JP4725941B2 - 粉体塗料用平滑剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、粉体塗料に少量添加することにより、塗装時の平滑性を付与する事を目的とする、新規なアクリルシリコン系粉体塗料用平滑剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料は一般に溶剤系の塗料に比べて平滑性が劣るために、高外観が要求される用途に使用するには難しい傾向にあった。しかし、近年では環境汚染対策から、溶剤系の塗料に替えて粉体塗料を利用する試みがなされている。例えば、自動車用のトップコートなどにも利用が検討されている。それに伴い粉体塗料用の平滑剤もより高機能なものが求められてきている。
【０００３】
このため、従来からアクリル系重合物や、変性シリコーンオイル、あるいは、有機ワックスが平滑剤として利用されてきた。例えば特公昭６１−２１９７７号公報にはアクリル系重合物と有機ワックスを利用したハイブリッドタイプの粉末状平滑剤が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来からの技術では、近年研究されている自動車用の用途などの高外観を要求する分野には、十分な平滑性を得られるとは言い難く、良好な外観を得ようとして多く添加するとリコート時の層間密着性に悪影響を及ぼしたり、リコートした塗膜の肌を荒らすなどの悪影響もしばしば見られた。
【０００５】
従って、この発明の目的は、従来からの粉体塗料用平滑剤では得られなかった、高外観を要求する用途にも利用できる平滑剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、様々な検討を重ねた結果、下記する（１）、（２）、（３）及び（４）の平滑剤を粉体塗料に配合することにより、従来にない良好な平滑性を付与することができ、且つ、リコート性にも悪影響を与えないことを発見した。
（１） 構造式
−Ｓｉ(ＣＨ3)3
で示されるトリメチルシリル基を分子構造中に持つ反応性のモノマー（Ａ）及び／又は構造式
−Ｓｉ［ＯＳｉ(ＣＨ3)3]3
で示されるトリス（トリメチルシロキシ）シリル基の形でトリメチルシリル基を分子構造中に持つ反応性のモノマー（Ｂ）と、一般式
【０００７】
【化３】
【０００８】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基を表す。］
で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は一般式
【０００９】
【化４】
【００１０】
［式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基、ｎは２〜４の整数、ｍは１〜５０の整数をそれぞれ表す。］
で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）と、を共重合することにより得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、モノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基を２〜６５重量％好ましくは５〜４０重量％の割合で含有し、且つ、１０００から６００００好ましくは２０００〜３００００の数平均分子量を有している、ことを特徴とする粉体塗料用平滑剤。
（２） トリメチルシリル基又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を導入することが可能な多官能性のモノマーと請求項１に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（Ｄ）との共重合体にトリメチルシリル基及び／又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を有する化合物を反応させて得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、トリメチルシリル基を２〜６５重量％好ましくは５〜４０重量％の割合で含有し、且つ、１０００から６００００好ましくは２０００〜３００００の数平均分子量を有している、ことを特徴とする粉体塗料用平滑剤。
（３） 請求項１に記載されたモノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）と、請求項１に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と、これらと共重合可能な反応性のモノマー（Ｅ）とを共重合して得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該共重合体は、モノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基を２〜６５重量％好ましくは５〜４０重量％の割合で含有し、モノマー（Ｅ）に由来する共重合単位を５０重量％を超えない割合で含有し、且つ、１０００から６００００好ましくは２０００〜３００００の数平均分子量を有している、ことを特徴とする粉体塗料用平滑剤。
（４） 請求項２に記載された多官能性モノマーと、請求項１に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と、これらと共重合可能な反応性モノマー（Ｅ）との共重合体にトリメチルシリル基及び／又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を有する化合物を反応させて得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、トリメチルシリル基を２〜６５重量％好ましくは５〜４０重量％の割合で含有し、モノマー（Ｅ）に由来する共重合単位を５０重量％を超えない割合で含有し、且つ、１０００から６００００好ましくは２０００〜３００００の数平均分子量を有している、ことを特徴とする粉体塗料用平滑剤。
【００１１】
モノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基の共重合体中に占める割合が２重量％より少ないと、十分な平滑性が得られない。又、６５重量％より多くなると、塗膜をリコートする際に悪影響を及ぼす可能性が大きくなる。モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の両者を併用する場合、それぞれの量割合は任意であり、共重合体中に占めるトリメチルシリル基の割合が２〜６５重量％になるように併用すればよい。
【００１２】
一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の（メタ）アクリル酸エステルを共重合するのは、良好な平滑性を得る効果を出すためであり、これ以外の炭素数を持つモノマーでは、十分な平滑性を与えることは出来ない。又、ポリアルキレングリコールの重合数（ｍ）が５０を越える場合も十分な平滑性を得ることは出来ないのと同時に塗膜に与える物性面の悪影響も懸念される。一般式（Ｃ）及び（Ｄ）の両者を併用する場合、それぞれの量割合は任意であり、共重合体に占めるモノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基の割合が２〜６５重量％になるように併用すればよい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と多官能性のモノマーとの共重合体にモノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）を付加反応や縮合反応させることによって、該共重合体にトリメチルシリル基を導入することも可能である。この場合も、共重合体中に導入したトリメチルシリル基の割合が、２〜６５重量％好ましくは５〜４０重量％となるものであれば、同じように良好な平滑性を付与する効果が認められる。
【００１４】
共重合体中に占めるトリメチルシリル基の割合が２〜６５重量％好ましくは５〜４０重量％でさえあれば、共重合体中に占める割合が５０重量％を超えない範囲で他の反応性モノマー（Ｅ）に由来する共重合単位を含んだアクリルシリコン共重合物も、同じように良好な平滑性を付与する効果が認められる。
【００１５】
共重合体の数平均分子量が、１０００より小さい場合、又は６００００より大きい場合は、塗料に配合したアクリルシリコン重合体が、塗装時に塗料表面に配向する能力が十分ではない為に、十分な平滑性を得ることが出来ない。
【００１６】
トリメチルシリル基を持つ反応性モノマー（Ａ）及びトリス（トリメチルシロキシ）シリル基の形でトリメチルシリルを持つ反応性モノマー（Ｂ）の例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００１７】
トリメチルシリル基又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を有する化合物の例としては、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリス（トリメチルシロキシ）ヒドロシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メルカプトプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００１８】
アルキル基又はアルケニル基の炭素数が１から１８の（メタ）アクリル酸アルキル又はアルケニルエステル（Ｃ）としては、例えば（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸ミリスチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸イソボニルエステル、等が挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−オクトシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ラウロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸４-メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの重合数２〜５０のもの）エステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの重合数２〜５０のもの）エステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコール（エチレングリコール−プロピレングリコールの重合数２〜５０のもの）エステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−テトラメチレン）グリコール（エチレングリコール−テトラメチレングリコールの重合数２〜５０のもの）エステル、（メタ）アクリル酸ブトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコール（エチレングリコール−プロピレングリコールの重合数２〜５０のもの）エステル、（メタ）アクリル酸オクトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコール（エチレングリコール−プロピレングリコールの重合数２〜５０のもの）エステル、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの重合数２〜５０のもの）エステル等が挙げられる。
【００２０】
トリメチルシリル基又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を導入することが可能な多官能性のモノマーの例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチルエステル、（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を表す一般式においてＲ4 が水素原子のもの、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
モノマー成分（Ｅ）に制限はなく、その例として、例えば（メタ）アクリル酸ベへニルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコールエステル等の上記範囲外の（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクロイルモルフォリンなどのアクリルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやアリル化合物；エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド等のその他のビニル系化合物などが挙げられる。
【００２２】
本発明で用いるアクリルシリコン共重合体を合成する方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などがあり、又、重合を行う開始剤としては、一般に用いられるアゾ系重合開始剤や、過酸化物が用いられる。
【００２３】
また、トリメチルシリル基を共重合体中に導入する方法としては、重合反応を行った後にトリメチルシリル基を含む反応性のシランを付加させたり、縮合させる方法がある。
【００２４】
本発明は、共重合体の機能に関する発明であるから、共重合体の合成方法によって何ら制限されるものではない。
【００２５】
本発明で得られる粉体塗料用平滑剤が適する塗料は、高外観が要求される塗料である。例えば、自動車トップコート用アクリル粉体塗料、家電製品用ＰＣＭを主とする高外観ポリエステルメラミン粉体塗料等の塗装時に十分な平滑性を与えると同時にはじきやへこみの発生を防止する。
【００２６】
本発明による粉体塗料用平滑剤を塗料に添加する方法は、使用する樹脂とのマスターバッチによる方法や、有機ワックスと混合して粉末状にしたものを塗料作成のプレミックス時に添加することが望ましい。
【００２７】
本発明による粉体塗料用平滑剤の添加量は、塗料の樹脂の種類や、顔料の配合組成などにより異なるが、通常固形分換算で塗料ビヒクルに対し０.０１から５重量％、好ましくは、０.１から２重量％である。
【００２８】
添加量が０.０１重量％より少ないと平滑性を十分に与える事が出来ない。また、５重量％より多く添加すると、塗膜の物性に悪影響を及ぼす可能性が大きくなるので好ましくない。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の粉体塗料用平滑剤は、新規なアクリルシリコン系重合物であり、リコート時の層間密着性に悪影響を及ぼすことなく、従来にない良好な平滑性を与える事が可能である。
【００３０】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
以下における「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３２】
製造実施例１
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ａ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
【００３３】
滴下溶液（ａ−１）
アクリル酸エチルエステル １５０部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル ７５部
３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン ７５部
トルエン １５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
滴下溶液（ａ−１）の滴下終了１時間後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト３部を加え、さらに、１１０℃をキープしつつ２時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターでトルエンを除去し、添加剤［Ａ−１］を得た。合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、４５００であった。
【００３４】
製造実施例２
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−２］を得た。
【００３５】
滴下溶液（ａ−２）
メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（付加モル数４）６０部
アクリル酸イソブチルエステル １８０部
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン ６０部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６０００であった。
【００３６】
製造実施例３
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−３］を得た。
【００３７】
滴下溶液（ａ−３）
アクリル酸２−ブトキシエチルエステル １５０部
イソブチルビニルエーテル ９０部
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン ６０部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
合成したビニル／シリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３５００であった。
【００３８】
製造実施例４
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−４］を得た。
【００３９】
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１００００であった。
【００４０】
製造実施例５
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−５］を得た。
【００４１】
滴下溶液（ａ−５）
アクリル酸２−メトキシエチルエステル １２０部
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル １２０部
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン ６０部
トルエン ５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、４００００であった。
【００４２】
製造実施例６
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−６］を得た。
【００４３】
滴下溶液（ａ−６）
アクリル酸エチルエステル １４０部
アクリル酸ノルマルブチルエステル １４５部
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン １５部
トルエン １５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５０００であった。
【００４４】
製造実施例７
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−７］を得た。
【００４５】
滴下溶液（ａ−７）
アクリル酸２−エトキシエチルエステル １００部
スチレン ５０部
３−メタクリロキシプロピルトリメチルシラン １５０部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ７.５部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、８０００であった。
【００４６】
製造実施例８
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−８ａ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応した後、（ａ−８ｂ）を加えて添加剤［Ａ−８］を得た。
【００４７】
滴下溶液（ａ−８ａ）
アクリル酸２−エトキシエチルエステル ２５０部
メタクリル酸２−イソシアネートエチルエステル ５０部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ７.５部
滴下溶液（ａ−８ｂ）
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン １５０部
滴下溶液（ａ−８ａ）の滴下終了１時間後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト３部を加え、さらに、１１０℃をキープしつつ２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、滴下溶液（ａ−８ｂ）を１時間かけて滴下した。２４時間放置後、ロータリーエバポレーターでトルエンを除去し、添加剤[Ａ−８]を得た。
【００４８】
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５０００であった。
【００４９】
製造実施例９
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−９ａ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応した後、（ａ−９ｂ）を加えて添加剤［Ａ−９］を得た。
【００５０】
滴下溶液（ａ−９ａ）
アクリル酸２−エトキシエチルエステル ２００部
ターシャリーブチルビニルエーテル ５０部
メタクリル酸２−イソシアネートエチルエステル ５０部
トルエン ５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
滴下溶液（ａ−９ｂ）
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン １５０部
滴下溶液（ａ−９ａ）の滴下終了１時間後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト３部を加え、さらに、１１０℃をキープしつつ２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、滴下溶液（ａ−９ｂ）を１時間かけて滴下した。２４時間放置後、ロータリーエバポレーターでトルエンを除去し、添加剤［Ａ−９］を得た。
【００５１】
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３０００であった。
【００５２】
製造比較例１
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−１］を得た。
【００５３】
滴下溶液（ｎ−１）
アクリル酸エチルエステル １５０部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル １４５部
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン ５部
トルエン １５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６０００であった。
【００５４】
製造比較例２
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−２］を得た。
【００５５】
滴下溶液（ｎ−２）
アクリル酸エチルエステル １５部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル １５部
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン ２７０部
トルエン １５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １０部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１２０００であった。
【００５６】
製造比較例３
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−３］を得た。
【００５７】
滴下溶液（ｎ−３）
アクリル酸エチルエステル ８０部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル ３５部
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン ３５部
トルエン ３００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、８００であった。
【００５８】
製造比較例４
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−４］を得た。
【００５９】
滴下溶液（ｎ−４）
アクリル酸エチルエステル １５０部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル ７５部
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン ７５部
トルエン ５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ０.２部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、７５０００であった。
【００６０】
製造比較例５
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−５］を得た。
【００６１】
滴下溶液（ｎ−５）
アクリル酸エチルエステル １５０部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル ７５部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ７５部
トルエン １５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、４０００であった。
【００６２】
製造比較例６
アクリル系重合物の平滑剤として、Ｂｙｋ−３６１（ビックケミー（株）製）を用いた。これを添加剤［Ｎ−６］とした。
【００６３】
製造比較例７
シリコーン系の平滑剤として、ＫＰ−３２２（信越シリコーン（株）製）を用いた。このものは、メチルフェニル変性シリコーンオイルである。これを添加剤［Ｎ−７］とした。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
塗料試験例１ （クリアー型粉体塗料での平滑性試験）
第３表に示した配合のアクリルクリアー粉体塗料組成物について平滑性の試験を行った。
【００６７】
（マスターバッチの作成）
使用するアクリル樹脂（ＰＤ−３４０２）を１７０℃で溶融し、その中に固形分で１０％濃度となるように第１表、第２表のレベリング剤をディスパーで高速撹拌しながら均一に分散させた。冷却後、ピンミルで粉砕し、３２メッシュのふるいを通過させて１０％アクリル樹脂マスターバッチ組成物を得た。
【００６８】
（アクリル粉体塗料の作成）
上記方法で作成したマスターバッチ組成物を含む第３表の配合のアクリル系粉体塗料を乾式混合の後、９０℃から１００℃に保ったエクストルーダーにて溶融混練した。冷却後、ピンミルで粉砕し、１５０メッシュのふるいを通過させて、白色粉末状のクリアー型粉体塗料組成物を得た。
【００６９】
（アクリル粉体塗料の塗装）
耐熱ステンレス鋼板（０．５×７０×１００ｍｍ）を各添加剤に対して３枚用意し、作成した粉体塗料粉末を静電粉体塗装法によって、硬化膜厚が６０μｍになるように吹き付けた。次いで上記の塗装板を１４５℃で３０分間焼き付けた。
【００７０】
（アクリル粉体塗料の平滑性の評価）
平滑性の評価は肌の様子を目視にて「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。また、ｗａｖｅ ｓｃａｎ（ビックケミー社製）によるＳＷ値（Ｓｈｏｒｔ Ｗａｖｅ）とＬＷ値（Ｌｏｎｇ Ｗａｖｅ）の 数値化も行った。これは、平滑性の善し悪しを示す数値で、値が低いほど平滑性が良好なことを示す。又、塗膜に見られるはじきやクレーターの数を目視にて数え、「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。その結果を第６表に示す。
塗料試験例２（リコート性の評価）
第４表のメタリックベース塗料を希釈溶剤を用いて塗料の粘度がフォードカップ＃４で１３秒になるように希釈した後、塗料試験例１で作成した塗膜の上に、乾燥後の塗膜が１５μｍになるように塗装した。この塗装膜を室温で５分間乾燥後、第５表のトップコートクリアー塗料をエアスプレーを用いて、３０μｍの膜厚になるように塗装した。室温で５分間静置後、１２０℃のオーブンで２０分間焼き付けた。室温まで冷却後、リコート付着性の評価を碁盤目試験により行った。
【００７１】
又、塗料試験例１で作成した別の塗膜の上に、イソプロピルアルコールを塗装膜上に滴下し自然乾燥させた。乾燥後の塗膜上には添加剤が集まって濃縮された状態になっている。この塗装膜上に上記と同じ手順でメタリックベースコート塗料とトップコートクリアー塗料をエアスプレーで塗装し、１４０℃のオーブンで２０分間焼き付けた。室温まで冷却後、添加剤の集まった部分のベースコートの色目の変化の状況を評価した。
【００７２】
塗膜の試験の評価は以下のように行った。イソプロピルアルコールによる色目の変化（ＩＰＡオカサレ性と表記する）とリコート後の平滑性の評価は目視で行い、「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。また、リコート付着製の試験は、塗装板をカッターによって１０ｍｍ×１０ｍｍ角内に等幅の１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープによる剥離試験を行い残存した上塗り│部分を数えた。試験結果を第７表に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
【表５】
【００７６】
【表６】
【００７７】
【表７】
【発明の属する技術分野】
この発明は、粉体塗料に少量添加することにより、塗装時の平滑性を付与する事を目的とする、新規なアクリルシリコン系粉体塗料用平滑剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料は一般に溶剤系の塗料に比べて平滑性が劣るために、高外観が要求される用途に使用するには難しい傾向にあった。しかし、近年では環境汚染対策から、溶剤系の塗料に替えて粉体塗料を利用する試みがなされている。例えば、自動車用のトップコートなどにも利用が検討されている。それに伴い粉体塗料用の平滑剤もより高機能なものが求められてきている。
【０００３】
このため、従来からアクリル系重合物や、変性シリコーンオイル、あるいは、有機ワックスが平滑剤として利用されてきた。例えば特公昭６１−２１９７７号公報にはアクリル系重合物と有機ワックスを利用したハイブリッドタイプの粉末状平滑剤が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来からの技術では、近年研究されている自動車用の用途などの高外観を要求する分野には、十分な平滑性を得られるとは言い難く、良好な外観を得ようとして多く添加するとリコート時の層間密着性に悪影響を及ぼしたり、リコートした塗膜の肌を荒らすなどの悪影響もしばしば見られた。
【０００５】
従って、この発明の目的は、従来からの粉体塗料用平滑剤では得られなかった、高外観を要求する用途にも利用できる平滑剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、様々な検討を重ねた結果、下記する（１）、（２）、（３）及び（４）の平滑剤を粉体塗料に配合することにより、従来にない良好な平滑性を付与することができ、且つ、リコート性にも悪影響を与えないことを発見した。
（１） 構造式
−Ｓｉ(ＣＨ3)3
で示されるトリメチルシリル基を分子構造中に持つ反応性のモノマー（Ａ）及び／又は構造式
−Ｓｉ［ＯＳｉ(ＣＨ3)3]3
で示されるトリス（トリメチルシロキシ）シリル基の形でトリメチルシリル基を分子構造中に持つ反応性のモノマー（Ｂ）と、一般式
【０００７】
【化３】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基を表す。］
で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は一般式
【０００９】
【化４】
［式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基、ｎは２〜４の整数、ｍは１〜５０の整数をそれぞれ表す。］
で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）と、を共重合することにより得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、モノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基を２〜６５重量％好ましくは５〜４０重量％の割合で含有し、且つ、１０００から６００００好ましくは２０００〜３００００の数平均分子量を有している、ことを特徴とする粉体塗料用平滑剤。
（２） トリメチルシリル基又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を導入することが可能な多官能性のモノマーと請求項１に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（Ｄ）との共重合体にトリメチルシリル基及び／又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を有する化合物を反応させて得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、トリメチルシリル基を２〜６５重量％好ましくは５〜４０重量％の割合で含有し、且つ、１０００から６００００好ましくは２０００〜３００００の数平均分子量を有している、ことを特徴とする粉体塗料用平滑剤。
（３） 請求項１に記載されたモノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）と、請求項１に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と、これらと共重合可能な反応性のモノマー（Ｅ）とを共重合して得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該共重合体は、モノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基を２〜６５重量％好ましくは５〜４０重量％の割合で含有し、モノマー（Ｅ）に由来する共重合単位を５０重量％を超えない割合で含有し、且つ、１０００から６００００好ましくは２０００〜３００００の数平均分子量を有している、ことを特徴とする粉体塗料用平滑剤。
（４） 請求項２に記載された多官能性モノマーと、請求項１に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と、これらと共重合可能な反応性モノマー（Ｅ）との共重合体にトリメチルシリル基及び／又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を有する化合物を反応させて得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、トリメチルシリル基を２〜６５重量％好ましくは５〜４０重量％の割合で含有し、モノマー（Ｅ）に由来する共重合単位を５０重量％を超えない割合で含有し、且つ、１０００から６００００好ましくは２０００〜３００００の数平均分子量を有している、ことを特徴とする粉体塗料用平滑剤。
【００１１】
モノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基の共重合体中に占める割合が２重量％より少ないと、十分な平滑性が得られない。又、６５重量％より多くなると、塗膜をリコートする際に悪影響を及ぼす可能性が大きくなる。モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の両者を併用する場合、それぞれの量割合は任意であり、共重合体中に占めるトリメチルシリル基の割合が２〜６５重量％になるように併用すればよい。
【００１２】
一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の（メタ）アクリル酸エステルを共重合するのは、良好な平滑性を得る効果を出すためであり、これ以外の炭素数を持つモノマーでは、十分な平滑性を与えることは出来ない。又、ポリアルキレングリコールの重合数（ｍ）が５０を越える場合も十分な平滑性を得ることは出来ないのと同時に塗膜に与える物性面の悪影響も懸念される。一般式（Ｃ）及び（Ｄ）の両者を併用する場合、それぞれの量割合は任意であり、共重合体に占めるモノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基の割合が２〜６５重量％になるように併用すればよい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と多官能性のモノマーとの共重合体にモノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）を付加反応や縮合反応させることによって、該共重合体にトリメチルシリル基を導入することも可能である。この場合も、共重合体中に導入したトリメチルシリル基の割合が、２〜６５重量％好ましくは５〜４０重量％となるものであれば、同じように良好な平滑性を付与する効果が認められる。
【００１４】
共重合体中に占めるトリメチルシリル基の割合が２〜６５重量％好ましくは５〜４０重量％でさえあれば、共重合体中に占める割合が５０重量％を超えない範囲で他の反応性モノマー（Ｅ）に由来する共重合単位を含んだアクリルシリコン共重合物も、同じように良好な平滑性を付与する効果が認められる。
【００１５】
共重合体の数平均分子量が、１０００より小さい場合、又は６００００より大きい場合は、塗料に配合したアクリルシリコン重合体が、塗装時に塗料表面に配向する能力が十分ではない為に、十分な平滑性を得ることが出来ない。
【００１６】
トリメチルシリル基を持つ反応性モノマー（Ａ）及びトリス（トリメチルシロキシ）シリル基の形でトリメチルシリルを持つ反応性モノマー（Ｂ）の例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００１７】
トリメチルシリル基又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を有する化合物の例としては、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリス（トリメチルシロキシ）ヒドロシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メルカプトプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００１８】
アルキル基又はアルケニル基の炭素数が１から１８の（メタ）アクリル酸アルキル又はアルケニルエステル（Ｃ）としては、例えば（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸ミリスチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸イソボニルエステル、等が挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−オクトシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ラウロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸４-メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの重合数２〜５０のもの）エステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの重合数２〜５０のもの）エステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコール（エチレングリコール−プロピレングリコールの重合数２〜５０のもの）エステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−テトラメチレン）グリコール（エチレングリコール−テトラメチレングリコールの重合数２〜５０のもの）エステル、（メタ）アクリル酸ブトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコール（エチレングリコール−プロピレングリコールの重合数２〜５０のもの）エステル、（メタ）アクリル酸オクトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコール（エチレングリコール−プロピレングリコールの重合数２〜５０のもの）エステル、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの重合数２〜５０のもの）エステル等が挙げられる。
【００２０】
トリメチルシリル基又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を導入することが可能な多官能性のモノマーの例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチルエステル、（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を表す一般式においてＲ4 が水素原子のもの、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
モノマー成分（Ｅ）に制限はなく、その例として、例えば（メタ）アクリル酸ベへニルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコールエステル等の上記範囲外の（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクロイルモルフォリンなどのアクリルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやアリル化合物；エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド等のその他のビニル系化合物などが挙げられる。
【００２２】
本発明で用いるアクリルシリコン共重合体を合成する方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などがあり、又、重合を行う開始剤としては、一般に用いられるアゾ系重合開始剤や、過酸化物が用いられる。
【００２３】
また、トリメチルシリル基を共重合体中に導入する方法としては、重合反応を行った後にトリメチルシリル基を含む反応性のシランを付加させたり、縮合させる方法がある。
【００２４】
本発明は、共重合体の機能に関する発明であるから、共重合体の合成方法によって何ら制限されるものではない。
【００２５】
本発明で得られる粉体塗料用平滑剤が適する塗料は、高外観が要求される塗料である。例えば、自動車トップコート用アクリル粉体塗料、家電製品用ＰＣＭを主とする高外観ポリエステルメラミン粉体塗料等の塗装時に十分な平滑性を与えると同時にはじきやへこみの発生を防止する。
【００２６】
本発明による粉体塗料用平滑剤を塗料に添加する方法は、使用する樹脂とのマスターバッチによる方法や、有機ワックスと混合して粉末状にしたものを塗料作成のプレミックス時に添加することが望ましい。
【００２７】
本発明による粉体塗料用平滑剤の添加量は、塗料の樹脂の種類や、顔料の配合組成などにより異なるが、通常固形分換算で塗料ビヒクルに対し０.０１から５重量％、好ましくは、０.１から２重量％である。
【００２８】
添加量が０.０１重量％より少ないと平滑性を十分に与える事が出来ない。また、５重量％より多く添加すると、塗膜の物性に悪影響を及ぼす可能性が大きくなるので好ましくない。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の粉体塗料用平滑剤は、新規なアクリルシリコン系重合物であり、リコート時の層間密着性に悪影響を及ぼすことなく、従来にない良好な平滑性を与える事が可能である。
【００３０】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
以下における「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３２】
製造実施例１
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ａ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
【００３３】
滴下溶液（ａ−１）
アクリル酸エチルエステル １５０部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル ７５部
３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン ７５部
トルエン １５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
滴下溶液（ａ−１）の滴下終了１時間後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト３部を加え、さらに、１１０℃をキープしつつ２時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターでトルエンを除去し、添加剤［Ａ−１］を得た。合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、４５００であった。
【００３４】
製造実施例２
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−２］を得た。
【００３５】
滴下溶液（ａ−２）
メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（付加モル数４）６０部
アクリル酸イソブチルエステル １８０部
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン ６０部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６０００であった。
【００３６】
製造実施例３
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−３］を得た。
【００３７】
滴下溶液（ａ−３）
アクリル酸２−ブトキシエチルエステル １５０部
イソブチルビニルエーテル ９０部
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン ６０部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
合成したビニル／シリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３５００であった。
【００３８】
製造実施例４
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−４］を得た。
【００３９】
【００４０】
製造実施例５
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−５］を得た。
【００４１】
滴下溶液（ａ−５）
アクリル酸２−メトキシエチルエステル １２０部
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル １２０部
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン ６０部
トルエン ５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、４００００であった。
【００４２】
製造実施例６
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−６］を得た。
【００４３】
滴下溶液（ａ−６）
アクリル酸エチルエステル １４０部
アクリル酸ノルマルブチルエステル １４５部
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン １５部
トルエン １５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５０００であった。
【００４４】
製造実施例７
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−７］を得た。
【００４５】
滴下溶液（ａ−７）
アクリル酸２−エトキシエチルエステル １００部
スチレン ５０部
３−メタクリロキシプロピルトリメチルシラン １５０部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ７.５部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、８０００であった。
【００４６】
製造実施例８
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−８ａ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応した後、（ａ−８ｂ）を加えて添加剤［Ａ−８］を得た。
【００４７】
滴下溶液（ａ−８ａ）
アクリル酸２−エトキシエチルエステル ２５０部
メタクリル酸２−イソシアネートエチルエステル ５０部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ７.５部
滴下溶液（ａ−８ｂ）
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン １５０部
滴下溶液（ａ−８ａ）の滴下終了１時間後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト３部を加え、さらに、１１０℃をキープしつつ２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、滴下溶液（ａ−８ｂ）を１時間かけて滴下した。２４時間放置後、ロータリーエバポレーターでトルエンを除去し、添加剤[Ａ−８]を得た。
【００４８】
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５０００であった。
【００４９】
製造実施例９
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−９ａ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応した後、（ａ−９ｂ）を加えて添加剤［Ａ−９］を得た。
【００５０】
滴下溶液（ａ−９ａ）
アクリル酸２−エトキシエチルエステル ２００部
ターシャリーブチルビニルエーテル ５０部
メタクリル酸２−イソシアネートエチルエステル ５０部
トルエン ５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
滴下溶液（ａ−９ｂ）
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン １５０部
滴下溶液（ａ−９ａ）の滴下終了１時間後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト３部を加え、さらに、１１０℃をキープしつつ２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、滴下溶液（ａ−９ｂ）を１時間かけて滴下した。２４時間放置後、ロータリーエバポレーターでトルエンを除去し、添加剤［Ａ−９］を得た。
【００５１】
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３０００であった。
【００５２】
製造比較例１
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−１］を得た。
【００５３】
滴下溶液（ｎ−１）
アクリル酸エチルエステル １５０部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル １４５部
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン ５部
トルエン １５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６０００であった。
【００５４】
製造比較例２
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−２］を得た。
【００５５】
滴下溶液（ｎ−２）
アクリル酸エチルエステル １５部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル １５部
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン ２７０部
トルエン １５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １０部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１２０００であった。
【００５６】
製造比較例３
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−３］を得た。
【００５７】
滴下溶液（ｎ−３）
アクリル酸エチルエステル ８０部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル ３５部
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン ３５部
トルエン ３００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、８００であった。
【００５８】
製造比較例４
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−４］を得た。
【００５９】
滴下溶液（ｎ−４）
アクリル酸エチルエステル １５０部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル ７５部
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン ７５部
トルエン ５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ０.２部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、７５０００であった。
【００６０】
製造比較例５
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−５］を得た。
【００６１】
滴下溶液（ｎ−５）
アクリル酸エチルエステル １５０部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル ７５部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ７５部
トルエン １５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、４０００であった。
【００６２】
製造比較例６
アクリル系重合物の平滑剤として、Ｂｙｋ−３６１（ビックケミー（株）製）を用いた。これを添加剤［Ｎ−６］とした。
【００６３】
製造比較例７
シリコーン系の平滑剤として、ＫＰ−３２２（信越シリコーン（株）製）を用いた。このものは、メチルフェニル変性シリコーンオイルである。これを添加剤［Ｎ−７］とした。
【００６４】
【表１】
【表２】
塗料試験例１ （クリアー型粉体塗料での平滑性試験）
第３表に示した配合のアクリルクリアー粉体塗料組成物について平滑性の試験を行った。
【００６７】
（マスターバッチの作成）
使用するアクリル樹脂（ＰＤ−３４０２）を１７０℃で溶融し、その中に固形分で１０％濃度となるように第１表、第２表のレベリング剤をディスパーで高速撹拌しながら均一に分散させた。冷却後、ピンミルで粉砕し、３２メッシュのふるいを通過させて１０％アクリル樹脂マスターバッチ組成物を得た。
【００６８】
（アクリル粉体塗料の作成）
上記方法で作成したマスターバッチ組成物を含む第３表の配合のアクリル系粉体塗料を乾式混合の後、９０℃から１００℃に保ったエクストルーダーにて溶融混練した。冷却後、ピンミルで粉砕し、１５０メッシュのふるいを通過させて、白色粉末状のクリアー型粉体塗料組成物を得た。
【００６９】
（アクリル粉体塗料の塗装）
耐熱ステンレス鋼板（０．５×７０×１００ｍｍ）を各添加剤に対して３枚用意し、作成した粉体塗料粉末を静電粉体塗装法によって、硬化膜厚が６０μｍになるように吹き付けた。次いで上記の塗装板を１４５℃で３０分間焼き付けた。
【００７０】
（アクリル粉体塗料の平滑性の評価）
平滑性の評価は肌の様子を目視にて「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。また、ｗａｖｅ ｓｃａｎ（ビックケミー社製）によるＳＷ値（Ｓｈｏｒｔ Ｗａｖｅ）とＬＷ値（Ｌｏｎｇ Ｗａｖｅ）の 数値化も行った。これは、平滑性の善し悪しを示す数値で、値が低いほど平滑性が良好なことを示す。又、塗膜に見られるはじきやクレーターの数を目視にて数え、「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。その結果を第６表に示す。
塗料試験例２（リコート性の評価）
第４表のメタリックベース塗料を希釈溶剤を用いて塗料の粘度がフォードカップ＃４で１３秒になるように希釈した後、塗料試験例１で作成した塗膜の上に、乾燥後の塗膜が１５μｍになるように塗装した。この塗装膜を室温で５分間乾燥後、第５表のトップコートクリアー塗料をエアスプレーを用いて、３０μｍの膜厚になるように塗装した。室温で５分間静置後、１２０℃のオーブンで２０分間焼き付けた。室温まで冷却後、リコート付着性の評価を碁盤目試験により行った。
【００７１】
又、塗料試験例１で作成した別の塗膜の上に、イソプロピルアルコールを塗装膜上に滴下し自然乾燥させた。乾燥後の塗膜上には添加剤が集まって濃縮された状態になっている。この塗装膜上に上記と同じ手順でメタリックベースコート塗料とトップコートクリアー塗料をエアスプレーで塗装し、１４０℃のオーブンで２０分間焼き付けた。室温まで冷却後、添加剤の集まった部分のベースコートの色目の変化の状況を評価した。
【００７２】
塗膜の試験の評価は以下のように行った。イソプロピルアルコールによる色目の変化（ＩＰＡオカサレ性と表記する）とリコート後の平滑性の評価は目視で行い、「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。また、リコート付着製の試験は、塗装板をカッターによって１０ｍｍ×１０ｍｍ角内に等幅の１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープによる剥離試験を行い残存した上塗り│部分を数えた。試験結果を第７表に示す。
【００７３】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
Claims (4)
- 構造式
−Ｓｉ(ＣＨ3)3
で示されるトリメチルシリル基を分子構造中に持つ反応性のモノマー（Ａ）及び／又は構造式
−Ｓｉ［ＯＳｉ(ＣＨ3)3]3
で示されるトリス（トリメチルシロキシ）シリル基の形でトリメチルシリル基を分子構造中に持つ反応性のモノマー（Ｂ）と、一般式
で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は一般式
で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）と、を共重合することにより得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、モノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基を２〜６５重量％の割合で含有し、且つ、１０００から６００００の数平均分子量を有している、ことを特徴とする粉体塗料用平滑剤。 - トリメチルシリル基又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を導入することが可能な多官能性のモノマーと請求項１に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（Ｄ）との共重合体にトリメチルシリル基及び／又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を有する化合物を反応させて得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、トリメチルシリル基を２〜６５重量％の割合で含有し、且つ、１０００から６００００の数平均分子量を有している、ことを特徴とする粉体塗料用平滑剤。
- 請求項１に記載されたモノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）と、請求項１に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と、これらと共重合可能な反応性のモノマー（Ｅ）とを共重合して得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該共重合体は、モノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基を２〜６５重量％の割合で含有し、モノマー（Ｅ）に由来する共重合単位を５０重量％を超えない割合で含有し、且つ、１０００から６００００の数平均分子量を有している、ことを特徴とする粉体塗料用平滑剤。
- 請求項２に記載された多官能性モノマーと、請求項１に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と、これらと共重合可能な反応性モノマー（Ｅ）との共重合体にトリメチルシリル基及び／又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を有する化合物を反応させて得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、トリメチルシリル基を２〜６５重量％の割合で含有し、モノマー（Ｅ）に由来する共重合単位を５０重量％を超えない割合で含有し、且つ、１０００から６００００の数平均分子量を有している、ことを特徴とする粉体塗料用平滑剤。
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