JPH1180605A - 熱硬化性粉体塗料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】仕上がり外観及び性能に優れた塗膜が形成でき
る熱硬化性粉体塗料の製造方法。 【解決手段】下記成分 (A)下記ラジカル重合性不飽和モノマー成分（配合量は
(a)〜(c)単量体の総合計量換算による） (a)アルコキシシリル基含有ビニル系単量体 ２〜１５重量％ (b)グリシジル基含有ビニル系単量体 ２０〜５０重量％ (c) 上記した以外のその他のラジカル重合性ビニル系単量体 ３５〜７８重量％ のラジカル共重合体、及び(B)上記したグリシジル基と
反応する官能基を含有する架橋剤を必須成分として含有
する熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物を(C)溶剤（配合量
は(a)〜(c)溶剤の総合計量換算による） (a)ｔ−ブタノール ５０〜１００重量％ (b)ジオキサン ０〜５０ 重量％ (c)上記以外の溶剤 ０〜２０ 重量％ に溶解したものを真空凍結乾燥法を用いて粉体塗料化す
ることを特徴とする熱硬化性粉体塗料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に耐擦傷性、耐
候性、仕上がり外観に優れた塗膜を形成できる新規な熱
硬化性粉体塗料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】熱硬化性アクリル樹脂粉体
塗料の架橋としては、エポキシ基含有アクリル共重合体
を二塩基酸で架橋を行う方法、水酸基含有アクリル共重
合体をブロックイソシアネートあるいはメラミンで架橋
する方法、カルボキシル基含有アクリル共重合体をエポ
キシ樹脂、あるいはトリグリシジルイソシアヌレート、
あるいはβーヒドロキシアルキルアミドで架橋する方法
が知られている。

【０００３】これらの中でも、エポキシ基含有アクリル
共重合体をドデカン二酸で架橋させる方法は良好な仕上
がり外観と耐候性を与えることから最も一般的に実施さ
れている。

【０００４】しかしながら、この架橋反応による硬化塗
膜は自動車外板のような過酷な自然環境下で使用される
とき、砂塵、洗車等による擦り傷がつきやすいという欠
点がある。この欠点を補うべく硬化性を向上させる手段
として、アクリル共重合体を構成するエポキシ基含有モ
ノマーの含有量を多くすること等を試みたが、仕上がり
外観、貯蔵安定性が著しく劣るといった欠点があった。
また、同様に硬化性を向上させるべく、エポキシ基含有
アクリル樹脂にその他の高反応性の官能基、例えば、ブ
ロック化されたイソシアネート基、アルコキシシリル等
の導入を従来の粉体塗料製造法、つまり溶融混練法で行
うと、溶融混練時の熱でゲル化したり、また製造できた
塗料の貯蔵安定性が著しく悪化する等の問題点を有し、
仕上がり性・貯蔵安定性・耐擦傷性のすべて満足させる
粉体塗料の製造方法はない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のビニル
系樹脂を用い特定の製造方法により得られた熱硬化性粉
体塗料が塗料貯蔵安定性に優れ、且つ仕上がり外観、耐
候性、耐擦傷性に優れた塗膜を提供することを見い出
し、本発明を完成させるに至った。

【０００６】即ち、本発明は １、下記成分 (A)下記ラジカル重合性不飽和モノマー成分（配合量は
(a)〜(c)単量体の総合計量換算による） (a)下式（１）で示されるアルコキシシリル基含有ビニル系単量体

【０００７】

【化２】

【０００８】 （式中、ｍが１の場合ｎは２の整数を示し、ｍが２以上の場合ｎは２又は３ の整数を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示す） ２〜１５重量％ (b)グリシジル基含有ビニル系単量体 ２０〜５０重量％ (c) 上記した以外のその他のラジカル重合性ビニル系単量体 ３５〜７８重量％ のラジカル共重合体、及び(B)上記したグリシジル基と
反応する官能基を含有する架橋剤を必須成分として含有
する熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物を(C)溶剤（配合量
は(a)〜(c)溶剤の総合計量換算による） (a)ｔ−ブタノール ５０〜１００重量％ (b)ジオキサン ０〜５０ 重量％ (c)上記以外の溶剤 ０〜２０ 重量％ に溶解したものを真空凍結乾燥法を用いて粉体塗料化す
ることを特徴とする熱硬化性粉体塗料の製造方法に関す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるラジカル共重
合体（Ａ）中のアルコキシシリル基を有するビニル系単
量体(a)としては、例えば、γー（メタ）アクリロイル
オキシプロピルジメトキシメチルシラン、γー（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γー
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシ
ラン等が挙げられる。式（１）においてｍ＝１、ｎ＝３
ののアルコキシシリル基を有するモノマーとしてγー
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンを挙げることができるが、このモノマーを共重合した
ものは仕上がり性が大きく低下し、また貯蔵性が悪く、
使用できない。

【００１０】グリシジル基含有ビニル系単量体(b)とし
ては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、グリシ
ジルアリルエーテル、３、４ーエポキシシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、βーメチルグリシジル（メタ）
アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ
る。これらのモノマーは１種あるいは２種以上組み合わ
せて使用できる。特にグリシジル（メタ）アクリレー
ト、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレートが好適
である。βーメチルグリシジル（メタ）アクリレートは
反応性が遅く、平滑性に優れた塗膜を形成できるので組
み合わせて使用すると良い。

【００１１】その他のラジカル重合性ビニル系単量体
(c)としては、例えばスチレン、αーメチルスチレン、
ビニルトルエン、αークロロスチレン等のビニル芳香族
化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、 ｉ
−ブチル（メタ）アクリレート、 ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎーオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアク
リル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル
エステルまたは環状アルキルエステル；２ーヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、3ーヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、（ポリ）エチレングリコーリモノ（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシエチルビニルエーテル等の水酸基含
有不飽和モノマー類等が挙げられる。

【００１２】上記した(a)(b)単量体の配合割合は該モノ
マーの合計量換算で下記の通りである。

【００１３】モノマー(a)：２〜１５重量％、好ましく
は３〜８重量％の範囲である。２重量％を下回ると、耐
酸性、耐擦傷性が悪くなり、一方、１５重量％を上回る
と塗料の貯蔵安定性、塗膜の仕上がり外観（平滑性）が
悪くなるので好ましくない。

【００１４】モノマー(b)：２０〜５０重量％、好まし
くは２５〜４０重量％の範囲である。２０重量％を下回
ると耐酸性、耐候性、耐擦傷性等が悪くなり、一方、５
０重量％を上回ると塗料の貯蔵安定性、塗膜の仕上がり
外観（平滑性）が悪くなるので好ましくない。

【００１５】本発明に用いられるラジカル共重合体
（A）はガラス転移温度が40〜100℃、好ましくは50℃〜
80℃の範囲で、数平均分子量が1000〜10000好ましくは2
000〜6000のものが好ましい。 ガラス転移温度が40℃
より低いと得られる粉体塗料は粒子同士が融着をおこし
耐ブロッキング性が悪くなるので好ましくない。また10
0℃より高いと熱フロー時の粘度が上がり仕上がり性が
低下するばかりでなく、溶解性が低下する。 また数
平均分子量が1000を下回ると粉体塗料の耐ブロッキング
性が劣り、かつ、耐酸性、耐擦傷性等の塗膜性能評価が
低下する。数平均分子量が10000を超えると塗膜の仕上
がり外観が劣るので好ましくはない。 該ガラス転移温
度は、例えばDSC (示査走査熱量計）によって求めるこ
とができる。

【００１６】本発明に用いられるラジカル共重合体
（A）はスチレンが0〜35重量％、好ましくは0〜30重量
％、側鎖に炭素数4以上の分岐または環状の置換基を有
する（メタ）アクリレートモノマーを20〜65重量％、好
ましくは30〜65重量％である。スチレンが35重量％より
多くなると溶剤、特にｔ−ブタノール対する溶解性が低
下するので好ましくない。また炭素数４以上の分岐また
は環状の置換基を有する（メタ）アクリレートモノマー
が20重量％未満となると溶剤、特にｔ−ブタノール対す
る溶解性が低下するので好ましくない。

【００１７】炭素数４以上の分岐または環状の置換基を
有する（メタ）アクリレートモノマーとしてはｉｓｏ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート等の分岐した４つ以上の炭素数を置換
基として有する（メタ）アクリル酸エステル類； シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、トリシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート等の脂環族を置換基に有する（メタ）アクリル酸
エステル類等が挙げられる。

【００１８】本発明に用いられる架橋剤（Ｂ）としては
具体的に、例えばアジピン酸、セバシン酸、スベリン
酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、ド
デカン二酸、ピペリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、
シトラコン酸等の脂肪族ポリカルボン酸類およびその
（ポリ）酸無水物；テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリ
カルボン酸類およびその（ポリ）酸無水物；ヘキサヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、メチルヘキサ
ヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボン酸及びその無水
物等の如く（無水）ポリカルボン酸化合物が挙げられ
る。これらを１種または２種以上組み合わせて使用でき
る。また，これらのポリカルボン酸あるいはポリ酸無水
物に例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、（水添加）キシリレンジイソシア
ネート、（水添加）トリレンジイソシアネートなどの脂
肪族、脂環族または芳香族ポリイソシアネートをフェノ
ール類、カプロラクトン類、アルコール類などのブロッ
ク剤でブロックしたもの等のブロックイソシアネート化
合物；トリスエポキシプロピルイソシアヌレート、（水
添加）ビスフェノールＡ、セロキシド２０２１（ダイセ
ル化学社製）、ＥＨＰＥー３１５０（ダイセル化学社
製）等のポリエポキシ化合物等を併用しても良い。また
上記した中でもドデカン二酸は塗料のブロッキング性、
塗料の仕上がり外観等が優れている。またラジカル重合
体以外にもポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を１種ない
しは２種以上併用しても良い。

【００１９】本発明は上記成分以外に必要に応じて、例
えばワキ防止剤、表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、紫外線安定剤、ブロッキング防止剤、流動調整剤、
帯電制御剤、着色顔料、充てん剤、硬化促進剤等のその
他の配合物が配合できる。

【００２０】本発明は上記の組成物をｔ−ブタノール５
０重量％以上、ジオキサン５０重量％以下、その他の溶
剤として２０重量％以下の溶剤に溶解する。１０℃〜−
４０℃で凍結させ、真空凍結乾燥により粉体塗料とす
る。ｔ−ブタノールは５０重量％以上好ましくは７０重
量％以上、更に好ましくは８０重量％以上の範囲で用い
られる。ｔ−ブタノールが５０重量％を下回ると、架橋
剤の溶解性が劣り、また塗料溶液の凝固点も下がり、凍
結にエネルギーを要する様になったり、溶剤の蒸気圧が
下がり、真空凍結乾燥時に高減圧度が必要で、更に長時
間かかるので好ましくない。また、ジオキサンは５０重
量部以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは
２０重量％以下の範囲で用いられる。ジオキサンが５０
重量％越えると、製造時、衛生上好ましくないばかりで
なく、溶剤の蒸気圧が下がり、真空凍結乾燥時に高減圧
度が必要で、更に長時間かかるので好ましくない。

【００２１】その他の溶剤としては、例えばトルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、エチルアセテート、ブチルアセテート、メタノー
ル、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｉｓｏ−ブタ
ノールの様な凍結しない溶剤やシクロヘキサン、シクロ
ヘキサノール等の比較的高い温度で凍結する溶剤などが
用いられる。その他の溶剤が２０重量％以下、好ましく
は１５重量％以下の範囲、その他の溶剤を２０重量％を
越えると、凍結乾燥が困難になったり、あるいは、樹脂
または架橋剤の溶解性が低下するので好ましくない。凍
結させる温度は１０℃〜ー４０℃であり、好ましくは、
ー３０℃〜０℃の範囲であり、凍結温度が１０℃を越え
ると、塗料溶液が凝固し易く、取り扱いが困難となる。
またー４０℃を下回ると、凍結に多量のエネルギーが必
要となり、また、真空凍結乾燥に長時間かかるので好ま
しくない。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を揚げて本発明を詳細に説明す
る。尚、特に断らない限り「部」または「％」は重量基
準を表す。

【００２３】樹脂溶液（Ａ）の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器および滴
下装置を備えた反応容器に、ｔｅｒｔーブタノール１０
０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、８２℃に加
熱して、シクロヘキシルメタクリレート３０部、ｔｅｒ
ｔーブチルメタクリレート２６部、グリシジルメタクリ
レート１７部、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレ
ート１９部、γー（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン８部、アゾビスジメチルバレロニト
リル７部の混合液を約３時間かけて滴下した。滴下終了
後８２℃で２時間放置し、反応を終了し、樹脂溶液
（Ａ）を製造した。

【００２４】樹脂溶液（Ｂ〜Ｉ）の製造例 表１記載の配合で樹脂溶液（Ａ）と同様に製造した。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例１ 樹脂溶液（Ａ）２００部、ドデカン二酸２５部、ｔｅｒ
ｔーブタノール１９０部を加え、溶解後、ー１０℃で冷
却し、凍結させた。その後、１．０ｍｍＨｇ以下で減圧
し、溶融が起こらない様、徐々に常温に戻していった。
得られた固形物は、軽く粉砕しながら１５０メッシュで
濾過して、粉体塗料を製造した。 実施例２〜６樹脂溶
液（Ｂ）〜（Ｆ）を用いて実施例１と同様に製造した。

【００２７】比較例１〜３ 樹脂溶液（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｉ）を用いて実施例１と
同様に製造した。 比較例４ 樹脂溶液（Ａ）から溶剤を減圧蒸留により除去して固形
樹脂を得た。この固形樹脂１００部とドデカン二酸２５
部を室温でヘンシェルミキサーでドライブレンドした
後、エクストルーダーで溶融混練した。次に冷却した
後、ピンディスクで微粉砕し、１５０メッシュで濾過し
て粉体塗料を得た。

【００２８】結果を表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】表２における試験は次の様にして行った。

【００３１】塗膜作成条件 燐酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼鈑上
にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚２０ミクロン
となるように電着塗装し、焼き付けた電着塗膜上に自動
車中塗りサーフェサーを乾燥膜厚２０ミクロンとなるよ
うに焼き付けした後＃４００のサンドペーパーで水研ぎ
し、水切り乾燥した。次いでマジクロンベースコートＨ
Ｍ−２２（関西ペイント株式会社製、メタリック塗料、
商品名）を硬化膜厚で約１５ミクロンとなるように塗装
し、乾燥器で１４０℃で３０分間焼付け硬化させ試験用
の素材とした。 次いで該素材の表面に粉体塗料を膜厚
が約７０ミクロンとなるように静電塗装し、乾燥器で１
６０℃で３０分加熱硬化させた。得られた塗板について
次の試験を行った。

【００３２】塗膜外観：塗膜の仕上がり外観をツヤ感、
平滑感から次の基準で評価した。◎；非常に良好、○；
良好、×；劣る。

【００３３】耐擦傷性：ルーフに試験用塗板を貼付た自
動車を洗車機で５回洗車した後の該塗装板の塗面状態を
観察した。洗車機はヤスイ産業製「ＰＯ ２０ＦＷＲ
Ｃ」を用いた。評価基準は次の通りである。◎：目視観
察でほとんど擦り傷が見つからず、合格○：少し擦り傷
は見つかるが、その程度は軽い△：目視観察で擦り傷が
目立ち、不合格×：目視観察ではっきりと著しい擦り傷
が判り、不合格ももの。

【００３４】耐酸性：４０％硫酸を試験塗板に０．４ｍ
ｌ滴下し、８５℃に加熱したホットプレート上で、１５
分間加熱した後、推薦し、塗面を観察し、次の基準で評
価した。○：全く変化のないもの△：塗面に異常はない
が、滴下部と非滴下部の境界にわずかな段差が認められ
るもの。

【００３５】６０゜グロス：６０゜での鏡面反射率を測
定した。ＪＩＳＫー５４００に従って測定した。

【００３６】

【発明の効果】本発明は、従来粉体塗料として製造が不
可能であった特定の粉体塗料を真空凍結乾燥法の製造方
法と組み合わせることにより、製造が可能となり、しか
も塗膜性能に優れた粉体塗料が得られるといった顕著な
効果を発揮するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大越 利雄 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分 (A)下記ラジカル重合性不飽和モノマー成分（配合量は
   (a)〜(c)単量体の総合計量換算による） (a)下式（１）で示されるアルコキシシリル基含有ビニル系単量体 【化１】 （式中、ｍが１の場合ｎは２の整数を示し、ｍが２以上の場合ｎは２又は３ の整数を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示す） ２〜１５重量％ (b)グリシジル基含有ビニル系単量体 ２０〜５０重量％ (c) 上記した以外のその他のラジカル重合性ビニル系単量体 ３５〜７８重量％ のラジカル共重合体、及び(B)上記したグリシジル基と
   反応する官能基を含有する架橋剤を必須成分として含有
   する熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物を(C)溶剤（配合量
   は(a)〜(c)溶剤の総合計量換算による） (a)ｔ−ブタノール ５０〜１００重量％ (b)ジオキサン ０〜５０ 重量％ (c)上記以外の溶剤 ０〜２０ 重量％ に溶解したものを真空凍結乾燥法を用いて粉体塗料化す
   ることを特徴とする熱硬化性粉体塗料の製造方法。
2. 【請求項２】溶剤がｔ−ブタノール80重量％以上である
   請求項１に記載された熱硬化性粉体塗料の製造方法。
3. 【請求項３】ラジカル共重合体(A)がガラス転移温度40
   〜100℃、数平均分子量1000〜10000のビニル共重合体で
   ある請求項１又は２に記載された熱硬化性粉体塗料の製
   造方法。
4. 【請求項４】ラジカル共重合体(A)がスチレン0〜35重量
   ％、側鎖に炭素数４以上の分岐または環状の置換基を有
   する（メタ）アクリレートモノマーを20〜65重量％共重
   合してなる請求項１又は２に記載された熱硬化性粉体塗
   料の製造方法。