、レベリング性を測定した。値ｓＷｔは、測定領域内の最も高いピークと谷底間の平均値を表す。低いｓＷｔは、表面うねりが低く、かつ良好なレベリング性を示唆している。
３秒後、滴定量５０μＬのベースコートのＫｒｕｅｓｓ Ｇ２測定器を用いて、水系ベースコートの接触角を求めた。小さい接触角は、水系プラサフ上のベースコートＷＢ１のより良好な湿潤を示唆する。
ＷＰ１における湿潤性の測定のための水系ベースコートＷＢ１の配合および調製
Figure 0007143080000016
全てのミルベース成分をＰＥバケットに別々に装填した。その後、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶを１０．０００ｒｐｍで３０分間用いて、ミルベースを均質化した。製剤１００ｇ当たり、１００ｇのガラスビード０．６～０．８ｍｍを研磨のために用いた。透明なベースコートの全ての成分を別々にＰＥビーカーに装填し、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶを３．０００ｒｐｍで用いて均質化した。１０％のＤＭＥＡ水溶液を加えてｐＨ値を８．３に調整した。
ＷＢ１のレットダウン製剤に関して、その後、表８の通りのレットダウン成分をＰＥビーカー中で撹拌しながら合わせた後、３０００ｒｐｍでさら２分間撹拌した。
Figure 0007143080000017
溶媒系クリアコートＳＣ１の調製
より分かり易くするために、溶媒系クリアコートの調製をいくつかのステップに分ける。そのステップは：
１．液体製剤の調製
２．本発明の二重櫛型ブロック－コポリマーの塗布、硬化および評価
である。
１．溶媒系クリアコートＳＣ１の液体製剤の調製
Figure 0007143080000018
表１０の通りの全ての成分を別々にＰＥビーカーに装填した後、溶解槽ディスク５０ｍｍを装備するＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶを用いて、３０００ｒｐｍで２０分間撹拌した。製剤を室温で一晩熟成した後、表４の通りの本発明の表面添加剤および比較例の表面添加剤を加えた。表面添加剤の２つの濃度（製剤の総重量を基準として０．５ｗｔ％と２．０ｗｔ％）を評価した。
２．溶媒系クリアコートＳＣ１における本発明の二重櫛型ブロック－コポリマーの塗布、硬化および評価
ワイヤーバー（１００μｍのウエット膜厚）を用いて、変性クリアコート製剤をプライマー処理済みのアルミニウムパネル上に塗布した。その後、周囲温度でパネルを１５分間乾燥させた後、焼付オーブン内で、１４０℃で２５分間硬化した。Ｋｒｕｅｓｓ Ｇ２測定器を用いて、塗工および硬化したパネル上で水の接触角を求めた。再び、水の接触角が小さいこと（例えば、３０°未満）と良好なレベリング性が望まれる。ＬＷ（長波）およびＳＷ（短波）を示すＢＹＫ製ウェーブスキャンデュアル機器でレベリング性を求める。両方のパラメータが低いことを目的とする。さらに、この塗布においてクレーターが存在しないことは、極めて重要である。
Figure 0007143080000019
水系トップコートＷＴ１の調製
より分かり易くするために、水系トップコートの調製をいくつかのステップに分ける。そのステップは：
１．ミルベースの調製
２．レットダウンの調製
３．噴霧塗布のための粘度調整
４．本発明の二重櫛型ブロック－コポリマーの塗布、硬化および評価
である。
１．水系トップコートＷＴ１のミルベースの調製
Figure 0007143080000020
表１２の通りの全ての成分をＰＥバケットに別々に装填する。その後、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＳＬを１０００ｒｐｍで２０分間用いて、ミルベースを均質化した。粉砕室にＺｉｒｃｏｎｏｘビード（１．２～１．７ｍｍ）を８０％まで充填した。室温で一晩、ミルベース製剤を熟成させた。
２．水系トップコートＷＴ１のレットダウンの調製
Figure 0007143080000021
必要量のミルベースをＰＥビーカーに装填する。表１３の通りの全ての成分を別々に装填した後、歯プレート（直径４ｃｍ）を装備するＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶを用いて撹拌する。その後、表４の通りの本発明または比較の表面添加剤をそれぞれレットダウン製剤に添加し、２０００ｒｐｍでさらに２分間撹拌した。
３．ＷＴ１の噴霧塗布のための粘度調整
４．１ｗｔ％の水を加えることにより、４ｍｍ（ＤＩＮ４）フローカップを用いて水系トップコートのレットダウンの粘度を２０℃で６０秒に調整した。その後、レットダウン製剤を室温で一晩、熟成させた。
４．水系トップコートＷＴ１における本発明の二重櫛型ブロック－コポリマーの塗布、硬化および評価
プライマー処理済みのコイルパネル３０ｃｍ×５０ｃｍ上に垂直静電噴霧塗布により、水系トップコートを塗布した。周囲温度で１０分乾燥、８０℃で１０分および１４０℃で２０分焼付を伴い、硬化手順を垂直に行った。３０～４０μｍの乾燥膜厚が実現した。Ｋｒｕｅｓｓ Ｇ２測定器を用いて、塗工および硬化したパネル上で、水の接触角を測定した。測定の為、既知の表面張力および極性および分散部を有する５種類の試験液を用いた。試験液は、水、グリセリン、エチレングリコール、１－オクタノール、ｎ－ドデカンである。５～１１μＬの滴液量からの高度な接触角法により、塗工パネル上の試験液の接触角を求める。Ｏｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ－ＲａｂｅｌおよびＫａｅｌｂｌｅ法を用いて、表面エネルギーを求める。
円形小板の滑らかな面（ｒｏｕｎｄ ｐｌａｔｅｌｅｔ ｏｆ ｓｌｅａｚｅ）上に置いた５００ｇの重りを、塗工パネルの上で５０ｍｍ／秒の一定の速度で３秒間動かすのに必要な力を測定することにより、摩擦係数を求めた。未変性のペンキで塗工したパネル（対照）に対して変性コーティングでのパネルからの摩擦係数を比較することにより、表面滑りの低減をパーセント（％）で算出する。滑りの低減より、より扱いやすい表面が生じ、それは、本出願において目的とされるものである。さらに、この塗布にクレーターが存在しないことは、極めて重要なことである。
Figure 0007143080000022

Claims (16)

  1. （メタ）アクリル系コポリマーであって、
    ａ．（メタ）アクリル系主鎖１つと、
    ｂ．前記（メタ）アクリル系主鎖に結合するポリエーテル－ポリシロキサン側鎖を１つまたは複数含み、
    ｉ．前記側鎖は、２００～２０，０００の範囲の数平均分子量を有し、
    ｉｉ．前記側鎖のポリシロキサン部が、１４７～１，０００未満の範囲の数平均分子量を有し、ここで、
    ｉｉｉ．前記側鎖が、前記コポリマーの総重量を基準として０．１～９５．０ｗｔ％を表し、
    前記（メタ）アクリル系コポリマーが、２，０００～２００，０００の範囲の重量平均分子量を有しており、かついかなるウレタン基も含有しない、前記コポリマー。
  2. 前記（メタ）アクリル系コポリマーの前記１つまたは複数の側鎖中のポリエーテルセグメントとポリシロキサンセグメントとの相対重量比が、９９：１～４０：６０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
  3. 前記（メタ）アクリル系コポリマーの前記ポリエーテル－ポリシロキサン側鎖内のポリエーテルセグメントの量が、前記コポリマーの前記ポリエーテル－ポリシロキサン側鎖の総重量を基準として、４０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のコポリマー。
  4. 前記コポリマーが、２９３．１５Ｋの温度および１０１．３２５ｋＰａの圧力で液体状態で存在することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のコポリマー。
  5. 前記（メタ）アクリル系主鎖に結合する前記１つまたは複数ポリエーテル－ポリシロキサン側鎖が、前記コポリマーの総重量を基準として１．０～５０．０ｗｔ％を表すことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のコポリマー。
  6. 前記（メタ）アクリル系コポリマーが、５，０００～１００，０００の範囲の重量平均分子量を有することおよび／または前記（メタ）アクリル系主鎖に結合する前記１つまたは複数ポリエーテル－ポリシロキサン側鎖が、５００～１０，０００の範囲の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のコポリマー。
  7. 前記コポリマーが、
    （ｉ）エチレン系不飽和基を正確に１個含有する少なくとも１種のポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーと、コモノマーとしての少なくとも１種のさらなるモノマーとの共重合体であり、前記さらなるモノマーが、少なくとも１個のエチレン系不飽和基を含有し、前記ポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーの前記の正確に１個のエチレン系不飽和基と、前記コモノマーの前記の少なくとも１個のエチレン系不飽和基とのうちの少なくとも１つが、（メタ）アクリル基であり、
    エチレン系不飽和基を正確に１個含有する前記少なくとも１種のポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーが、
    （ｉ．１）反応性官能基を正確に１個含有する少なくとも１種のポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマー前駆体とエチレン系不飽和モノマーとの変換反応により得られたマクロモノマーであり、前記モノマーの前記エチレン系不飽和基が、保持され、前記の形成されたポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマー中に取り込まれている、または
    （ｉｉ．２）Ｓｉ－Ｈ反応性官能基を正確に１個含有する少なくとも１種のポリシロキサンマクロモノマー前駆体と、１個のアルファ－エチレン系不飽和官能基および１個のオメガ－エチレン系不飽和官能基を含有するポリエーテルマクロモノマー前駆体とのヒドロシリル化による変換反応より得られたマクロモノマーであり、前記ヒドロシリル化が、前記ポリエーテルマクロモノマー前駆体の前記アルファ－エチレン系不飽和基で行われており、前記ポリエーテルマクロモノマー前駆体の前記オメガ－エチレン系不飽和基が保持され、前記の形成したポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーに取り込まれていること
    或いは
    （ｉｉ）（メタ）アクリル系主鎖を有する（メタ）アクリル系（コ）ポリマーと、１個の（メタ）アクリル基と少なくとも１個の官能基とを両方含有する少なくともモノマーとの共重合体であり、１個または複数の前記ポリエーテル－ポリシロキサン側鎖が、前記の少なくとも１個の官能基を介して（メタ）アクリル系主鎖に結合していること
    を特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のコポリマー。
  8. 前記（メタ）アクリル系コポリマーが、
    式（ＩＶ）
    Ｒａ－［Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｂ）－Ｏ］ｐ－Ｓｉ（Ｒｄ）（Ｒｅ）－ＣＨ２－ＣＨ（Ｊ）－（ＣＨ２）ｎ－［Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２］ｘ－［Ｏ－Ｘ］ｙ－Ｌ－Ｕ
    式（ＩＶ）
    ［式中
    パラメータｐは、０～１１の範囲であり、
    Ｒａは、１～３０個の炭素原子を有する鎖状飽和ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、３～３０個の炭素原子を有する分岐の飽和ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、６～３０個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合に７～３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基またはアリールアルキル基、またはアルコキシアルキレンオキシド残基もしくはアルコキシポリアルキレンオキシド残基を表し、
    Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに独立して、１～３０個の炭素原子を有する鎖状飽和ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、３～３０個の炭素原子を有する分岐の飽和ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、６～３０個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合において７～３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基またはアリールアルキル基を表し、
    および式中
    Ｒｄは、－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｃ）］ｑＲａをさらに表し、ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して既に定義した意味を有し、パラメータｑは、０～１１の範囲であり、
    Ｒｅは、－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｃ）］ｏＲａをさらに表してよく、ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して既に定義した意味を有し、パラメータｏは、０～１１の範囲であり、
    ここで、ｐとｑとｏの合計は、少なくとも１であり
    ｎは、０～２８であり、
    ｘは、１～１００であり、
    Ｊは、Ｈであり、またはＣ１～４－アルキルを示し、
    Ｘは、プロピレンおよびブチレンから選択され、
    ｙは、０～ｘ／３であり、
    Ｕは、エチレン系不飽和頭部基であり、
    Ｌは、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ、鎖状のＯ－Ｃ２～Ｃ６－アルキレンラジカルまたは分岐のＯ－Ｃ３～Ｃ６－アルキレンラジカルまたはＯ－Ｃ３～Ｃ６－シクロアルキレンラジカルである］
    の少なくとも１種のポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーと、コモノマーとしての少なくとも１種のさらなるモノマーとの共重合体であり、前記さらなるモノマーが、少なくとも１個のエチレン系不飽和基を含有し、
    式（ＩＶ）の前記ポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーの前記エチレン系不飽和基Ｕと、前記コモノマーの前記の少なくとも１個のエチレン系不飽和基とのうちの少なくとも１つが、（メタ）アクリル基であること
    を特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のコポリマー。
  9. 前記（メタ）アクリル系コポリマーが、
    （メタ）アクリル系主鎖を有する（メタ）アクリル系（コ）ポリマーと、１個の（メタ）アクリル基と少なくとも１個の官能基とを両方含有する少なくともモノマーとの共重合体であり、式（ＩＩＩ）の１個または複数のポリエーテル－ポリシロキサン側鎖：
    Ｒａ－［Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｂ）－Ｏ］ｐ－Ｓｉ（Ｒｄ）（Ｒｅ）－ＣＨ２－ＣＨ（Ｊ）－（ＣＨ２）ｎ－［Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２］ｘ－［Ｏ－Ｘ］ｙ－ＦＧ
    式（ＩＩＩ）
    ［式中
    パラメータｐは、０～１１の範囲であり、
    Ｒａは、１～３０個の炭素原子を有する鎖状飽和ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、３～３０個の炭素原子を有する分岐の飽和ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、６～３０個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合に７～３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基またはアリールアルキル基、またはアルコキシアルキレンオキシド残基もしくはアルコキシポリアルキレンオキシド残基を表し、
    Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに独立して、１～３０個の炭素原子を有する鎖状飽和ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、３～３０個の炭素原子を有する分岐の飽和ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、６～３０個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合において７～３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基またはアリールアルキル基を表し、
    および式中、
    Ｒｄは、－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｃ）］ｑＲａをさらに表し、ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して既に定義した意味を有し、パラメータｑは、０～１１の範囲であり、
    Ｒｅは、－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｃ）］ｏＲａをさらに表してよく、ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して既に定義した意味を有し、パラメータｏは、０～１１の範囲であり、
    ここで、ｐとｑとｏの合計は、少なくとも１であり
    ｎは、０～２８であり、
    ｘは、１～１００であり、
    Ｊは、Ｈであり、またはＣ１～４－アルキルを示し、
    Ｘは、プロピレンおよびブチレンから選択され、
    ｙは、０～ｘ／３であり、および
    ＦＧは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、エポキシ、イソシアネート、ＮＨ２またはＮＨＲａであり、ここで、Ｒａは、Ｃ１～４－アルキルである］
    が、前記の少なくとも１個の官能基を介して、前記の（メタ）アクリル系主鎖に結合していることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のコポリマー。
  10. 式（ＩＶ）の前記ポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーが、コモノマーとしての少なくとも１種のさらなるモノマーとの共重合体であり、前記さらなるモノマーが、（メタ）アクリル基を含有し、
    メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ－ブチル（メタ）アクリラート、ｉ－ブチル（メタ）アクリラート、ｔ－ブチル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリラート、ステアリル（メタ）アクリラート、ベヘニル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートおよび（メタ）アクリル酸並びにそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載のコポリマー。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のコポリマーの調製方法であって、前記方法が、
    （ｉ）正確に１個のエチレン系不飽和基を含有する少なくとも１種のポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーが、コモノマーとしての少なくとも１種のさらなるモノマーと共重合され、前記さらなるモノマーが、少なくとも１個のエチレン系不飽和基を含有し、前記ポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーの前記の正確に１個のエチレン系不飽和基と、前記コモノマーの前記の少なくとも１個のエチレン系不飽和基との少なくとも１つが、（メタ）アクリル基であり、
    正確に１個のエチレン系不飽和基を含有する前記少なくとも１種のポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーが、
    （ｉ．１）反応性官能基を正確に１個含有する少なくとも１種のポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマー前駆体とエチレン系不飽和モノマーとの変換反応により、調製され、前記モノマーの前記エチレン系不飽和基が、保持され、前記の形成したポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーに取り込まれるステップ
    または、
    （ｉｉ．２）Ｓｉ－Ｈ反応性官能基を正確に１個含有する少なくとも１種のポリシロキサンマクロモノマー前駆体を１個のアルファ－エチレン系不飽和官能基および１個のオメガ－エチレン系不飽和官能基を含有するポリエーテルマクロモノマー前駆体とヒドロシリル化による変換反応より、調製され、前記ヒドロシリル化が、前記ポリエーテルマクロモノマー前駆体の前記アルファ－エチレン系不飽和基で起こり、前記ポリエーテルマクロモノマー前駆体の前記オメガ－エチレン系不飽和基が保持され、前記の形成したポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマーに取り込まれるステップを含むこと、
    或いは、前記方法が、
    （ｉｉ）（メタ）アクリル系主鎖を有する（メタ）アクリル系（コ）ポリマーが、１個の（メタ）アクリル基と少なくとも１個の官能基とを両方含有する少なくともモノマーの（共）重合により最初に形成された後、１個または複数の前記ポリエーテル－ポリシロキサン側鎖が、前記の少なくとも１個の官能基と、正確に１個の反応性官能基を含有する少なくとも１種のポリエーテル－ポリシロキサンマクロモノマー前駆体との反応を介するポリマー類似反応において、前記の形成した（メタ）アクリル系主鎖に結合するステップを含むことを特徴とする方法。
  12. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の少なくとも１種のコポリマーを含む組成物であって、前記組成物が、前記少なくとも１種のコポリマーを添加量で含有する組成物。
  13. 前記組成物が、前記組成物の固形分の総重量を基準として、０．１～１０ｗｔ％の量で前記少なくとも１種のコポリマーを含有することを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
  14. 前記組成物が、塗料組成物、成形コンパウンドまたは化粧剤であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の組成物。
  15. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のコポリマーの添加剤としての、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の組成物中での使用。
  16. 前記コポリマーが、レベリング剤、湿潤剤、展着剤、飛沫の受け入れを改善する添加剤、クレーター防止剤、表面改良剤、乳化剤、相溶化剤、親水性増強剤、帯電防止剤および防雲剤からなる群から選択される添加剤として使用されることを特徴とする請求項１５に記載の使用。
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