KR940003299B1

KR940003299B1 - 분말 피복제용 수지 조성물

Info

Publication number: KR940003299B1
Application number: KR1019880014010A
Authority: KR
Inventors: 신고 사사끼; 가쯔유끼 와까무라; 히사유끼 나이또; 타이사꾸 카노; 타까요시 세끼도; 요시오 기꾸다
Original assignee: 유니티카 가부시끼가이샤; 히라다 유다까; 미쓰이 도오아쓰 가가꾸 가부시끼가이샤; 미시마 마사요시
Priority date: 1987-10-28
Filing date: 1988-10-27
Publication date: 1994-04-20
Also published as: EP0314447A2; EP0314447A3; JPH01115969A; EP0314447B1; KR890006764A; DE3883479D1; DE3883479T2; JP2608735B2

Abstract

내용 없음.

Description

분말 피복제용 수지 조성물

제1도는 본 발명의 분말 피복제(powder coating) 수지 조성물로 이루어진 분말 피복제로부터 제조된 오슴산에 의해 오염된 도료막(paint film)의 횡단면 예를 도시하는 투과 전자 현미경(TEM) 사진(X 10,000)이다.

본 발명은 분말 피복제(powder coatings)용 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 폴리에스테르 수지, 아크릴산 수지, 폴리에스테르와 아크릴산 수지와의 공중합체, 및 차단된 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는, 분말 피복제용 수지 조성물에 관한 것이다.

금속 표면상에 피복된 도료가 장기간 동안 2가지 중요한 기능, 즉 보호 및 장식을 나타낼 수 있도록 하기 위해서는 종종, 2층 이상의 도료막(paint film)을 생성할 필요가 있다. 지금까지, 이러한 요구를 만족시키기 위하여, 접착성 및 내부식성이 개선된 수지를 하도체(primer)에 사용해 왔고, 내후성, 내오염성 및 경도가 개선된 수지를 표면 처리 도료(topcoats)에 사용해 왔다.

도포 기술에 있어서는, 2회 도포-2회 가열 건조처리(2coat, 2-bake process)로부터 2회 도포-1회 가열건조 처리로 발전해 왔다. 에너지 절약의 관점에 있어서는, 1회 도포-1회 가열 건조 처리가 근본적으로 이상적인 방법이어야 한다.

분말 피복제의 고-성능 및 저-비용 때문에, 이에 대한 수요가 항상 증가되어 왔다. 한편, 분말 피복제는 단일 기능을 수행하는 단일 층에 도포되어서, 비록 개별적인 피복물 유형의 특이한 성능을 만족시키는 도포에 있어서의 분말 피복제의 사용이 증가함에도 불구하고, 궁극적으로 미래에는 분말 피복제에 대한 수요가 제한을 받게 된다.

이러한 상황하에, 폴리에스테르 수지로부터 제조된 분말 피복제 수지 조성물의 특성과 아크릴산 수지로부터 제조된 분말 피복제 수지 조성물의 특성을 모두 갖는 분말 피복제용 폴리에스테르-아크릴산 혼성 유형 수지 조성물에 대한 연구 노력이 활발하게 있어 왔다(JP-B-55-1945)(본 명세서에서 이용되는 바와 같은 용어 “JP-B”는 “심사된 일본국 특허공보”를 언급한다.). 차단된 이소시아네이트-경화된 폴리에스테르 분말 피복제의 내오염성 및 내용매성을 개선하려는 견지에서, 하나 이상의 하이드록실 그룹 및 글리시딜 그룹을 갖는 아크릴산 수지와의 혼합물을 특징으로 하는 조성물이 제안되었다(JP-A-59-6267)(본 명세서에서 이용되는 바와 같은 용어 “JP-A”는 “공개된 미심사 일본국 특허원”을 언급한다).

분말 피복제용 폴리에스테르-아크릴산 혼성 유형의 통상적인 수지 조성물은 대부분 폴리에스테르 및 아크릴산 수지를 간단히 혼합함을 특징으로 한다. 서로에 대한 혼화성이 높지 않은 폴리에스테르 및 아크릴산 수지를 혼합하는 경우, 매끈한 피복물 표면을 수득할 수 없다. 한편, 서로에 대한 혼화성이 높은 폴리에스테르 및 아크릴산 수지는 비록 가장 유리한 경우에서이지만, 수지 각각의 도료막 사이에 수행 중간체를 나타내는 도료막을 형성할 수 있을 뿐이다.

따라서, 본 발명의 중요한 목적은 폴리에스테르 수지로부터 제조된 도료막의 특성(즉, 1회 도포는 매끈하고 광택나고 강한(strong) 필름을 충분히 생성한다) 및 아크릴산 수지로부터 제조된 도료막의 특성(즉, 고수준의 경도, 내오염성 및 내후성)을 갖는 이상적인 도료막을 생성할 수 있는 분말 피복제용 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기-언급한 배경하에, 본 발명자는 통상의 제품과 연관된 문제가 제거된 폴리에스테르-아크릴산 혼성 유형 분말 피복제 수지 조성물을 제공하기 위하여 강도 높은 연구를 수행하였다. 결과로서, 본 발명자는 전술한 본 발명의 목적은 상술된 폴리에스테르 수지와 상술된 아크릴산 수지를 반응시킴으로써 제조된 공중합체를 함유하는 수지 조성물에 의해 달성할 수 있음을 밝혀내었다. 본 발명은 이 발견을 근거로 하여 달성되었다.

본 발명은, 필수적으로, (1) 1분자 내에 평균 약 0.1 내지 1.0개의 카복실 그룹이 존재하며, 하이드록실가는 약 10 내지 100이고, 연화점은 약 50 내지 150℃인 폴리에스테르 수지(A1), 1분자 내에 평균 약 0.1 내지 4개의 글리시딜 그룹이 존재하며, 하이드록실가는 약 30 내지 150이고, 연화점은 약 50 내지 150℃인 아크릴산 수지(A2), 및 폴리에스테르 수지(A1)과 아크릴산 수지(A2)와의 반응에 의해 제조된 공중합체(CP)를 함유하는 조성물(A) ; 및 (2) 조성물(A) 100중량부당 약 5 내지 50중량부의 양으로 존재하는 차단된 폴리이소시아네이트 화합물(B)를 함유하는 분말 피복제용 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 수지 조성물중의 조성물(A)의 한 성분인 폴리에스테르 수지(A1)은 1분자 내에 평균 약 0.1 내지 1.0개, 바람직하게는 0.15 내지 0.6개의 카복실 그룹이 존재하며, 하이드록실가는 약 10 내지 100, 바람직하게는 20 내지 50이고, 연화점은 50 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 140℃이다. 폴리에스테르 수지(A1)이 1분자 내에 평균 0.1개 미만의 카복실 그룹을 함유하는 경우, 이 수지는 아크릴산 수지(A2)와 완전히 반응하지 않을 것이다. 1.0개 이상의 카복실이 존재하는 경우, 생성되는 공중합체는 분자량이 지나치게 클 것이며, 도료막의 평활성(smoothness)은 손상될 것이다. 더우기, 겔화가 폴리에스테르와 아크릴산 수지 사이의 반응 공정 중에 발생할 수 있다. 폴리에스테르 수지(A1)의 하이드록실가가 10 미만인 경우, 목적하는 가교결합 효과는 수득할 수 없고, 단지 약한(weak) 도료막이 생성될 뿐이다. 폴리에스테르 수지(A1)의 하이드록실가가 100이상인 경우, 경화반응이 너무 신속하게 진행되므로 매끄럽고 광택나는 도료막을 수득할 수 없다. 더우기, 도료막의 유연성(flexibility)이 손상된다. 폴리에스테르 수지(A1)이 연화점이 50℃ 이하인 경우, 저장 안정성이 양호한 분말 피복제를 수득할 수 없다. 폴리에스테르 수지(A1)의 연화점이 150℃ 이상인 경우, 피복제의 유연성은 너무 낮아서 매끈한 도료막을 생성할 수 없게 된다.

상기-언급한 폴리에스테르 수지는 말단에 소정량의 카복실 그룹을 갖는 하이드록실이 풍부한 폴리에스테르이고, 예를 들면, 산 무수물을, 폴리에스테르 수지를 함유하는 하이드록실 그룹 부분에 첨가함을 수반하는 방법, 또는 중축합 반응으로 폴리에스테르 수지를 생성하는 중에 전환비를 통제하는 방법으로 제조할 수 있다.

이러한 폴리에스테르 수지는 예를 들면, JP-B 제56-51169호에 기술된 바와 같은 각종 방법으로 생성할 수 있다.

이러한 폴리에스테르 수지를 제조하는데 사용할 수 있는 카복실산 성분은, 예를 들면, 다가 카복실산(예 : 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-디카복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 1,9-노난디카복실산, 1,10-데칸디카복실산, 1,12-도데칸디카복실산, 1,2-도데칸디카복실산, 1,2-옥타데칸디카복실산, 에이코산디카복실산, 말레산, 푸마르산, 사이클로헥산디카복실산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산) ; 저급 알킬 에스테르 및 이의 무수물 ; 및 하이드록시카복실산(예 : 말산, 타르타르산, 12-하이드록시스테아르산 및 파라옥시 벤조산)을 포함한다. 유용한 알콜성 성분은, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 스피로글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 수소화된 비스페놀 A, 수소화된 비스페놀 A의 에틸렌 산화물 부가물, 및 수소화된 비스페놀 A의 프로필렌 산화물 부가물을 포함한다.

본 발명의 수지 조성물중의 조성물(A)의 또 다른 성분인 아크릴산 수지(A2)는 1분자 내에 평균 약 0.1 내지 4개, 바람직하게는 0.3 내지 2개의 글리시딜 그룹을 함유하며, 하이드록실가는 약 30 내지 150, 바람직하게는 50 내지 120이며, 연화점은 약 50 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 140℃이다. 아크릴산 수지(A2)가 1분자 내에 평균 0.1개 미만의 글리시딜 그룹을 함유하는 경우, 이 수지는 폴리에스테르 수지(A1)과 완전히 반응하지 않을 것이다. 4개 이상의 글리시딜 그룹이 존재하는 경우, 도료막의 평활성이 손상될 뿐만 아니라, 폴리에스테르와 아크릴산 수지 사이의 반응 공정 중에 겔화가 발생할 수도 있다. 아크릴산 수지(A2)의 하이드록실가가 30미만인 경우, 목적하는 가교결합 효과는 수득할 수 없고 단지 약한 도료막이 생설될 뿐이다. 아크릴산 수지(A2)의 하이드록실가가 150 이상인 경우, 경화반응이 너무 신속하게 진행되므로 매끈하고 광택나는 도료막을 수득할 수 없다. 아크릴산 수지(A2)의 연화점이 50℃ 이하인 경우, 저장 안정성이 양호한 분말 피복제를 수득할 수 없다. 아크릴산 수지(A2)의 연화점이 150℃ 이상인 경우, 피복제의 유연성은 너무 낮아서 매끈한 도료막을 생성할 수 없게 된다.

이러한 아크릴산 수지는 소정량의 글리시딜 그룹을 가지며 공지된 중합방법(예 : 하나 이상의 하이드록실 그룹-함유 단량체, 하나 이상의 글리시딜 그룹-함유 단량체, 및 하나 이상의 기타 공단량체를 이용하는 용액 중합, 현탁중합 또는 벌크중합)으로 제조할 수 있다.

이러한 아크릴산 수지는 통상 JP-B 제48-38618호에 기술된 방법과 같은 각종 방법으로 생성할 수 있다.

아크릴산 수지(A2)를 제조하는데 사용할 수 있는 하이드록실 그룹-함유 단량체는, 예를 들면, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시-2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시-2-페닐에틸 메타크릴레이트, 및 알릴 알콜을 포함한다.

사용할 수 있는 글리시딜 그룹-함유 단량체의 예는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, α-메틸글리시딜 아크릴레이트, α-메틸글리시딜 메타크릴레이트, β-메틸글리시딜 아크릴레이트 및 β-메틸글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다.

사용할 수 있는 기타의 공단량체는 아크릴산, 메타그릴산 및 아크릴레이트 또는 메탈크릴레이트 에스테르(예 : 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트)를 포함한다. 공단량체의 기타 예는 푸마르산 디알킬 에스테르, 이타콘산 디알킬 에스테르, 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타그릴아미드, 메틸올 아크릴아미드, 메틸올 메타크릴아미드, 비닐 옥사졸린, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 라우릴 비닐 에테르, 할로겐-함유 비닐 단량체, 및 실리콘-함유 비닐 단량체를 포함한다.

본 발명의 조성물(A)는 추가로, 상기-언급한 폴리에스테르와 아크릴산 수지 사이의 반응에 의해 수득되는 공중합체(CP)를 함유한다.

조성물(A)에 혼입시키려는 폴리에스테르와 아크릴산 수지와의 공중합체 양은 인자(예 : 두 수지의 중량비, 폴리에스테르 수지중의 카복실 그룹의 분포도, 및 아크릴산 수지중의 글리시딜 그룹의 분포도)에 의해 변화할 수 있다. 통상, 공중합체는 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 10중량%의 양으로 조성물(A) 중에 함유된다. 따라서, 아크릴산 수지중의 글리시딜 그룹 함량이 낮거나, 조성물(A)중에 존재하는 아크릴산 수지 비율이 작은 경우, 글리시딜 그룹의 전환율을 상승시켜야 한다. 한편, 글리시딜 그룹의 함량이 높거나, 아크릴산 수지의 비율이 큰 경우, 글리시딜 그룹의 전환율을 저하시켜서 공중합체의 양을 특정 범위내로 통제해야 한다. 특히 본 발명에서는, 평균 1개 이상의 글리시딜 그룹이 1분자의 아크릴산 수지에 함유되는 경우, 글리시딜 그룹의 전환율은 평균 1개 이하의 글리시딜 그룹이 1분자의 아크릴산 수지내에 잔류하여 반응에 이용할 수 있게 되는 방법으로 통제해야 한다.

조성물(A) 중에 존재하는 폴리에스테르와 아크릴산 수지와의 공중합체는 분리하기 어렵다. 따라서, 이러한 공중합체의 양은 글리시딜 그룹의 전환율로부터 계산하여, 공중합체 형성에 작용하는 아크릴산 수지중의 글리시딜 그룹이 모든 아크릴산 수지의 모든 분자 사이에서 균질하게 분포되도록 한다. 본 발명의 목적을 위하여, 이렇게 계산한 공중합체 양을 기준으로서 이용한다.

조성물(A)는 하기 공정으로 제조할 수 있다. 폴리에스테르 및 아크릴산 수지를 바람직하게는 약 10/90내지 90/10, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 70/30의 중량비율로 혼합하고 ; 두 수지를 용융시키고 ; 폴리에스테르 수지중의 카복실 그룹 및 아크릴산 수지중의 글리시딜 그룹을, 이들 카복실 그룹 및 글리시딜 그룹이, 예를 들면, 약 120 내지 180℃, 바람직하게는 140 내지 160℃의 온도에서 약 1 내지 100분, 바람직하게는 10 내지 60분 동안 선택적으로 반응할 수 있도록 하는 조건하에 반응용기 중에서 용융상태로 교반하면서 선택적으로 반응시킨다. 목적하는 조성물(A)는 또한, 폴리에스테르 수지중의 카복실 그룹을 상기-언급한 바와 동일한 조건하에 가열된 롤러(roller), 혼화기(kneader) 또는 반응용기를 위한 기타 대체물을 이용하여 아크릴산 수지중의 글리시딜 그룹과 선택적으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응을 촉진시키기 위하여, 촉매(예 : 스테아르산의 금속 염, 이미다졸 및 인 화합물)를 두 수지에 모두 또는 이들 수지중의 하나에만 혼입시킬 수 있다.

폴리에스테르 수지중의 카복실 그룹을 아크릴산 수지중의 글리시딜 그룹과 반응시킴으로써 제조된 공중합체는 블럭(block) 공중합체가 바람직하다.

폴리에스테르 수지(A1)과 아크릴산 수지(A2)가 모두 효과적인 방법으로 특성을 나타낼 수 있도록 하기 위해서는, 아크릴산 수지(A2)와 공중합체(CP)의 아크릴산 성분과의 합에 대한 폴리에스테르 수지(A1)과 본 발명의 분말 피복제 수지 조성물중에 존재하는 공중합체(CP)의 폴리에스테르 성분과의 합의 비는 중량당 바람직하게는 약 10/90 내지 90/10, 보다 바람직하게는 30/70 내지 70/30이다.

폴리에스테르 성분은 공중합체의 폴리에스테르 단위이고, 출발물질로서 폴리에스테르 수지로부터 유도된다. 아크릴산 성분은 공중합체의 아크릴산 단위이고, 출발물질로서 아크릴산 수지로부터 유도된다.

상기-언급한 바와 같은 공중합체를 제조하는데 사용된 출발물질의 비율을 통제함으로써 조정하는 것 이외에, 조성물(A)에 함유시키려는 폴리에스테르 수지(A1) 또는 아크릴산 수지(A2)의 비율은, 우선 예정된 공중합체를 함유하는 조성물을 제조한 다음, 폴리에스테르 수지(A1) 또는 아크릴산 수지(A2)를 조성물(A)에 첨가함으로써 조정할 수 있다. 이 방법은 폴리에스테르 수지 및/또는 아크릴산 수지의 특성 연구에의 필요성과 같은 특정 요구사항을 용이하게 만족시킨다는 잇점이 있다.

차단된 폴리이소시아네이트 화합물(B)는 본 발명에서 경화제로서 사용된다.

차단제에 의해 은폐되는 이소시아네이트 그룹을 갖는 이소시아네이트 화합물 또는 예비중합체중 어느 것이라도 조성물(A)중에 존재하는 하이드록실 그룹과 반응함에 의해 경화공정에 참여할 수 있다면 차단된 폴리이소시아네이트 화합물로서 사용할 수 있다. 보다 상세히 말하면, 이소시아네이트 화합물의 예는 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 수소화된 자일릴렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 및 상기-기재된 화합물 각각의 이량체 또는 삼량체인 우레토디온 또는 이소시아누릭 환을 갖는 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 이소시아네이트 그룹을 갖는 예비중합체의 예는 상기-언급된 이소시아네이트 화합물을 알콜성 화합물(예 : 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨)과 반응시킴으로써 수득되는 예비중합체이다. 차단제의 예는 락탐, 페놀, 알콜, 옥심, 말로에이트 에스테르 및 아세틸아세톤을 포함한다.

이러한 차단된 폴리이소시아네이트 화합물은 문헌[참조 : “High Polymer”, Vol. 16, “Polyurethanes Chemistry & Technology, Part I, Chemistry”, Interscience Publishers, pp. 120-121(1962)]에 기재된 대로 제조할 수 있다.

차단된 폴리이소시아네이트 화합물(B)는 조성물(A) 100중량부당 약 5 내지 50중량부, 바람직하게는 10 내지 30중량부의 양으로 사용한다. 5중량부 미만의 차단된 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 조성물(A)는 만족스럽게 경화되지 않을 것이며, 단지 약한 도료막이 생성될 뿐이다. 50중량부 이상의 차단된 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 생성된 피복제의 차단방지성은 저하될 것이다.

조성물(A) 및 차단된 폴리이소시아네이트 화합물(B)로 구성된 본 발명의 분말 피복제 수지 조성물로부터 제조된 도료막의 성능이 폴리에스테르 및/또는 아크릴산 수지의 특성을 소유하기 위해 추가로 필요한 경우, 조성물(A)의 성분인 폴리에스테르 수지 및/또는 아크릴산 수지의 비율을 적합하게 조정할 수 있다. 다른 방법으로, 하기 기술한 조건을 만족시키는 폴리에스테르 또는 아크릴산 수지, 또는 이들 수지의 혼합물을 추가로 혼입할 수 있다. 이러한 경우, 생성된 도료막의 성능, 피복제 조성물의 저장 안정성 및 다른 인자들을 특정 폴리에스테르 및 아크릴산 수지를 선택시 고려할 필요가 있다.

바람직한 폴리에스테르는 하이드록실가가 약 10 내지 100이고 연화점이 약 50 내지 150℃인 조건을 만족시키는 폴리에스테르 수지(C1)이고, 바람직한 아크릴산 수지는 하이드록실가가 약 30 내지 150이고 연화점이 약 50 내지 150℃인 조건을 만족시키는 아크릴산 수지(C2)이다. 이러한 폴리에스테르 수지(C1) 또는 아크릴산 수지(C2)를 조성물(A)와 혼합하여 조성물(C)를 생성시킨다. 이 조성물(C)에서, 조성물(A)는 조성물(C) 100중량부당 약 5 내지 95중량부, 폴리에스테르 수지(C1) 및 아크릴산 수지(C2)의 합은 약 95 내지 5중량부이며, 아크릴산 수지(A2) 및 (C2)와 공중합체(CP)의 아크릴산 성분의 합에 대한 폴리에스테르 수지(A1) 및 (C1)와 공중합체(CP)의 폴리에스테르 성분의 합의 비가 약 90/10 내지 10/90중량부의 범위인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지(C1)은 선택될 출발물질 및 이의 제조를 위한 조건에 대해서 폴리에스테르 수지(A1)과 동일하다. 그러나, 이러한 폴리에스테르 수지(C1)과 아크릴산수지중의 글리시딜 그룹 사이에서 일어나는 반응에 대한 필요성의 부재시, 이 폴리에스테르 수지의 분자 내에 존재하는 카복실 그룹의 양의 범위에는 제한이 전혀 없다. 따라서, 산 무수물을 하이드록실 그룹 함유 폴리에스테르중의 하이드록실 그룹 부분에 가하거나, 폴리에스테르 수지를 중축합 반응에 의해 제조할 경우, 에스테르화 반응의 정도를 조절함으로써 카복실 그룹의 함량을 특정 수준이상으로 유지할 필요가 없다. 출발물질로서 글리시딜 그룹 함유 단량체를 사용할 필요가 없을 경우를 제외하고는, 아크릴산 수지(C2) 제조시 선택되는 출발물질은 아크릴산 수지(A2)의 경우와 동일하다. 아크릴산 수지(C2)의 제조를 위한 다른 조건 또한 아크릴산 수지(A2)와 동일하다.

표면 평활성 및 인성이 추가로 개선된 도료막을 제조하기 위해, 조성물(A) 또는 (C) 및 결정질 지방족 폴리에스테르(D1) 및 결정질 장쇄 지방족 디올(D2)중 하나 이상으로 이루어진 조성물(D)를 사용하는 것이 매우 효과적이다. 결정질 지방족 폴리에스테르(D1)은 산성분으로서 산형 지방족 디카복실산을 모든 산의 80몰% 이상의 양으로, 디올 성분으로서 선형 지방족 디올을 모든 디올의 80몰% 이상의 양으로 함유하며, 하이드록실기는 10 내지 400이고 융점은 약 50 내지 120℃이다. 다른 산성분으로서, 테레프탈산 또는 이소프탈산과 같은 방향족 디카복실산을 20몰% 이하의 양으로 사용할 수 있다. 이의 함량이 20몰%를 초과할 경우, 결정도는 감소한다. 다른 디올 성분으로서, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올 또는 네오페틸 글리콜과 같은 측쇄 디올을 20몰% 이하의 양으로 사용할 수 있다. 결정질 장쇄 지방족 디올(D2)의 하이드록실가는 약 10 내지 400이고 융점은 약 50 내지 120℃이다.

조성물(A) 또는 (C) 및 지방족 폴리에스테르(D1) 또는 지방족 디올(D2)의 비율은 조성물(A) 또는 (C)가 약 80 내지 99.5중량부의 양으로 함유되며 지방족 폴리에스테르(D1) 및 지방족 디올(D2)의 합이 조성물(D) 100중량부당 약 20 내지 0.5중량부, 더 바람직하게는 20 내지 1중량부인 것이 바람직하다.

결정질 지방족 폴리에스테르(D1)은 쉽게 결정화 가능한 폴리에스테르이며, 산 성분으로서 짝수개의 탄소원자를 갖는 선형 지방족 디카복실산, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세박산, 1,10-데칸디카복실산 또는 SL-20(장쇄 지방족 디카복실산에 대한 오까무라 세이유 케이.케이.의 상표명)을 함유하며, 디올 성분으로서 짝수개의 탄소원자를 갖는 선형 지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 또는 1,10-데칸디올을 함유한다.

결정질 지방족 폴리에스테르의 예로는 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 세바케이트, 폴리-1,4-부틸렌 세바케이트 및 폴리-1,6-헥실렌 세바케이트 등이 있다.

결정질 장쇄 지방족 디올(D2)의 예로는 SL-20-OH(장쇄 지방족 디올에 대한 오까무라 세이유 케이.케이.의 상표명) 및 수평균 분자량이 약 250 내지 12,000이고 한 분자 내에 평균 2개의 하이드록실 그룹을 가지며, 고도의 결정도를 갖는 올레핀성 왁스가 있다.

상술한 결정질 지방족 폴리에스테르 및 결정질 지방족 디올 중에서, 하이드록실가가 10 이하인 것은 고분자량이며 유동성을 감소시키는 경향이 있으므로 도료막의 평활성을 추가로 개선시키는 목적으로는 적합하지 않다. 이와는 대조적으로, 하이드록실가가 400인 저분자량의 경우는 우수한 유동성을 보유하나 분말 피복제의 차단방지성을 감소시키는 경향이 있다.

결정질 지방족 폴리에스테르 및 결정질 지방족 디올은 바람직하게는 융점이 약 50 내지 120℃이고, 60 내지 100℃에서 격심한 용융작용을 보이는 것들이 특히 바람직하다. 50℃ 이하에서 녹는 것들은 분말 피복제의 차단방지성을 저하시킨다. 120℃ 이상에서 녹는 것들은 도료막의 평활성을 개선시키는데 매우 효과적이지는 않다.

본 발명의 분말 피복제 수지 조성물로부터 도료제형을 제조하는데 있어서, 여러가지 첨가제를 혼입시킬 수 있는데, 예를 들어 내식성을 개선시키기 위한 에폭시 수지, 도료막에서의 탄력성(cissing) 발생을 억제하기 이한 벤조인 뿐 아니라 경화반응을 촉진시키기 위한 경화 촉매 안료, 균염제 및 대전방지제이다.

본 발명의 수지 조성물로부터 분말 피복제를 제조하는데 있어서, 공지된 무기 또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 무기 안료의 바람직한 예로는 이산화티탄, 산화철 및 산화아연과 같은 금속 산화물 및 카본 블랙이 포함된다. 바람직한 유기 안료는 분말 피복제의 차단방지성에 유해하지 않은 것으로서 α-나프톨, α-나프톨 블루, 알리자린, 알리자린 블루 및 알리자린 옐로우 C를 예시할 수 있다. 사용되는 특정 안료의 유형 및 양은 원하는 색상에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면, 이산화티탄은 통상적으로 본 발명의 분말 피복제 수지 조성물 100중량부당 및 10 내지 50중량부의 양으로 사용한다.

본 발명의 분말 피복제 수지 조성물은 상술한 성분을 헨스첼(Henschel) 믹서로 건조 블렌딩, 압출기로 혼합물을 용융 블렌딩, 블렌드를 냉각, 냉각 블렌드를 분쇄, 및 입자를 분류하는 단계를 포함하는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물로부터 도료화된 분말 피복제를 정전성 피복 또는 분말 피복제를 적용시키기 위한 다른 표준 방법에 의해 적용시킬 수 있다. 베이킹을 또한 표준 방법으로 수행할 수 있다.

본 발명의 분말 피복제 수지 조성물로부터 매끈하고 광택이 나는 도료막을 생성시킬 수 있는 메카니즘은 하기와 같이 설명될 수 있다 : 공중합체, 특히 폴리에스테르 수지(A1) 및 아크릴산 수지(A2)와의 반응에 의해 수득된 블럭 공중합체(CP)에 의해, 이러한 두 수지의 혼화성은 적합한 정도로 개선되고, 그 결과 경화의 개시 기간(유동 단계)에서의 도료막의 두께에 걸쳐 균일한 유동이 일어날 수 있다. 본 발명의 분말 피복제 수지 조성물로부터 제조된 도료막이 폴리에스테르 및 아크릴산 수지 둘다의 성능을 나타낼 수 있는 이유는 완전히 명백하지는 않으나 아크릴산 수지층이 도료막의 표면상에 형성되는 반면 폴리에스테르 수지층은 도료막의 내부에 형성되는 것으로 어느 정도 설명될 수 있다. 폴리에스테르 및 아크릴산 수지가 이상적으로 분리된 층을 형성하는 이러한 “다층화된 구조”는 아크릴산 수지의 상대적으로 낮은 표면 유리(free)에너지로부터 유도된다.

본 발명의 분말 피복제 수지 조성물은 강철판에 대한 양호한 점착성으로 인한 고 강도, 및 고 경도, 내오염성 및 내후성과 같은 바람직한 표면 특성을 함께 나타내며, 매끈하고 광택이 나는 이상적인 도료막을 형성하기 위한 유일한 적용을 필요로 하는 분말 피복제를 제공할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 강철판과 같은 금속성 물질에 적용되는 분말 피복제로서 사용하기에 적합하다. 또한, 냉장고 및 에어 컨디셔너의 옥외 단위와 같은 전기 기구상에 예비 피복된 금속에 적용시키기에 적합하다. 이러한 수지 조성물의 또 다른 적용은 자동차의 외장판용이다.

본 발명의 분말 피복제 수지 조성물의 여러가지 특징은 하기 방법으로 측정한다.

글리시딜 그룹 함량 :

샘플 5g을 클로로포름 100ml에 용해시키고, 글리시딜 그룹의 함량을 테트라에틸 암모늄 브로마이드-과염산 법에 의해 측정한다.

하이드록실가 :

샘플 3g을 피리딘 50ml을 용해시키고 용액에 피리딘 중 12용적% 아세트산 무수물 용액 5ml를 가하여 하이드록실 그룹을 격리시키고, 하이드록실가를 알콜성 KOH 용액을 사용하여 과량의 아세트산 무수물 및 아세트산을 적정하여 측정한다. 하이드록실가의 단위는 KOH mg/g이다.

카복실 그룹 함량 :

샘플 500mg을 디옥산 50ml에 용해시키고 카복실 그룹의 함량을 알콜성 KOH 용액으로 직접 적정하여 측정한다.

산가 :

산가는 상기 카복실 그룹 함량의 KOH mg/g에 의해 측정한다.

연화점 :

샘플을 미립자로 분쇄하고, 이를 유리 모세관(내경 : 2.6mmψ ; 외경 5mmψ)에 패킹하고, 모세관을 1℃/분의 속도로 오일욕 중에서 가열하고 샘플이 액화되기 시작하는 온도를 육안으로 판독한다.

하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해 제공된 것으로 이로써 이를 제한하려는 것은 아니다. 하기 참조 실시예 및 실시예에서, 모든 “부”는 “중량부”이다.

하기 기술에 있어서, 제조된 도료막의 특성은 하기 방법으로 평가되는 것이다.

(1) 평활성

다음 기준에 따라 육안 관찰에 의해 평가함 :

◎ 매우평활 ; ○, 평활 ; △, 평활성이 거의 없음 ; ▲, 비평활성 ; ×, 유동성이 전혀 없음

(2) 광택(거울 표면으로부터 60°반사율%)

거울 표면으로부터 60°반사율(%)는 JIS-K-5400에 따라 측정한다.

(3) 에리크센(Erichsen) 신장성(mm)

JIS-K-7777에 따라 측정함

(4) 내충격성(cm)

JIS-K-5400에 따라 듀퐁(Du Pont) 충격시험기(직경, 1/2인치 ψ ; 하중, 1kg)로 측정함

(5) 유연성

굴곡 시험을 JIS-K-5400에 따라 1 내지 3mmψ의 굴곡 직경(골률 직경)에서 수행한다. 이 결과는 다음 기준으로 평가한다 : ○, 허용됨 ; ×, 허용되지 않음.

(6) 내오염성

오일성 잉크로 함침시킨 필기용 펠트(felt) 펜을 사용하여 오일서 잉크를 도료막에 침지시킨다 ; 24시간 동안 방치한 후, 침지물을 메탄올로 닦아 내고 잔류 오염을 다음 기준에 따라서 육안으로 평가한다 : ◎, 잔류 오염의 흔적이 없음 ; △, 소량의 잔류 오물 ; ▲, 광범위한 잔류 오물 ; ×, 실제적으로 모든 오염이 잔류.

(7) 내후성(%)

JIS-K-5400, 6-16에 따라 500시간 동안 태양 광성 측후기에 노출시킨 후, 광택의 보유율을 측정한다.

(8) 연필 경도

JIS-K-5400에 따라 측정함

[참조 실시예 1]

폴리에스테르 수지(a)의 제조 :

하기 기재한 출발물질을 반응 용기에 도입시키고 250℃에서 5시간 동안 에스테르화 반응시킨다. 반응시스템에서 화학량론적 양의 물을 제거한 후, 삼산화 안티몬 0.5부를 가하고 20mmHg에서 압력을 조절하여 270℃에서 5시간 동안 반응을 수행하여 하이드록실가 36, 연화점 115℃, 산가 1, 및 수평균 분자량 4,200의 폴리에스테르 수지(a)를 제조한다.

이 수지는 한 분자 내에 평균 0.08개의 카복실 그룹을 갖는다.

테레프탈산 1,162부

이소프탈산 498부

에틸렌 글리콜 186부

네오펜틸 글리콜 1,040부

트리메틸올프로판 67부

[참조 실시예 2]

폴리에스테르 수지(b)의 제조 :

하기 기재한 출발물질을 반응 용기에 도입시키고 250℃에서 5시간 동안 에스테르화 반응시킨다. 반응 시스템에서 화학량론적 양의 물을 제거하고 삼산화안티몬 0.5부를 가하고 270℃에서 4시간 동안 진공하에 반응을 수행하여 중합화도가 약 120인 폴리에스테르 수지를 제조한다. 이렇게 고도로 중합화된 폴리에스테르 수지를 트리메틸올프로판 54부로 탈중합시켜서 하이드록실가 33, 연화점 125℃, 산가 1.6, 및 수평균 분자량 5,200의 폴리에스테르 수지(b)를 제조한다.

이 수지는 한 분자 내에 평균 0.15개의 카복실 그룹을 갖는다.

테레프탈산 1,494부

아디프산 146부

에틸렌 글리콜 497부

1,4-사이클로헥산디메탄올 721부

[참조 실시예 3]

폴리에스테르 수지(c)의 제조 :

하기 기재한 출발물질을 반응 용기에 도입시키고 참조 실시예 2에서와 같이 처리하여 중합화도가 약 120인 폴리에스테르 수지를 제조한다. 이렇게 고도로 중합화된 폴리에스테르 수지를 글리세린 37부로 탈중합시켜서 하이드록실가 36, 연화점 110℃, 산가 3 및 수평균 분자량 4,700의 폴리에스테르 수지(c)를 제조한다.

이 수지는 한 분자내에 평균 0.25개의 카복실 그룹을 갖는다.

테레프탈산 1,661부

네오펜틸 글리콜 834부

에틸렌 글리콜 372부

1,6-헥산디올 236부

[참조 실시예 4]

폴리에스테르 수지(d)의 제조 :

프탈산 무수물(592부)을 폴리에스테르 수지(a)에 가하고 혼합물을 180℃에서 2시간 동안 반응시켜 하이드록실가 27, 연화점 117℃, 산가 9, 및 수평균 분자량 4,800의 폴리에스테르 수지(d)를 제조한다.

[참조 실시예 5]

폴리에스테르 수지(e)의 제조 :

프탈산 무수물(888부)을 폴리에스테르 수지(a)에 가하여 혼합물을 180℃에서 2시간 동안 반응시켜 하이드록실가 23, 연화점 119℃, 산가 13 및 수평균 분자량 5,200의 폴리에스테르 수지(e)를 제조한다.

이 수지는 한 분자 내에 평균 1.20개의 카복실 그룹을 갖는다.

[참조 실시예 6]

아크릴산 수지(a)의 제조

자일렌(3,000부)을 교반기 및 환류 콘덴서가 장착된 반응기에 도입시킨다. 환류 가열하면서, 하기 기재된 단량체, 중합 개시체 및 쇄 전이 개질제로 구성된 혼합물을 4시간에 걸쳐 적가한다. 1시간 동안 환류하에 유지시킨 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 아조이소부티로니트릴 5부를 가한다. 80 내지 100℃에서 잔류 당량체를 반응 시스템으로부터 제거하여 중합화를 완결시키고 용매를 진공하에 제거하여, 하이드록실가 47, 연화점 110℃ 및 수평균 분자량 4,700의 아크릴산 수지(a)를 수득한다.

메틸 메타크릴레이트 400부

n-부틸 메타크릴레이트 284부

하이드록시에틸 메타크릴레이트 156부

스티렌 291부

아조비스이소부티로니트릴 50부

n-도데실머캅탄 2부

[참조 실시예 7]

아크릴산 수지(b)의 제조

하기 기재한 단량체를 참조 실시예 6에서와 같이 처리하여 하이드록실가 77, 연화점 105℃, 글리시딜 당량 5,800 및 수평균 분자량 4,000의 아크릴산 수지(b)를 제조한다.

이 수지는 한 분자내에 평균 0.7개의 글리시딜 그룹을 갖는다.

메틸 메타크릴레이트 600부

n-부틸 메타크릴레이트 312부

하이드록시프로필 메타크릴레이트 230부

글리시딜 메타크릴레이트 25부

[참조 실시예 8]

아크릴산 수지(c)의 제조

하기 기재한 단량체를 참조 실시예 6에서와 같이 처리하여 하이드록실가 89, 연화점 105℃, 글리시딜 당량 1,000 및 수평균 분자량 5,300의 아크릴산 수지(c)를 제조한다.

이 수지는 한 분자내에 평균 5.3개의 글리시딜 그룹을 갖는다.

메틸 메타크릴레이트 400부

하이드록시프로필 메타크릴레이트 260부

스티렌 333부

글리시딜 메타크릴레이트 142부

[참조 실시예 9 내지 11]

조성물(A)의 제조 :

폴리에스테르 수지(b) 및 아크릴산 수지(b)를 70/30(참조실시예 9), 50/30(참조 실시예 10) 및 30/70(참조 실시예 11)의 중량 비율로 혼합하고 각각의 혼합물을 170℃에서 1시간 동안 반응시켜 조성물(a), (b) 및 (c)를 제조한다. 이들 조성물 각각의 글리시딜 당량은 33,700, 14,700 및 9,500이다. 글리시딜 그룹의 전환율은 각각 42.6%, 20.9% 및 13.3%이다.

[참조 실시예 12]

조성물(A)의 제조 :

폴리에스테르 수지(c) 및 아크릴산 수지(b)를 70/30의 중량 비율로 혼합하고 혼합물을 150℃에서 30분 동안 반응시켜 조성물(d)를 제조한다. 이 조성물의 글리시딜 당량은 29,700이다. 글리시딜 그룹의 전환율은 34.8%이다.

[참조 실시예 13]

조성물(A)의 제조 :

폴리에스테르 수지(d)를 70/30의 중량비율로 아크릴산 수지(b)와 혼합하고 혼합물을 140℃에서 20분 동안 반응시켜 조성물(e)를 제조한다. 이 조성물의 글리시딜 당량은 149,000이다. 글리시딜 그룹의 전환율은 87.0%이다.

[참조 실시예 14]

조성물(A)의 제조 :

폴리에스테르 수지(a) 및 아크릴산 수지(a)를 70/30의 중량 비율로 혼합하고 혼합물을 180℃에서 1시간 동안 반응시켜 조성물(f)를 제조한다.

[참조 실시예 15]

조성물(A)의 제조 :

폴리에스테르 수지(a) 및 아크릴산 수지(c)를 70/30의 중량 비율로 혼합하고 혼합물을 140℃에서 반응시킨다. 이는 20분 후에 겔화한다.

[참조 실시예 16]

결정질 지방족 폴리에스텔 수지의 제조 :

하기 기재한 출발물질을 반응 용기에 도입시키고 230℃에서 에스테르화 반응시킨다. 반응 시스템의 외부로 화학량론적 양의 물을 제거한 후, 테트라부틸 티타네이트 0.7부를 가한 다음, 혼합물을 245℃에서 0.5mmHg의 감압하에 반응시켜, 참조 실시예 3에서와 동일한 중합화도를 갖는 폴리에스테르 수지를 제조한다. 이어서, 이 폴리에스테르 수지를 트리메틸올프로판 27부로 탈중합 시켜서 하이드록실가 20, 산가 2, 융점 87℃ 및 수평균 분자량 6,700의 결정질 지방족 폴리에스테르 수지를 제조한다.

SL-20 1,710부

1,4-부탄디올 675부

[참조 실시예 17]

조성물(C)의 제조 :

조성물(a) 10부, 폴리에스테르 수지(a) 63부 및 아크릴산 수지(b) 27부를 혼합(실온에서 건조-블렌딩함)하여 조성물(g)를 제조한다.

[참조 실시예 18]

조성물(C)의 제조 :

조성물(c) 50부를 폴리에스테르 수지(b) 50부와 혼합하여 조성물(h)를 제조한다.

[참조 실시예 19]

조성물(C)의 제조 :

조성물(b) 50부를 아크릴산 수지(b) 50부와 혼합하여 조성물(i)를 제조한다.

[참조 실시예 20]

조성물(D)의 제조 :

조성물(g) 98부 및 하이드록실가 357의 결정질 장쇄 지방족 디올(SL-20-OH, 융점 87℃) 2부를 혼합하여 조성물(j)를 제조한다.

[참조 실시예 21]

조성물(D)의 제조 :

조성물(a) 90부 및 참조 실시예 16에서 제조한 폴리에스테르 5부를 혼합하여 조성물(k)를 제조한다.

[참조 실시예 22]

조성물(D)의 제조 :

조성물(a) 90부 및 참조 실시예 16에서 제조한 지방족 폴리에스테르 10부를 혼합하여 조성물(l)를 제조한다.

[참조 실시예 23]

조성물(D)의 제조 :

조성물(a) 75부 및 참조 실시예 16에서 제조한 지방족 폴리에스테르 25부를 혼합하여 조성물(m)를 제조한다.

[실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1 내지 5]

표 1에 기재한 조성물(A), 폴리에스테르 수지 및 아크릴산 수지 뿐 아니라 차단된 폴리이소시아네이트(부가물 B-1065 ;

의 제품)를 표 1에 나타낸 중량 비율로 혼합하여 수지 조성물을 제조한다.

이러한 수지 조성물 각각에, 안료로서 금홍석 유형의 이산화티탄(테이꼬꾸 가꼬 케이.케이.의 JR600E) 40부 및 폴리아크릴레이트 에스테르 기본 균염제(BASF A.G. 의 Acronal 4F) 1부를 가한다. 생성된 혼합물을 120℃에서 3분동안 가열 로울로 용융-반죽하고 냉각하여 고체화시킨 다음, 입자로 분쇄한다. 분류하여, 입자 크기 105㎛이하의 분말 피복제를 수득한다.

이러한 분말 피복제를 정전성 분무에 의해 0.8mm 두께를 갖는 아연 포스페이트 처리된 강철판에 도포하여 약 50㎛ 두께의 피복막을 제조한다. 도포된 피복제를 200℃에서 20분 동안 베이킹한다.

이렇게 형성된 도료막 각각의 성능을 또한 표 1에 기재하였다.

[표 1]

표 1로부터 명백하듯이, 실시예 1 내지 5는 폴리에스테르-아크릴산 혼성 조성물을 사용한 경우를 나타내며, 여기서, 폴리에스테르 수지내의 카복실 그룹 및 아크릴산 수지내의 글리시딜 그룹은 적합한 양으로 존재하며 두 수지를 반응시켜 제조된 공중합체를 함유한다. 이러한 조성물은 이상적인 도료막을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 이 도료막은 폴리에스테르 수지의 강도 및 아크릴산 수지의 경도, 내오염성 및 내후성 둘다를 가지며, 고도의 평활성 및 광택을 갖는다.

비교 실시예 1은 폴리에스테르 수지 단독으로 제조된 수지 조성물을 사용한 경우를 나타낸다. 이로써 강한 도료막이 제조되나 이 막의 경도, 내오염성 및 내후성은 불량하다.

비교 실시예 2는 아크릴산 수지 단독으로 제조된 수지 조성물을 사용한 경우를 나타낸다. 이렇게 제조된 도료막은 경도, 내오염성 및 내후성은 우수하나 강도가 낮다.

비교 실시예 3은 실시예 1에서 사용한 바와 동일한 폴리에스테르 및 아크릴산 수지를 사용한다. 그러나, 두 수지를 반응시켜 제조한 공중합체의 부재하, 이 비교 실시예에서 제조한 수지 조성물은 두 수지의 불량한 혼화성으로 인하여 평활한 도료막을 제공할 수 없다. 또한, 제조된 도료막은 두 수지의 특징중 어느 면도 나타내지 않는다.

비교 실시예 4는 폴리에스테르 수지내의 카복실 그룹의 함량 및 아크릴산 수지 내의 글리시딜 그룹의 함량이 과도하게 적은 경우를 나타낸다. 두 수지 사이의 반응에 의해 제조된 공중합체의 양이 적으므로, 제조된 도료막은 그리 평활하지 않으며 두 수지의 특성중 어느 쪽도 나타내지 않는다.

이와는 달리, 비교 실시예 5는 폴리에스테르 수지내의 카복실 그룹의 함량 및 아크릴산 수지 내의 글리시딜 그룹의 함량이 과도한 경우를 나타낸다. 공중합체는 두 수지 사이의 반응에 의해 다량으로 생성되며, 그 결과 조성물의 분자량이 급속히 증가하여 도료막의 평활성에 손상을 끼친다. 생성된 도료막은 아크릴산 수지의 2가지 주요 특성인 내오염성 및 내후성이 특히 낮다.

실시예 1에서 수득한 도료막을 피복면에 대해 수직인 방향으로 절단함으로써 마이크로톰으로 약 1㎛의 두께로 얇게 자른다. 막의 절단면을 오슴산으로 오염시키고, 10,000배의 확대로 TEM하에 검사한다. 이 절단면의 TEM 사진을 제1도에 재현시키며, 이는 도료막 표면에서 약 0.5㎛ 두께의 막(아크릴산 막으로 추정됨)의 형성을 나타낸다. 아크릴산 수지 단독으로 제조된 도료막에 의해 달성될 수 있는 내오염성에 상당하는 내오염성뿐 아니라 상기 아크릴산 수지막에 의해 나타난 것에 가까운 내후성 및 연필 경도가 실시예 1에서 수득한 도료막에 기여함은 이 막에서 기인한다. 표면층 이하의 절단면 부분은 폴리에스테르 수지로 제조된 것으로 추정되는 시이(sea)에 아크릴산 수지로 제조된 것으로 추정되는 아일랜드(island)가 산재하는 시이-아일랜드 구조를 갖는다. 이는 폴리에스테르 수지 단독으로 제조된 도료막에 의해 달성되는 것에 상당하는 에리크센 신장성, 내충격성 및 유연성 수준을 지지하는 폴리에스테르 수지층이다. 시이층 내의 이산화티탄의 존재(검은점)는 폴리에스테르 수지에 대한 이의 높은 친화성에서 유도된다.

[실시예 6 내지 8]

조성물(g), (h) 및 (i), 및 차단된 폴리이소시아네이트(부가물 B-1530)를 표 2에 나타낸 중량 비율로 혼합하여 수지 조성물을 제조한다.

이러한 수지 조성물을 실시예 1 내지 5에서와 같이 분말 피복제로 재형화하여 정전성 피복기술로 적용시킨 다음, 베이킹한다. 생성된 도료막의 성능을 평가하여 결과를 표 2에 기재하였다.

[표 2]

실시예 6은 폴리에스테르 및 아크릴산 수지의 혼화성을 증가시키는 제제로서 사용된 조성물(A)가 아크릴산 수지막의 바람직한 표면 특성 및 폴리에스테르 수지막의 높은 인성 둘다를 갖는 도료막을 생성할 수 있는 경우를 나타낸다. 실시예 7(조성물(A)+폴리에스테르수지) 또는 실시예 8(조성물(A)+아크릴산 수지)에서 나타난 바와 같이, 조성물(A)는 폴리에스테르 또는 아크릴산 수지와 혼합하여 양쪽 수지의 특성을 생성시킨다.

[실시예 9 내지 11 및 비교 실시예 6]

조성물(j), (h), (l) 및 (m), 및 차단된 폴리이소시아네이트를 표 3에 기재된 중량 비율로 혼합하여 수지 조성물을 제조한다.

이러한 수지 조성물을 실시예 1 내지 5에서와 같이 분말 피복제로 재형화하여 정전성 피복기술로 적용시킨 다음, 베이킹한다. 생성된 도료막의 성능을 평가하여 결과를 표 3에 기재하였다.

[표 3]

실시예 9 내지 11의 결과로 명백한 바와 같이, 결정질 지방족 폴리에스테르 또는 결정질 장쇄 지방족 디올을 함유하는 조성물(D)로부터 제조된 분말 피복제 수지 조성물은 평활성, 내충격성 및 유연성이 훨씬 우수한 도료막을 생성시킬 수 있다.

비교 실시예 6에서 제조된 수지 조성물은 실온에서 미립자로 분쇄하기 곤란하며, 성능 평가를 적당히 할 수 있는 도료막을 생성할 수 없다.

실시예 9에서 제조된 도료막이 악조건하에서의 사용을 견딜 수 있을 정도의 유연성이 있는가의 여부를 관찰하기 위해, 이를 소직경의 곡률(1mmψ)에서 굴곡 시험한다. 감지할만한 결정이 나타나지는 않으며, 이는 막의 탁월한 유연성을 나타낸다.

본 발명을 이의 구체적이 실시양태를 참조로 상세히 설명했으나, 당해분야의 전문가에서 본 발명의 취지 및 범주에 벗어나지 않는 한도내에서의 여러가지 변형 및 수정이 가능하리라는 것은 명백하다.

Claims

(1) 1분자 내에 평균 0.1 내지 1.0개의 카복실그룹이 존재하며, 하이드록실가는 10 내지 100이고, 연화점은 50 내지 150℃인 폴리에스테르 수지(A1)를 1분자 내에 평균 0.1 내지 4개의 글리시딜 그룹이 존재하며, 하이드록실가는 30 내지 150이고, 연화점은 50 내지 150℃인 아크릴산 수지(A2)와 반응시켜 공중합체(CP)를 생성시킨 다음, 생성된 공중합체(CP), 폴리에스테르 수지(A1) 및 아크릴산 수지(A2)를 포함하는 조성물(A)를 형성하고 ; (2) 5 내지 50중량부의 차단된 폴리이소시아네이트 화합물(B)를 100중량부의 조성물(A)와 용융-혼합시킴을 특징으로 하는, 분말 피복제(powder coatings)용 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지(A1)가 1분자내에 평균 0.15 내지 0.6개의 카복실그룹을 가짐을 특징으로 하는 제조방법.
제1 또는 2항에 있어서, 아크릴산 수지(A2)가 1분자내에 평균 0.3 내지 2개의 글리시딜 그룹을 가짐을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지(A1)의 하이드록실가가 20 내지 50임을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 아크릴산 수지(A2)의 하이드록실가가 50 내지 120임을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지(A1)의 연화점이 90 내지 140°임을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 아크릴산 수지(A2)의 연화점이 90 내지 140℃임을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 아크릴산 수지(A2)의 공중합체(CP)중의 아크릴산 성분과의 합에 대한 폴리에스테르 수지(A1)와 공중합체(CP)중의 폴리에스테르 성분과의 합의 비가 중량을 기준하여 10/90 내지 90/10임을 특징으로 하는 제조방법.
제8항에 있어서, 아크릴산 수지(A2)의 공중합체(CP)중의 아크릴산 성분과의 합에 대한 폴리에스테르 수지(A1)와 공중합체(CP)중의 폴리에스테르 성분과의 합의 비가 중량을 기준하여 30/70 내지 70/30임을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 차단된 폴리이소시아네이트(B)가 조성물(A) 100중량부당 10 내지 30중량부의 양으로 존재함을 특징으로 하는 제조방법.