JPH1180613A - 熱硬化性アクリル粉体塗料組成物及びその製造方法 - Google Patents
熱硬化性アクリル粉体塗料組成物及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH1180613A JPH1180613A JP28753497A JP28753497A JPH1180613A JP H1180613 A JPH1180613 A JP H1180613A JP 28753497 A JP28753497 A JP 28753497A JP 28753497 A JP28753497 A JP 28753497A JP H1180613 A JPH1180613 A JP H1180613A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- powder coating
- thermosetting acrylic
- coating composition
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐擦傷性、耐酸性雨性と貯蔵安定性に優れ、
仕上がり外観の良好なアクリル粉体塗料とその製法を提
供する。 【解決手段】 （ａ）側鎖に炭素数４以上の分岐または
置換基を有する（メタ）アクリレートモノマー及びグリ
シジル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを必須
とするモノマー混合物を共重合して得られる、ガラス転
移温度４０℃〜１００℃及び数平均分子量１，０００〜
１０，０００の熱硬化性アクリル系共重合体４０〜８５
重量％、（ｂ）脂肪族二塩基酸１０〜２５重量％、
（ｃ）３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多価カ
ルボン酸１〜１５重量％を含有することを特徴とする熱
硬化性アクリル粉体塗料組成物と、この組成物をｔｅｒ
ｔ−ブタノールに溶解し凍結乾燥する粉体塗料の製造方
法である。
仕上がり外観の良好なアクリル粉体塗料とその製法を提
供する。 【解決手段】 （ａ）側鎖に炭素数４以上の分岐または
置換基を有する（メタ）アクリレートモノマー及びグリ
シジル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを必須
とするモノマー混合物を共重合して得られる、ガラス転
移温度４０℃〜１００℃及び数平均分子量１，０００〜
１０，０００の熱硬化性アクリル系共重合体４０〜８５
重量％、（ｂ）脂肪族二塩基酸１０〜２５重量％、
（ｃ）３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多価カ
ルボン酸１〜１５重量％を含有することを特徴とする熱
硬化性アクリル粉体塗料組成物と、この組成物をｔｅｒ
ｔ−ブタノールに溶解し凍結乾燥する粉体塗料の製造方
法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は特に耐擦傷性、耐酸
性、耐候性、仕上がり外観に優れた塗膜を形成できる新
規な熱硬化性アクリル粉体塗料組成物に関するものであ
る。
性、耐候性、仕上がり外観に優れた塗膜を形成できる新
規な熱硬化性アクリル粉体塗料組成物に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性アクリル樹脂粉体塗料の架橋と
しては、エポキシ基含有アクリル共重合体を二塩基酸で
架橋を行う方法、水酸基含有アクリル共重合体をブロッ
クイソシアネートあるいはメラミンで架橋する方法、カ
ルボキシル基含有アクリル共重合体をエポキシ樹脂、あ
るいはトリグリシジルイソシアヌレート、あるいはβ−
ヒドロキシアルキルアミドで架橋する方法が知られてい
る。これらの中でも、エポキシ基含有アクリル共重合体
をドデカン二酸で架橋させる方法は良好な仕上がり外観
と耐候性を与えることから最も一般的に実施されてい
る。しかし、この架橋反応による硬化塗膜は自動車外板
のような苛酷な自然環境下で使用されるとき砂塵、洗車
等による擦傷がつきやすい欠点や酸性雨によるエッチン
グの発生が起こりやすい等の欠点がある。この欠点を改
良する手段として、アクリル系共重合体を構成するグリ
シジル基含有モノマーの含有量を多くして硬度をあげる
ことも試みたが、反対に仕上がり外観、貯蔵安定性が著
しく劣るという問題があった。
しては、エポキシ基含有アクリル共重合体を二塩基酸で
架橋を行う方法、水酸基含有アクリル共重合体をブロッ
クイソシアネートあるいはメラミンで架橋する方法、カ
ルボキシル基含有アクリル共重合体をエポキシ樹脂、あ
るいはトリグリシジルイソシアヌレート、あるいはβ−
ヒドロキシアルキルアミドで架橋する方法が知られてい
る。これらの中でも、エポキシ基含有アクリル共重合体
をドデカン二酸で架橋させる方法は良好な仕上がり外観
と耐候性を与えることから最も一般的に実施されてい
る。しかし、この架橋反応による硬化塗膜は自動車外板
のような苛酷な自然環境下で使用されるとき砂塵、洗車
等による擦傷がつきやすい欠点や酸性雨によるエッチン
グの発生が起こりやすい等の欠点がある。この欠点を改
良する手段として、アクリル系共重合体を構成するグリ
シジル基含有モノマーの含有量を多くして硬度をあげる
ことも試みたが、反対に仕上がり外観、貯蔵安定性が著
しく劣るという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、耐擦傷性、耐酸性雨性に優れ、かつ仕上が
り外観、貯蔵安定性をも満足する熱硬化性アクリル粉体
塗料組成物を提供することである。
する課題は、耐擦傷性、耐酸性雨性に優れ、かつ仕上が
り外観、貯蔵安定性をも満足する熱硬化性アクリル粉体
塗料組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
問題点を解消するために鋭意研究を重ねた結果、架橋剤
として３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多価カ
ルボン酸を含有する特定のアクリル樹脂粉体塗料組成物
を開発し、このものをさらに特定の粉体塗料製造法によ
り製造することにより塗料貯蔵安定性に優れ、かつ仕上
がり外観、耐候性、耐酸性、耐擦傷性に優れた硬化塗膜
を提供するものであることを見出し、本発明を完成する
に至った。本発明は、 「１． （ａ）側鎖に炭素数４以上の分岐または置換基を有する（メタ）アクリ レートモノマー及びグリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを必須 とするモノマー混合物を共重合して得られる、ガラス転移温度４０℃〜１００℃ 及び数平均分子量１，０００〜１０，０００の熱硬化性アクリル系共重合体 ４０〜８５重量％ （ｂ）脂肪族二塩基酸 １０〜２５重量％ （ｃ）３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多価カルボン酸 １〜１５重量％ を含有することを特徴とする熱硬化性アクリル粉体塗料
組成物。 ２． （ａ）の熱硬化性アクリル系共重合体が、側鎖に
炭素数４以上の分岐または置換基を有する（メタ）アク
リレートモノマー及びグリシジル基を有する（メタ）ア
クリレートモノマーのほかに他の共重合可能なモノマー
を配合した、１項に記載された熱硬化性アクリル粉体塗
料組成物。 ３． （ａ）の熱硬化性アクリル系共重合体が、側鎖に
炭素数４以上の分岐または置換基を有する（メタ）アク
リレートモノマー２０〜６５重量％であり、グリシジル
基含有（メタ）アクリレートモノマーが２０〜７０重量
％であり、他の共重合可能なモノマーであるスチレンが
０〜３５重量％である、１項または２項に記載された熱
硬化性アクリル粉体塗料組成物。 ４． 脂肪族二塩基酸（ｂ）はドデカン二酸である、１
項ないし３項のいずれか１項に記載された熱硬化性アク
リル粉体塗料組成物。 ５． 脂肪族多価カルボン酸（ｃ）は、１，２，４−ブ
タントリカルボン酸及び１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸である、１項ないし４項のいずれか１項に記
載された熱硬化性アクリル粉体塗料組成物。 ６． １項ないし５項のいずれか１項に記載された熱硬
化性アクリル粉体塗料組成物をｔｅｒｔ−ブタノール５
０重量％以上からなる溶剤に溶解もしくは分散してなる
融点が−４０℃〜１０℃の塗料溶液を５０ｍｍＨｇ以下
の圧力下で凍結乾燥することを特徴とする熱硬化性アク
リル粉体塗料組成物の製造方法。 ７． 融点が−３０℃〜０℃である、６項に記載された
熱硬化性アクリル粉体塗料組成物の製造方法。 ８． 溶剤組成がｔｅｒｔ−ブタノール５０〜１００重
量％、ジオキサン−０〜５０重量％、及びその他の溶剤
０〜３０重量％からなる、６項または７項に記載された
熱硬化性アクリル粉体塗料組成物の製造方法。 ９． 溶剤組成がｔｅｒｔ−ブタノール８０重量％以上
からなる、６項ないし８項のいずれか１項に記載された
熱硬化性アクリル粉体塗料組成物の製造方法。」に関す
る。
問題点を解消するために鋭意研究を重ねた結果、架橋剤
として３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多価カ
ルボン酸を含有する特定のアクリル樹脂粉体塗料組成物
を開発し、このものをさらに特定の粉体塗料製造法によ
り製造することにより塗料貯蔵安定性に優れ、かつ仕上
がり外観、耐候性、耐酸性、耐擦傷性に優れた硬化塗膜
を提供するものであることを見出し、本発明を完成する
に至った。本発明は、 「１． （ａ）側鎖に炭素数４以上の分岐または置換基を有する（メタ）アクリ レートモノマー及びグリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを必須 とするモノマー混合物を共重合して得られる、ガラス転移温度４０℃〜１００℃ 及び数平均分子量１，０００〜１０，０００の熱硬化性アクリル系共重合体 ４０〜８５重量％ （ｂ）脂肪族二塩基酸 １０〜２５重量％ （ｃ）３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多価カルボン酸 １〜１５重量％ を含有することを特徴とする熱硬化性アクリル粉体塗料
組成物。 ２． （ａ）の熱硬化性アクリル系共重合体が、側鎖に
炭素数４以上の分岐または置換基を有する（メタ）アク
リレートモノマー及びグリシジル基を有する（メタ）ア
クリレートモノマーのほかに他の共重合可能なモノマー
を配合した、１項に記載された熱硬化性アクリル粉体塗
料組成物。 ３． （ａ）の熱硬化性アクリル系共重合体が、側鎖に
炭素数４以上の分岐または置換基を有する（メタ）アク
リレートモノマー２０〜６５重量％であり、グリシジル
基含有（メタ）アクリレートモノマーが２０〜７０重量
％であり、他の共重合可能なモノマーであるスチレンが
０〜３５重量％である、１項または２項に記載された熱
硬化性アクリル粉体塗料組成物。 ４． 脂肪族二塩基酸（ｂ）はドデカン二酸である、１
項ないし３項のいずれか１項に記載された熱硬化性アク
リル粉体塗料組成物。 ５． 脂肪族多価カルボン酸（ｃ）は、１，２，４−ブ
タントリカルボン酸及び１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸である、１項ないし４項のいずれか１項に記
載された熱硬化性アクリル粉体塗料組成物。 ６． １項ないし５項のいずれか１項に記載された熱硬
化性アクリル粉体塗料組成物をｔｅｒｔ−ブタノール５
０重量％以上からなる溶剤に溶解もしくは分散してなる
融点が−４０℃〜１０℃の塗料溶液を５０ｍｍＨｇ以下
の圧力下で凍結乾燥することを特徴とする熱硬化性アク
リル粉体塗料組成物の製造方法。 ７． 融点が−３０℃〜０℃である、６項に記載された
熱硬化性アクリル粉体塗料組成物の製造方法。 ８． 溶剤組成がｔｅｒｔ−ブタノール５０〜１００重
量％、ジオキサン−０〜５０重量％、及びその他の溶剤
０〜３０重量％からなる、６項または７項に記載された
熱硬化性アクリル粉体塗料組成物の製造方法。 ９． 溶剤組成がｔｅｒｔ−ブタノール８０重量％以上
からなる、６項ないし８項のいずれか１項に記載された
熱硬化性アクリル粉体塗料組成物の製造方法。」に関す
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明のアクリル粉体塗料組成中
の熱硬化性アクリル系共重合体（ａ）は、側鎖に炭素数
４以上の分岐または環状の置換基を有する（メタ）アク
リレートモノマーおよびグリシジル基を有する（メタ）
アクリレートモノマーを必須成分とし、必要に応じてこ
れら以外の重合性不飽和モノマーを加えて共重合するこ
とによって得られるものである。
の熱硬化性アクリル系共重合体（ａ）は、側鎖に炭素数
４以上の分岐または環状の置換基を有する（メタ）アク
リレートモノマーおよびグリシジル基を有する（メタ）
アクリレートモノマーを必須成分とし、必要に応じてこ
れら以外の重合性不飽和モノマーを加えて共重合するこ
とによって得られるものである。
【０００６】側鎖に炭素数が４以上の分岐または環状の
置換基を有する（メタ）アクリレートモノマーとして
は、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチル（メタ）アクリレート等の分岐した４つ以上の炭
素数を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル
類：シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）
アクリレート等の脂環族環を置換基に有する（メタ）ア
クリル酸エステル類等が挙げられる。
置換基を有する（メタ）アクリレートモノマーとして
は、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチル（メタ）アクリレート等の分岐した４つ以上の炭
素数を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル
類：シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）
アクリレート等の脂環族環を置換基に有する（メタ）ア
クリル酸エステル類等が挙げられる。
【０００７】グリシジル基含有（メタ）アクリレートモ
ノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レート、β−メチルグリシジル（メタ）クリレート等が
挙げられる。これらのモノマーは１種あるいは２種以上
組合せて使用できる。特にグリシジル（メタ）アクリレ
ート、β−メチルグリシジル（メタ）クリレートが好適
である。β−メチルグリシジル（メタ）クリレートは反
応性が遅く、平滑性に優れた塗膜を形成できるので組合
せて使用すると好適である。
ノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レート、β−メチルグリシジル（メタ）クリレート等が
挙げられる。これらのモノマーは１種あるいは２種以上
組合せて使用できる。特にグリシジル（メタ）アクリレ
ート、β−メチルグリシジル（メタ）クリレートが好適
である。β−メチルグリシジル（メタ）クリレートは反
応性が遅く、平滑性に優れた塗膜を形成できるので組合
せて使用すると好適である。
【０００８】その他の重合可能な不飽和モノマーとして
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
クロロスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メ
タ）アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の
炭素数１〜２４のアルキルエステルまたは環状アルキル
エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル等の水酸基含有不飽和モノマー類等が挙げ
られる。
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
クロロスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メ
タ）アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の
炭素数１〜２４のアルキルエステルまたは環状アルキル
エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル等の水酸基含有不飽和モノマー類等が挙げ
られる。
【０００９】本発明に用いられるアクリル系共重合体
（ａ）はスチレンが０〜３５重量％、側鎖に炭素数４以
上の分岐または環状の置換基を有する（メタ）アクリレ
ートモノマーを２０〜６５重量％、好ましくは３０〜６
５重量％とする。スチレンが３５重量％より多くなると
溶剤、特にｔｅｒｔ−ブタノールに対する溶解性が低下
し、好ましくない。また炭素数４以上の分岐または環状
の置換基を有する（メタ）アクリレートモノマーが２０
重量％未満となる溶剤、特にｔ−ブタノールに対する溶
解性が低下し、好ましくない。さらに、該アクリル系共
重合体（ａ）を構成するグリシジル基含有（メタ）アク
リレートモノマーの割合は２０〜７０重量％、好ましく
は３０〜５０重量％である。グリシジル基含有（メタ）
アクリレートモノマーの割合が２０重量％を下凹ると耐
擦傷性が劣り、７０重量％を越えると粉体塗料の貯蔵安
定性が劣り、また仕上がり外観も劣るので好ましくな
い。さらに、その他の重合性不飽和モノマーは、１０〜
６０重量％の範囲である。かくして得られるアクリル系
共重合体は（ａ）は、ガラス転移温度が４０〜１００
℃、好ましくは５０〜８０℃の範囲及び数平均分子量が
１，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜
６，０００の範囲である。
（ａ）はスチレンが０〜３５重量％、側鎖に炭素数４以
上の分岐または環状の置換基を有する（メタ）アクリレ
ートモノマーを２０〜６５重量％、好ましくは３０〜６
５重量％とする。スチレンが３５重量％より多くなると
溶剤、特にｔｅｒｔ−ブタノールに対する溶解性が低下
し、好ましくない。また炭素数４以上の分岐または環状
の置換基を有する（メタ）アクリレートモノマーが２０
重量％未満となる溶剤、特にｔ−ブタノールに対する溶
解性が低下し、好ましくない。さらに、該アクリル系共
重合体（ａ）を構成するグリシジル基含有（メタ）アク
リレートモノマーの割合は２０〜７０重量％、好ましく
は３０〜５０重量％である。グリシジル基含有（メタ）
アクリレートモノマーの割合が２０重量％を下凹ると耐
擦傷性が劣り、７０重量％を越えると粉体塗料の貯蔵安
定性が劣り、また仕上がり外観も劣るので好ましくな
い。さらに、その他の重合性不飽和モノマーは、１０〜
６０重量％の範囲である。かくして得られるアクリル系
共重合体は（ａ）は、ガラス転移温度が４０〜１００
℃、好ましくは５０〜８０℃の範囲及び数平均分子量が
１，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜
６，０００の範囲である。
【００１０】ガラス転移点が４０℃以下ではアクリル系
共重合体（ａ）は粘着性があり、得られる粉体塗料は粒
子同士の融着が起こり、即ち耐ブロッキング性が劣る。
ガラス転移温度が１００℃より高い場合はアクリル系共
重合体（ａ）の溶融フロー性が劣り、塗膜の仕上がり外
観が劣るので好ましくない。また、数平均分子量が１，
０００を下回ると粉体塗料の耐ブロッキング性が劣り、
かつ耐擦傷性、耐候性等の塗膜性能が劣る。数平均分子
量が１０，０００を越えると塗膜の仕上がり外観が劣る
ので好ましくない。
共重合体（ａ）は粘着性があり、得られる粉体塗料は粒
子同士の融着が起こり、即ち耐ブロッキング性が劣る。
ガラス転移温度が１００℃より高い場合はアクリル系共
重合体（ａ）の溶融フロー性が劣り、塗膜の仕上がり外
観が劣るので好ましくない。また、数平均分子量が１，
０００を下回ると粉体塗料の耐ブロッキング性が劣り、
かつ耐擦傷性、耐候性等の塗膜性能が劣る。数平均分子
量が１０，０００を越えると塗膜の仕上がり外観が劣る
ので好ましくない。
【００１１】本発明で用いる硬化剤の脂肪族二塩基酸
（ｂ）は飽和もしくは不飽和の脂肪族二塩基酸である。
具体的には、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、ブラシリン酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、エイコサン二酸等が挙げられる。このうち、特
にドデカン二酸が好適である。本発明で用いるもう一方
の硬化剤である脂肪族多価カルボン酸（ｃ）は、３個以
上のカルボキシル基を有するもので、例えば１，２，
４，−ブタントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸等を挙げることができる。
（ｂ）は飽和もしくは不飽和の脂肪族二塩基酸である。
具体的には、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、ブラシリン酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、エイコサン二酸等が挙げられる。このうち、特
にドデカン二酸が好適である。本発明で用いるもう一方
の硬化剤である脂肪族多価カルボン酸（ｃ）は、３個以
上のカルボキシル基を有するもので、例えば１，２，
４，−ブタントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００１２】上記（ａ）〜（ｃ）成分の配合割合は下記
の通りである。 （ａ） ４０〜８５重量％：範囲をはずれると仕上がり
外観、耐候性等が劣る。 （ｂ） １０〜２５重量％：１０重量％を下回ると耐擦
傷性、耐久性が劣り、２５重量％を上回ると仕上がり性
が劣る。 （ｃ） １〜１５重量％：１重量％を下回ると耐擦傷
性、耐久性が劣り、１５重量％を上凹ると仕上がり性が
劣る。 本発明の粉体塗料組成物には上記成分以外にワキ防止
剤、表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安
定剤、ブロッキング防止剤、流動調整剤、帯電制御剤、
着色顔料、充填剤、硬化促進剤等の添加剤を必要に応じ
て配合できる。
の通りである。 （ａ） ４０〜８５重量％：範囲をはずれると仕上がり
外観、耐候性等が劣る。 （ｂ） １０〜２５重量％：１０重量％を下回ると耐擦
傷性、耐久性が劣り、２５重量％を上回ると仕上がり性
が劣る。 （ｃ） １〜１５重量％：１重量％を下回ると耐擦傷
性、耐久性が劣り、１５重量％を上凹ると仕上がり性が
劣る。 本発明の粉体塗料組成物には上記成分以外にワキ防止
剤、表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安
定剤、ブロッキング防止剤、流動調整剤、帯電制御剤、
着色顔料、充填剤、硬化促進剤等の添加剤を必要に応じ
て配合できる。
【００１３】本発明のアクリル粉体塗料組成物の製造方
法は、前記したビニル系共重合体（ａ）、架橋剤（ｂ）
および（ｃ）並びに添加剤等を溶解し、適度な瀘過装置
で瀘過後、通常１０℃〜−３０℃で凍結し、５０ｍｍＨ
ｇ以下で減圧を行い、冷却トラップで捕集する。凍結乾
燥後、簡単な粉砕とフルイで瀘過することにより粒径１
０μｍ程度の微粒子が容易に得られる。このため、粉砕
等の工程を省略して粉体塗料を製造することが可能とな
る。
法は、前記したビニル系共重合体（ａ）、架橋剤（ｂ）
および（ｃ）並びに添加剤等を溶解し、適度な瀘過装置
で瀘過後、通常１０℃〜−３０℃で凍結し、５０ｍｍＨ
ｇ以下で減圧を行い、冷却トラップで捕集する。凍結乾
燥後、簡単な粉砕とフルイで瀘過することにより粒径１
０μｍ程度の微粒子が容易に得られる。このため、粉砕
等の工程を省略して粉体塗料を製造することが可能とな
る。
【００１４】粉体塗料組成物の溶解に用いられる溶剤
は、ｔｅｒｔ−ブタノール５０重量％以上、ジオキサン
５０重量％以下、その他の溶剤３０重量％以下からなる
ものである。ｔｅｒｔ−ブタノールは５０重量％以上、
好ましくは７０重量％以上の範囲であり、ｔｅｒｔ−ブ
タノールが５０重量％を下回ると、架橋剤の溶解性が劣
り、塗料溶液の凝固点が下がり、凍結にエネルギーを要
する。また、溶剤の蒸気圧が下がり、真空凍結乾燥時に
高減圧度が必要で、さらに長時間かかり好ましくない。
また、ジオキサンは５０重量部以下、好ましくは２０重
量％以下の範囲であり、ジオキサンが５０重量％を越え
ると、製造時、衛生上好ましくないばかりでなく、溶剤
の蒸気圧が下がり、真空凍結乾燥時に高減圧度が必要
で、さらに長時間を要するので好ましくない。
は、ｔｅｒｔ−ブタノール５０重量％以上、ジオキサン
５０重量％以下、その他の溶剤３０重量％以下からなる
ものである。ｔｅｒｔ−ブタノールは５０重量％以上、
好ましくは７０重量％以上の範囲であり、ｔｅｒｔ−ブ
タノールが５０重量％を下回ると、架橋剤の溶解性が劣
り、塗料溶液の凝固点が下がり、凍結にエネルギーを要
する。また、溶剤の蒸気圧が下がり、真空凍結乾燥時に
高減圧度が必要で、さらに長時間かかり好ましくない。
また、ジオキサンは５０重量部以下、好ましくは２０重
量％以下の範囲であり、ジオキサンが５０重量％を越え
ると、製造時、衛生上好ましくないばかりでなく、溶剤
の蒸気圧が下がり、真空凍結乾燥時に高減圧度が必要
で、さらに長時間を要するので好ましくない。
【００１５】その他の溶剤としては、トルエン、キシレ
ン、メメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
エチルアセテート、ブチルアセテート、メタノール、エ
タノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール
のような凍結しない溶剤やシクロヘキサン、シクロヘキ
サノール等の比較的高い温度で凍結する溶剤等が用いら
れる。その他の溶剤は３０重量％以下、好ましくは、２
５重量％以下の範囲であり、その他の溶剤が３０重量％
を越えると、凍結乾燥が困難になったり、あるいは、樹
脂または架橋剤の溶解性が低下し、好ましくない。凍結
させる温度は１０℃〜−４０℃であり、好ましくは、−
３０℃〜０℃の範囲であり、凍結温度が１０℃を越える
と、塗料溶液が凝固し易く、取り扱いが困難となる。ま
た−４０℃を下回ると、凍結に多量のエネルギーが必要
となり、また、真空凍結乾燥に長時間を有するため好ま
しくない。
ン、メメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
エチルアセテート、ブチルアセテート、メタノール、エ
タノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール
のような凍結しない溶剤やシクロヘキサン、シクロヘキ
サノール等の比較的高い温度で凍結する溶剤等が用いら
れる。その他の溶剤は３０重量％以下、好ましくは、２
５重量％以下の範囲であり、その他の溶剤が３０重量％
を越えると、凍結乾燥が困難になったり、あるいは、樹
脂または架橋剤の溶解性が低下し、好ましくない。凍結
させる温度は１０℃〜−４０℃であり、好ましくは、−
３０℃〜０℃の範囲であり、凍結温度が１０℃を越える
と、塗料溶液が凝固し易く、取り扱いが困難となる。ま
た−４０℃を下回ると、凍結に多量のエネルギーが必要
となり、また、真空凍結乾燥に長時間を有するため好ま
しくない。
【００１６】
【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。
る。
【００１７】樹脂溶液（Ａ）の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器および滴
下装置を備えた反応容器に、ｔｅｒｔ−ブタノール１０
０重量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、８２℃
に加熱して、シクロヘキシルメタクリレート５０重量
部、ｔｅｒｔ−ブチル−メタクリレート１５重量部、グ
リシジルメタクリレート３５重量部、アゾビスジメチル
バレロニトリル７重量部の混合液を約３時間かけて滴下
した。滴下終了後８２℃で２時間放置し、反応を終了
し、樹脂溶液（Ａ）を製造した。
下装置を備えた反応容器に、ｔｅｒｔ−ブタノール１０
０重量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、８２℃
に加熱して、シクロヘキシルメタクリレート５０重量
部、ｔｅｒｔ−ブチル−メタクリレート１５重量部、グ
リシジルメタクリレート３５重量部、アゾビスジメチル
バレロニトリル７重量部の混合液を約３時間かけて滴下
した。滴下終了後８２℃で２時間放置し、反応を終了
し、樹脂溶液（Ａ）を製造した。
【００１８】樹脂溶液（Ｂ）の製造例 表１記載の配合で樹脂溶液（Ａ）と同様に製造した。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例１ 樹脂溶液（Ａ）２００重量部、ドデカン二酸１７重量
部、１，２，４−ブタントリカルボン酸５重量部を加
え、溶解後、−１０℃で冷却し、凍結させた。その後、
１．０ｍｍＨｇ以下で減圧し、溶融が起こらないよう、
徐々に常温に戻していった。得られた固形物は、軽く粉
砕しながら１５０メッシュで瀘過して粉体塗料を製造し
た。
部、１，２，４−ブタントリカルボン酸５重量部を加
え、溶解後、−１０℃で冷却し、凍結させた。その後、
１．０ｍｍＨｇ以下で減圧し、溶融が起こらないよう、
徐々に常温に戻していった。得られた固形物は、軽く粉
砕しながら１５０メッシュで瀘過して粉体塗料を製造し
た。
【００２１】実施例２〜６ 樹脂溶液（Ａ）及び（Ｂ）を用いて、表２に示した配合
で実施例１と同様にして粉体塗料を製造した。
で実施例１と同様にして粉体塗料を製造した。
【００２２】比較例１〜２ 樹脂溶液（Ａ）及び（Ｂ）を用い、表２に示した配合で
実施例１と同様に粉体塗料を製造した。
実施例１と同様に粉体塗料を製造した。
【００２３】比較例３ 樹脂溶液（Ａ）から溶剤を減圧蒸留により除去して固形
樹脂を得た。この固形樹脂１００重量部とドデカン二酸
１７重量部、１，２，４−ブタントリカルボン酸５重量
部を室温でヘンシェルミキサーでドライブレンドした
後、エクストルーダーで溶融混練した。１５０メッシュ
で瀘過して粉体塗料を得た。
樹脂を得た。この固形樹脂１００重量部とドデカン二酸
１７重量部、１，２，４−ブタントリカルボン酸５重量
部を室温でヘンシェルミキサーでドライブレンドした
後、エクストルーダーで溶融混練した。１５０メッシュ
で瀘過して粉体塗料を得た。
【００２４】粉体塗料の塗膜性能試験結果を表２に示
す。
す。
【００２５】
【表２】
【００２６】塗膜作成条件 燐酸亜鉛化成処理を施した熱さ０．８ｍｍのダル鋼板上
にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚２０ミクロン
となるように電着塗装し、焼き付けた電着塗膜上に自動
車中塗りサーフェサーを乾燥厚膜２０ミクロンとなるよ
うに焼き付けした後＃４００サンドペーパーで水研ぎ
し、水切乾燥した。次いでマジクロンベースコートＨＭ
−２２（関西ペイント株式会社製、メタリック塗料、商
品名）を硬化塗膜で約１５ミクロンとなるように塗装
し、乾燥器で１４０℃で約３０分間焼き付け硬化させ試
験用の素材とした。次いでは該素材の表面に粉体塗料を
膜厚が約７０ミクロンとなるように静電塗装し、乾燥器
で１６０℃で３０分間加熱硬化させた。得られた塗板に
ついて次の試験を行った。 塗膜外観 塗膜の仕上がり外観をツヤ感、平滑感から次の基準で評
価した。 ◎；非常に良好、○；良好、△；若干劣る、×；劣る 耐擦傷性 ルーフに試験用塗板を貼付した自動車を洗車機で５回洗
車した後の該塗装板の塗面状態を観察した。洗車機はヤ
スイ産業製「ＰＯ ２０ＦＷＲＣ」を用いた。評価基準
は次の通りである。 ◎：目視観察でほとんど擦傷が見つからず、合格 ○：少し擦傷は見つかるが、その程度は軽い △：目視観察で擦傷が目立ち、不合格 ×：目視観察ではっきりと著しい擦傷が判り、不合格 耐酸性 ４０重量％硫酸を試験塗板に０．４ｍｌ滴下し、８５℃
に加熱したホットプレート上で、１５分間加熱した後、
水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価した。 ◎：目視観察で全く変化のないもの ○：滴下部と非滴下部にわずかな差が見られるがエッチ
ングはない △：滴下部と非滴下部の境界にわずかな段差が認められ
るもの ×：目視観察ではっきりとしたエッチングが認められる
もの ６０゜光沢 ６０゜での鏡面反射率を測定した。ＪＩＳＫ−５４００
に従って測定した。
にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚２０ミクロン
となるように電着塗装し、焼き付けた電着塗膜上に自動
車中塗りサーフェサーを乾燥厚膜２０ミクロンとなるよ
うに焼き付けした後＃４００サンドペーパーで水研ぎ
し、水切乾燥した。次いでマジクロンベースコートＨＭ
−２２（関西ペイント株式会社製、メタリック塗料、商
品名）を硬化塗膜で約１５ミクロンとなるように塗装
し、乾燥器で１４０℃で約３０分間焼き付け硬化させ試
験用の素材とした。次いでは該素材の表面に粉体塗料を
膜厚が約７０ミクロンとなるように静電塗装し、乾燥器
で１６０℃で３０分間加熱硬化させた。得られた塗板に
ついて次の試験を行った。 塗膜外観 塗膜の仕上がり外観をツヤ感、平滑感から次の基準で評
価した。 ◎；非常に良好、○；良好、△；若干劣る、×；劣る 耐擦傷性 ルーフに試験用塗板を貼付した自動車を洗車機で５回洗
車した後の該塗装板の塗面状態を観察した。洗車機はヤ
スイ産業製「ＰＯ ２０ＦＷＲＣ」を用いた。評価基準
は次の通りである。 ◎：目視観察でほとんど擦傷が見つからず、合格 ○：少し擦傷は見つかるが、その程度は軽い △：目視観察で擦傷が目立ち、不合格 ×：目視観察ではっきりと著しい擦傷が判り、不合格 耐酸性 ４０重量％硫酸を試験塗板に０．４ｍｌ滴下し、８５℃
に加熱したホットプレート上で、１５分間加熱した後、
水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価した。 ◎：目視観察で全く変化のないもの ○：滴下部と非滴下部にわずかな差が見られるがエッチ
ングはない △：滴下部と非滴下部の境界にわずかな段差が認められ
るもの ×：目視観察ではっきりとしたエッチングが認められる
もの ６０゜光沢 ６０゜での鏡面反射率を測定した。ＪＩＳＫ−５４００
に従って測定した。
【００２７】
【発明の効果】本発明のアクリル粉体塗料組成物におい
て、グリシジル基含有アクリル系共重合体の硬化剤とし
て脂肪族二塩基酸の他に３個以上のカルボキシル基を有
する脂肪族多価カルボン酸を配合することにより、硬化
反応における架橋密度が非常に高くなり、その結果耐擦
傷性、耐酸性に優れた硬化塗膜が得られる。また、本発
明の粉体塗料製造法は、従来の加熱溶融混練による粉体
塗料製造法と異なり、熱による反応が伴わないので仕上
がり性、貯蔵安定性の良好な粉体塗料を得ることができ
る。
て、グリシジル基含有アクリル系共重合体の硬化剤とし
て脂肪族二塩基酸の他に３個以上のカルボキシル基を有
する脂肪族多価カルボン酸を配合することにより、硬化
反応における架橋密度が非常に高くなり、その結果耐擦
傷性、耐酸性に優れた硬化塗膜が得られる。また、本発
明の粉体塗料製造法は、従来の加熱溶融混練による粉体
塗料製造法と異なり、熱による反応が伴わないので仕上
がり性、貯蔵安定性の良好な粉体塗料を得ることができ
る。
フロントページの続き (72)発明者 奴間 伸茂 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 （ａ）側鎖に炭素数４以上の分岐または置換基を有する（メ タ）アクリレートモノマー及びグリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノ マーを必須とするモノマー混合物を共重合して得られる、ガラス転移温度４０℃ 〜１００℃及び数平均分子量１，０００〜１０，０００の熱硬化性アクリル系共 重合体 ４０〜８５重量％ （ｂ）脂肪族二塩基酸 １０〜２５重量％ （ｃ）３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多価カルボン酸 １〜１５重量％ を含有することを特徴とする熱硬化性アクリル粉体塗料
組成物。 - 【請求項２】 （ａ）の熱硬化性アクリル系共重合体
が、側鎖に炭素数４以上の分岐または置換基を有する
（メタ）アクリレートモノマー及びグリシジル基を有す
る（メタ）アクリレートモノマーのほかに他の共重合可
能なモノマーを配合した、請求項１に記載された熱硬化
性アクリル粉体塗料組成物。 - 【請求項３】 （ａ）の熱硬化性アクリル系共重合体
が、側鎖に炭素数４以上の分岐または置換基を有する
（メタ）アクリレートモノマー２０〜６５重量％であ
り、グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーが
２０〜７０重量％であり、他の共重合可能なモノマーで
あるスチレンが０〜３５重量％である、請求項１または
２に記載された熱硬化性アクリル粉体塗料組成物。 - 【請求項４】 脂肪族二塩基酸（ｂ）はドデカン二酸で
ある、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された熱
硬化性アクリル粉体塗料組成物。 - 【請求項５】 脂肪族多価カルボン酸（ｃ）は、１，
２，４−ブタントリカルボン酸及び１，２，３，４−ブ
タンテトラカルボン酸である、請求項１ないし４のいず
れか１項に記載された熱硬化性アクリル粉体塗料組成
物。 - 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれか１項に記載
された熱硬化性アクリル粉体塗料組成物をｔｅｒｔ−ブ
タノール５０重量％以上からなる溶剤に溶解もしくは分
散してなる融点が−４０℃〜１０℃の塗料溶液を５０ｍ
ｍＨｇ以下の圧力下で凍結乾燥することを特徴とする熱
硬化性アクリル粉体塗料組成物の製造方法。 - 【請求項７】 融点が−３０℃〜０℃である、請求項６
に記載された熱硬化性アクリル粉体塗料組成物の製造方
法。 - 【請求項８】 溶剤組成がｔｅｒｔ−ブタノール５０〜
１００重量％、ジオキサン−０〜５０重量％、及びその
他の溶剤０〜３０重量％からなる、請求項６または７に
記載された熱硬化性アクリル粉体塗料組成物の製造方
法。 - 【請求項９】 溶剤組成がｔｅｒｔ−ブタノール８０重
量％以上からなる、請求項６ないし８のいずれか１項に
記載された熱硬化性アクリル粉体塗料組成物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28753497A JPH1180613A (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 熱硬化性アクリル粉体塗料組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28753497A JPH1180613A (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 熱硬化性アクリル粉体塗料組成物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180613A true JPH1180613A (ja) | 1999-03-26 |
Family
ID=17718596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28753497A Pending JPH1180613A (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 熱硬化性アクリル粉体塗料組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1180613A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002097256A (ja) * | 2000-09-27 | 2002-04-02 | Kyowa Yuka Co Ltd | 樹脂組成物 |
| WO2002066536A1 (fr) * | 2001-01-11 | 2002-08-29 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Composition durcissable |
| WO2003055836A1 (fr) * | 2001-12-27 | 2003-07-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Melange d'acide polycarboxylique |
| EP1475422A1 (en) * | 2002-02-15 | 2004-11-10 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | Solution type coatings |
| US6933348B2 (en) * | 2001-03-13 | 2005-08-23 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Method of producing powdery coating material |
-
1997
- 1997-09-12 JP JP28753497A patent/JPH1180613A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002097256A (ja) * | 2000-09-27 | 2002-04-02 | Kyowa Yuka Co Ltd | 樹脂組成物 |
| WO2002066536A1 (fr) * | 2001-01-11 | 2002-08-29 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Composition durcissable |
| EP1367077A1 (en) * | 2001-01-11 | 2003-12-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Curable composition |
| EP1367077A4 (en) * | 2001-01-11 | 2004-12-29 | Asahi Chemical Ind | CURABLE COMPOSITION |
| US6933348B2 (en) * | 2001-03-13 | 2005-08-23 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Method of producing powdery coating material |
| WO2003055836A1 (fr) * | 2001-12-27 | 2003-07-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Melange d'acide polycarboxylique |
| US7262256B2 (en) | 2001-12-27 | 2007-08-28 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polycarboxylic acid mixture |
| EP1475422A1 (en) * | 2002-02-15 | 2004-11-10 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | Solution type coatings |
| EP1475422A4 (en) * | 2002-02-15 | 2005-05-18 | Kyowa Hakko Chemical Co Ltd | SOLUTION TYPE COVERS |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2898094B2 (ja) | エポキシ含有ポリマーおよびポリ酸硬化剤をベースにした粉末コーティング組成物 | |
| JP2737835B2 (ja) | 流動改質剤を含有する熱硬化性粉末コーティング組成物 | |
| JP3871701B2 (ja) | 後増量した陰イオン系アクリル分散液 | |
| US5998507A (en) | Thermosetting powder coating material and method | |
| JPH1180613A (ja) | 熱硬化性アクリル粉体塗料組成物及びその製造方法 | |
| JP3734564B2 (ja) | 粉体塗料の製造方法 | |
| JP4462675B2 (ja) | 球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子、球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法、複層塗膜形成方法およびそれから得られる複層塗膜 | |
| JPH11302569A (ja) | 球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子、球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法、複層塗膜形成方法およびそれから得られる複層塗膜 | |
| KR101768314B1 (ko) | 분체도료용 아크릴계 수지 조성물 | |
| JP2001294804A (ja) | 粉体塗料組成物 | |
| JPH05230404A (ja) | 熱硬化性粉体塗料用組成物 | |
| JP2000103866A (ja) | 粉体塗料の製造方法 | |
| JPH1180604A (ja) | 熱硬化性粉体塗料の製造方法 | |
| JP2001123110A (ja) | 熱硬化型粉体塗料組成物 | |
| JPH1180605A (ja) | 熱硬化性粉体塗料の製造方法 | |
| EP1132442B1 (en) | Thermosetting powder coating composition and method for forming a topcoat using the same | |
| JPH1180606A (ja) | 熱硬化性粉体塗料の製造方法 | |
| US6515046B2 (en) | Method of manufacturing powder coating | |
| JPH0978010A (ja) | 熱硬化性粉体塗料組成物 | |
| JP2001059072A (ja) | 球形熱硬化性粉体塗料粒子の製造方法、球形熱硬化性粉体塗料粒子、複層塗膜形成方法及びそれから得られる複層塗膜 | |
| KR100466043B1 (ko) | 분체도료의제조방법 | |
| JP2003026989A (ja) | 熱硬化型粉体塗料組成物 | |
| CA2209320C (en) | Process for production of powder coating | |
| JP2000063705A (ja) | 熱硬化性粉体塗料 | |
| JPH044080A (ja) | 塗膜の製造方法 |