JPS63182382A - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、平滑で光沢があり、しかもポリエステル樹脂
の特長である可撓性と、アクリル樹脂の特長である硬度
、耐汚染性、耐候性の優れた塗膜を提供するポリエステ
ル・アクリル・ハイブリッド型粉体塗料用樹脂組成物に
関するものである。

（従来の技術） 粉体塗料用の樹脂組成物としては、ポリエステル樹脂あ
るいはアクリル樹脂と、それぞれの硬化剤とからなる樹
脂混合物を１００〜１３０℃の温度で、２〜５分間溶融
混練して得られる樹脂組成物がよく知られている。

ポリエステル樹脂組成物は、平滑で光沢があり、可撓性
、塗膜強度の優れた塗膜を形成し、アクリル樹脂組成物
は、平滑で光沢があり、硬度、耐汚染性、耐候性の優れ
た塗膜を形成するのが特長である。

従って、各用途に応じて、それぞれの特長を生かして使
用されているのが現状であるが、２つの特長を併せもっ
た樹脂組成物の出現が望まれており、近年、ポリエステ
ル・アクリル・ハイプリツド型粉体塗料用樹脂組成物の
研究が盛んに行われている。

一方、ポリエステル・アクリル・ハイブリッド型粉体塗
料用樹脂組成物には、カルボキシル基含有ポリエステル
樹脂とグリシジル基含有アクリル樹脂の組合せからなる
樹脂組成物（例えば、特公昭５２−２２００６号及び特
開昭５６−１３６８５６号）や、官能基として水酸基と
カルボキシル基のいずれか一方、もしくは、両方を有す
る、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂と、その官能
基と架橋硬化する硬化剤からなる樹脂組成物（例えば、
特公昭５５−１９４５号）等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来のポリエステル・アクリル・′　　
ハイブリッド型粉体塗料用樹脂組成物は、いずれの場合
も、ポリエステル、アクリル両樹脂間の相溶性が悪く、
そのため、塗膜の平滑性に劣るという欠点を有していた
。

本発明は、平滑で光沢があり、さらに、両樹脂組成物の
特長を発現するポリエステル・アクリル・ハイブリッド
型粉体塗料用樹脂組成物を提供することを目的とするも
のである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記のような欠点を解消すべく鋭意検討
の結果、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂とを部分的に
反応させることにより、両樹脂の相溶性が著しく向上す
ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、軟化点が６０〜１５０℃、水酸基
価が１５〜２００ＫＯＨ＋ａｇ／ｇのポリエステル樹脂
５〜９５重量部と、軟化点が４０〜１４０℃、水酸基価
が１０〜２００　ＫＯＨａ＋ｇ／ｇのアクリル樹脂９５
〜５重量部とからなる樹脂組成物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ
）とを含んでなる粉体塗料用樹脂組成物であって、樹脂
組成物（Ａ）は、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂とが
反応した反応物を含み、ポリエステル樹脂とアクリル樹
脂の両者にとって良溶媒である溶媒に溶解したとき、得
られる溶液が層分離せず、かつ、不溶解分が５ｗｔ％未
満となるものであることを特徴とするポリエステル・ア
クリル・ハイブリッド型粉体塗料用樹脂組成物を要旨と
するものである。

樹脂組成物（Ａ）の−成分であるポリエステル樹脂は、
軟化点く環球法による）が　６０〜１５０℃、好ましく
は１００〜１３０℃のものであり、水酸基価が１５〜２
００ＫＯＨａ＋ｇ／ｇ　（以下単位は省略する。）、好
ましくは２０〜５０のものである。軟化点が６０℃未満
では、貯蔵時にブロッキングし、十分安定な粉体塗料が
得られず、１５０℃を越えると、樹脂のフロー性が低下
し、平滑な塗膜が得られない、また、水酸基価が１５未
満では、十分な架橋効果が得られず、塗膜強度に劣り、
２００を越えると、硬化反応が進みすぎ、平滑で光沢の
ある塗膜が得られない。

かかるポリエステル樹脂は、カルボン酸成分の１種ある
いは２種以上と、アルコール成分の１種あるいは２種以
上とを用いて溶剤法や溶融法など公知の方法にて製造す
ることができる。

カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、１．９−ノナンジカルボン
酸、１．１０−デカンジカルボン酸、１．１２−ドデカ
ンジカルボン酸、１．２−ドデカンジカルボン酸、１．
２−オクタデカンジカルボン酸、アイコサンジカルボン
酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、あ
るいはこれらの低級アルキルエステルおよび無水物、あ
るいはリンゴ酸、酒石酸、１．２−ヒドロキシステアリ
ン酸、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸を
用いることができる。

また、アルコール成分としては、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ｌ、２−プロパンジオール、■、３−プロパンジオー
ル、■、３−ブタンジオール、１．４−７’タンジオー
ル、ｌ、５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール１．９−ノナンジオール、１．１０−デカンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、スピログ、リコール、１
，４−シクロヘキサンジメタツール、２，２．４−トリ
メチルペンタン１．３−ジオール、トリメチロ−ルエク
ン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、水添ビスフェノールＡ１水添ビスフエノー
ルへのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイ
ド付加物等を用いることができる。

樹脂組成物（Ａ）の他の一成分であるアクリル樹脂は、
軟化点が４０〜１４０℃、好ましくは１００〜１３０℃
であり、水酸基価が１０〜２００、好ましくは３０〜７
０のものである。軟化点が４０℃未満では、貯蔵安定性
の良い粉体塗料が得られず、１４０℃を越えると、樹脂
のフロー性が低下し、平滑な塗膜が得られない、また、
水酸基価が１０未満では、十分な架橋効果が得られず、
塗膜強度に劣り、２００を越えると、硬化剤との反応が
進みすぎて、平滑で光沢のある塗膜が得られ雇い。

かかるアクリル樹脂は、水酸基含有単量体の１種あるい
は２種以上と、共重合単量体の１種あるいは２種以上と
を用いて溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合
法にて製造することができる。

水酸基含有単量体としては、例えばヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ２−フェニルエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシ２−フェニルエチル
メタクリレート、アリルアルコール等を用いることがで
きる。

共重合単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ
ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチル
へキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オク
チルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシル
メタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−
メチルグリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジ
ルアクリ　レート、β−メチルグリシジルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアク
リル酸エステル類、あるいは、メタクリル酸エステル類
を用いることができる。

その他の共重合単量体としては、例えばフマル酸ジアル
キルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメ
タクリルアミド、ビニルオキサゾリン、酢酸ビニル、プ
ロピオ、ン酸ヒニ；°１１ラウリルビニルエーテル、ハ
ロゲン含有ビニル単！１１：４ｃ、ケイ素含有ビニル単
量体等を用いることができる。

樹脂組成物（Ａ）は、上述のポリエステル樹脂と上述の
アクリル樹脂とが反応した反応物を含むものであり、そ
のものを、その樹脂組成物の成分であるポリエステル樹
脂とアクリル樹脂の両者にとって良溶媒である溶媒に溶
解したとき、得られる溶液が層分離せず、かつ、不溶解
分が５ｗｔ％未満、好ましくは２ｗｔ％未満となるもの
である。

その溶液が層分離するような樹脂組成物を使用した場合
、両樹脂の相溶性が悪く、平滑で光沢の優れた塗膜は得
られない、また、不溶解分が５ｗｔ％以上となるような
樹脂組成物（Ａ）を使用した場合、樹脂組成物のフロー
性が低下し、塗膜の平滑性と光沢が損なわれる。

ここでいう良溶媒とは、常温で両樹脂を同時に溶解しう
る溶媒をいい、具体的には、例えばジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、テトラクロロエタン、トルエン、キシレ
ン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルセロソル
ブあるいはこれらの混合物があげられる。

樹脂組成物（八）は、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂
とを、重量比で５〜９５　：　９５〜５、好ましくは、
３０〜７０　：　７０〜３０の比で混合し、ポリエステ
ル、アクリル両樹脂が溶融し、ポリエステル樹脂の水酸
基とアクリル樹脂のエステル基との間で、エステル交換
反応が起こりうる条件、例えば、１８０〜２８０℃の温
度で、１〜３時間反応容器中で溶融攪拌することによっ
て製造することができる。

本発明において硬化剤（Ｂ）としては、樹脂組成物（Ａ
）の水酸基と反応して架橋硬化にあずかる物であればい
かなるものでも使用できるが、例えばブロックイソシア
ネート、メラミン化合物、酸無水物、特に、塗膜外観、
低温硬化性の観点からブロックイソシアネートが好まし
く使用される。

ブロックイソシアネートとしては、イソシアネート化合
物やイソシアネート基を有するプレポリマーを、ブロッ
ク剤でマスクしたもの等があげられ、イソシアネート化
合物としては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシ　ルメタンジイソシアネー
ト、あるいはそれらの二量体、二量体であるウレトジオ
ン環、イソシアヌル環を有するイソシアネート化合物を
用いることができ、またプレポリマーとしては、例えば
上記イソシアネート化合物とエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリト　−ル等との反応で得られるプレポリマーを用
いることができる。そして、ブロック剤としては、ラク
タム類、フェノール類、アルコール類、オキシム類等を
用いることができる。

その他、本発明においては硬化剤（Ｂ）としてヘキサメ
トキシメチロールメラミン、ヘキサブトキシメチロール
メラミン等のメラミン樹脂、無水ピロメリット酸等の酸
無水物等を用いることができる。

硬化剤（Ｂ）の使用量は通常、樹脂組成物（Ａ）に対　
して当量比が０．５〜１．５の範囲、特に１．０程度で
あるのが好ましい。

樹脂組成物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とからなる樹脂組成物
から得られる塗膜の性能に、さらに、ポリエステル樹脂
の特長、もしくは、アクリル樹脂の特長、あるいは、ポ
リエステル、アクリル両樹脂の特長を必要とする場合に
は、本発明の粉体塗料用樹脂組成物に、さらに、ポリエ
ステル樹脂、もしくは、アクリル樹脂、あるいは、ポリ
エステル樹脂とアクリル樹脂を添加することができる。

ここで使用するポリエステル樹脂及びアクリル樹脂は、
本発明において樹脂組成物（Ａ）の成分として使用され
るものと異なったものであってもよいが、塗膜性能、貯
蔵安定性の観点から同じものが好ましく、特にその樹脂
組成物（Ａ）に使用されているものと同じものであるの
が好ましい。

樹脂組成物（八）に対するこれらの樹脂の添加割合は、
必要とする性能に応じて適宜決定すればよいが、重量比
で３０ニア０〜７０：３０であるのが好ましい。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、必要に応じて、例
えば耐食性を改良するためのエポキシ樹脂、塗膜のワキ
を抑えるためのベンゾイン、さらに、硬化反応を促進す
るための硬化触媒、顔料、レベリング剤、帯電防止剤等
の添加剤を配合することができる。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、上記各配合成分を常
法に従い、例えば、ヘンシェル・ミキサーでトライブレ
ンドした後、エクストルーダーにより、溶融ブレンドし
冷却した物を粉砕、分級することによって製造すること
ができる。

（作用） 樹脂組成物（＾）から、ポリエステル樹脂の特長である
可撓性と、アクリル樹脂の特長である硬度、耐汚染性、
耐候性の優れた塗膜が得られたのは、樹脂組成物（Ａ）
が実質上、（１）ポリエステル樹脂、　　（２）アクリ
ル樹脂、（３）ポリエステル樹脂とアクリル樹脂とが反
応した反応物（グラフト化物）の３成分から成るためで
あり、そのため、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂の特
長が個々に生かされたと推測する。

また、平滑で光沢のある塗膜が得られたのは、上記グラ
フト化物が、ポリエステル、アクリル両樹脂に対して相
溶化剤的な作用をし、たためと推測する。　さらに、樹
脂組成物（Ａ）に、ポリエステル樹脂、もしくは、アク
リル樹脂、あるいは、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂
を添加した場合、それぞれ添加した樹脂の特長が優性的
に発現したのは、前記と同様、それぞれ個々の特長が顕
著に生かされたためと推測する。

（実施例） 次に、実施例により本発明を具体的に説明する。

参考例−１（ポリエステル樹脂の製造例）第１表に示す
原料を、第１表に示す量で、反応容器に仕込み、２５０
℃でエステル化反応を行い、理論量の水を系外に除去し
た後、三酸価アンチモン０．０２モルを加えて、２７０
℃で反応を行って、重合度１００〜１２０の高重合度の
ポリエステル樹脂を調製し、次いで、第１表に示すトリ
メチロールプロパンを、　第１表に示す量加えて、２７
０℃で解重合反応を行い、軟化点１２３℃、水酸基価３
１のポリエステル樹脂　（１）と、軟化点１１５℃、水
酸基価３７のポリエステル樹脂（ＩＩ）を得た。

参考例−２（アクリル樹脂の製造例） 第２表に示す単量体、重合開始剤、連鎖移動調整剤を、
第２表に示す量で混合し、その混合物を１００℃のキシ
レン中に４時間にわたって滴下し、さらに、還流下で１
時間保持した後、冷却し、アゾビスイソブチロニトリル
０．０５モル加工、８０〜１００℃で残モノマーを系外
に除去し、重合を完結させ、さらに、減圧下で溶剤を除
去し、軟化点１１７℃、水酸基価　５０のアクリル樹脂
（１）と、軟化点１０８℃、水酸基価３９のアクリル樹
脂（ｎ）を得た。

第１表 第２表 （単位二モル） 参考例−３〔樹脂組成物（Ａ）の製造例〕ポリエステル
樹脂（１）とアクリル樹脂（Ｉ）とを、重量比でＴＯ：
　３０．５０　：　５０、および、３０　：　ＴＯの比
で混合し、反応容器に仕込み、２４０℃で１時間溶融攪
拌反応を行い、樹脂組成物（ａ）　、（ｂ）、（ｃ）の
３点を、また、ポリエステル樹脂（ＩＩ）とアクリル樹
脂（ｎ）とを重量比で５０　：　５０の比で混合し、上
記と同様の方法で２２０℃で２時間溶融攪拌反応を行な
い、樹脂組成物（ｄ）の合計４点を得た。

上記４点の樹脂組成物をジオキサンに３０ｗｔ％溶解し
て得られる溶液は、いずれも、層分離せず、不溶解分は
なかった。

さらに、ポリエステル樹脂（りとアクリル樹脂（ＩＩ）
とを重量比で、７０　：　３０の比で混合し、上記と同
様の方法で１８０℃で２０分間、また、２７０℃で５時
間溶融攪拌反応を行い、樹脂組成物（ｅ）、（ｆ）の２
点を得た。

上記２点の樹脂組成物をジオキサンに３０−ｔ％溶解し
て得られる溶液のうち、樹脂組成物（ｅ）は層分離し、
樹脂組成物（ｆ）は層分離しなかったが不溶解分が１５
ｗｔ％であった。

実施例　１〜４、比較例　１〜５ 第３表に示す塗料成分を、第３表に示す量で、ヘンシェ
ル・ミキサーを用いてトライブレンドした後、ブス社製
コニーダー　ＰＲ−４６を用いて１００〜１１５℃で溶
融混練し、冷却固化後、粉砕、分級し、粒径が１０５μ
ｍ以下の９種の粉体塗料を得た。

これらの粉体塗料を静電吹付法により、０．８１１Ｉｌ
ｌ厚のリン酸亜鉛処理鋼板に約５０μｍの膜厚となるよ
うに塗装し、２００℃で２０分間焼付けた。

得られた塗膜の性能を、併せて第３表に示す。

第３表から明らかなように、実施例１は、実施例１に用
いたものと同じ樹脂を同じ混合比で単純にブレンドした
比較例１と比べ塗膜が平滑で、しかも、ポリエステル樹
脂の特長である可撓性と、アクリル樹脂の特長である耐
汚染性、耐候性の優れた塗膜を得たことを示している。

実施例２〜４は、樹脂組成物（Ａ）に、さらに、ポリエ
ステル樹脂、あるいは、アクリル樹脂、あるいは、両樹
脂を添加した例であり、実施例２はポリエステル樹脂の
特長である塗膜強度が、実施例３はアクリル樹脂の特長
である耐汚染性が、実施例４はポリエステル樹脂の特長
である塗膜強度とアクリル樹脂の特長である耐汚染性が
優れていることを示している。

これに対し比較例２は、両樹脂間の相溶性が悪く、得ら
れた塗膜の平滑性、光沢、その他の性能に劣ることを示
している。また、比較例３は、樹脂のフロー性が低下し
、塗膜の平滑性、光沢、その他の性能に劣ることを示し
ている。また、比較例４．５は、それぞれ、ポリエステ
ル樹脂単独、あるいは、アクリル樹脂単独と、それらの
硬化剤からなる樹脂組成物の塗膜性能を示しており、比
較例４はポリエステル樹脂からの塗膜が可撓性、塗膜強
度に優れている反面、硬度、耐汚染性、耐候性に劣って
いることを示しており、比較例５はアクリル樹脂からの
塗膜が硬度、耐汚染性、耐候性に優れている反面、可撓
性、塗膜強度に劣っていることを示している。

（発明の効果） 本発明の粉体塗料用樹脂組成物からは、平滑で光沢があ
り、さらに、ポリエステル、アクリル両樹脂の特長を有
する塗膜を形成しうる粉体塗料が得られる。さらに、本
発明の粉体塗料用樹脂組成物に、ポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂、あるいはこれらの両樹脂を添加すると、本
発明の樹脂組成物の塗膜の特長を損なわず、添加した樹
脂の塗膜の特長を優性的に発現する粉体塗料を得ること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）軟化点が６０〜１５０℃、水酸基価が１５〜２０
   ０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂５〜９５重量部と
   、軟化点が４０〜１４０℃、水酸基価が１０〜２００Ｋ
   ＯＵｍｇ／ｇのアクリル樹脂９５〜５重量部とからなる
   樹脂組成物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含んでなる粉体
   塗料用樹脂組成物であって、樹脂組成物（Ａ）は、ポリ
   エステル樹脂とアクリル樹脂とが反応した反応物を含み
   、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂の両者にとって良溶
   媒である溶媒に溶解したとき、得られる溶液が層分離せ
   ず、かつ、不溶解分が５ｗｔ％未満となるものであるこ
   とを特徴とするポリエステル・アクリル・ハイブリッド
   型粉体塗料用樹脂組成物。